JP2008025009A - 複合酸化物の結晶微粒子膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】結晶化温度よりも低い熱処理温度においても緻密な複合酸化物の結晶微粒子膜が得られる製造方法を提供する。
【解決手段】本複合酸化物の結晶微粒子膜の製造方法は、基板１上に少なくとも１種類のアルカリ土類金属元素とチタンとを含む複合酸化物の結晶微粒子膜２を形成する工程と、結晶微粒子膜２上に貴金属膜３を形成する工程と、貴金属膜３が形成された結晶微粒子膜２を４００℃以上６００℃未満で熱処理する工程とを含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、少なくとも１種類のアルカリ土類金属元素とチタンとを含む複合酸化物の結晶微粒子膜を製造する方法に関する。

基板上に種々の結晶微粒子膜を成長させて、薄膜コンデンサ、薄膜圧電体、薄膜焦電体などに適用できる機能性膜を形成する試みが行なわれている。

たとえば、特開平０４−３４２４２２号公報（以下、特許文献１という）では、ジルコンの無機塩、ランタン化合物、鉛の有機化合物およびチタンの有機化合物からなるゾル液を基板に塗布した後、その基板を加熱処理して塗布膜を結晶化させて(Ｐｂ_1-xＬａ_x)(Ｚｒ_1-yＴｉ_y)Ｏ₃（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）の化学組成を有する強誘電体薄膜を形成する方法が提案されている。

また、特開平０７−３１５８１０号公報（以下、特許文献２という）では、ＡおよびＢ（ここで、ＡはＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＢ族およびＶＢ族から選択された元素、ＢはＩＶＡ族およびＶＡ族から選択された元素）を含む複合金属アルコキシド化合物に水と無機触媒または酢酸とを所定のモル比で添加して加水分解した後、基板上に塗布し、熱処理することによりＡＢＯ₃で示される酸化物薄膜を製造する方法が提案されている。

上記特許文献１および特許文献２で提案されている方法は、いずれも酸化物または複合酸化物の前駆体溶液で薄膜を形成し、５０℃〜１５０℃程度の低温で溶媒蒸発および化学反応を起こさせて非結晶性の酸化物または複合酸化物の薄膜を形成する。次に、この薄膜を６００℃以上（特許文献１）または２００℃〜８００℃（特許文献２）で熱処理することにより結晶化させている。

このため、上記特許文献１および特許文献２で提案されている方法においては、以下の三つの問題点があった。一つ目は、基板表面に塗布された薄膜前駆体液は、溶媒と原料中の有機成分が蒸発する際の体積変化により、約３０体積％以上の収縮が発生し、薄膜の密度が著しく低下することである。二つ目は、上記の比較的高い温度での熱処理により、薄膜と基板の間または薄膜と他の膜（たとえば、電極膜）との間の反応または拡散が起こり、薄膜の特性および信頼性が低下する可能性があることである。三つ目は、上記のような比較的高い温度での熱処理は、製造コストが高くなるとともに、大量のエネルギー消費による環境劣化をもたらすことである。
特開平０４−３４２４２２号公報 特開平０７−３１５８１０号公報

本発明は、上記問題点を解決して、結晶化温度よりも低い熱処理温度においても緻密な複合酸化物の結晶微粒子膜が得られる製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、基板上に少なくとも１種類のアルカリ土類金属元素とチタンとを含む複合酸化物の結晶微粒子膜を形成する工程と、結晶微粒子膜上に貴金属膜を形成する工程と、貴金属膜が形成された結晶微粒子膜を４００℃以上６００℃未満で熱処理する工程とを含む複合酸化物の結晶微粒子膜の製造方法である。

本発明にかかる複合酸化物の結晶微粒子膜の製造方法において、複合酸化物は、アルカリ土類金属元素として、Ｂａ、ＳｒおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を含むことができる。また、貴金属を形成する工程をイオンスパッタリング法または真空蒸着法により行なうことができる。

本発明によれば、結晶化温度よりも低い熱処理温度においても緻密な複合酸化物の結晶微粒子膜が得られる製造方法を提供することができる。

本発明にかかる複合酸化物の結晶微粒子膜の製造方法の一実施形態は、図１を参照して、基板１上に少なくとも１種類のアルカリ土類金属元素とチタンとを含む複合酸化物の結晶微粒子膜２を形成する工程（図１（ａ））と、結晶微粒子膜２上に貴金属膜３を形成する工程（図１（ｂ））と、貴金属膜３が形成された結晶微粒子膜２を４００℃以上６００℃未満で熱処理する工程（図１（ｃ））とを含む。

本実施形態の結晶微粒子膜の製造方法においては、複合酸化物の結晶微粒子の前駆体から形成される非結晶微粒子膜を基板上に形成するのではなく複合酸化物の結晶微粒子から形成される膜を基板上に形成し、また、かかる複合酸化物の結晶微粒子膜上に貴金属膜を形成して４００℃以上６００℃未満で熱処理することにより、複合酸化物の結晶化温度（たとえば、ＢａＴｉＯ₃の場合８００℃、(Ｂａ,Ｓｒ)ＴｉＯ₃の場合６５０℃〜７５０℃）よりも低い温度においても、結晶微粒子膜中の結晶微粒子を成長させることが可能となり、緻密な結晶微粒子膜を形成することができる。ここで、熱処理の温度が、４００℃未満であると結晶微粒子の成長が困難となり、６００℃以上であると微粒子間の凝集が激しく起こり、塊状の粒子が形成されてしまう。かかる観点から、熱処理の温度は、４５０℃以上５５０℃以下であることが好ましい。

以下、本実施形態の複合酸化物の結晶微粒子膜の製造方法を詳しく説明する。
（１）結晶微粒子膜の形成工程
まず、図１（ａ）を参照して、基板１上に少なくとも１種類のアルカリ土類金属元素とチタンとを含む複合酸化物の結晶微粒子膜２を形成する（この工程を結晶微粒子膜の形成工程という、以下同じ）。

ここで、１種類のアルカリ土類金属とチタンとを含む複合酸化物とは、(Ｍ₁,・・・,Ｍ_n)ＴｉＯ₃の一般式で表わされる２以上の金属元素を含む酸化物をいう。ここで、Ｍはアルカリ土類金属元素を示し、(Ｍ₁,・・・,Ｍ_n)ＴｉＯ₃は、ｎ種類のアルカリ土類金属元素全ての原子、Ｔｉ原子およびＯ原子のモル比が１：１：３であることを示す。(Ｍ₁,・・・,Ｍ_n)ＴｉＯ₃の具体例としては、ＢａＴｉＯ₃（Ｂａ：Ｔｉ：Ｏ＝１：１：３）、(Ｂａ,Ｓｒ)ＴｉＯ₃（（Ｂａ＋Ｓｒ）：Ｔｉ：Ｏ＝１：１：３）などが挙げられる。

また、上記複合酸化物は、アルカリ土類金属元素として、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を含むことが好ましい。アルカリ土類金属元素として、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａの少なくともいずれかを含む複合酸化物は、非常に優れた誘電特性、圧電特性を有する膜を形成することが可能だからである。

(Ｍ₁,・・・,Ｍ_n)ＴｉＯ₃の結晶微粒子膜の形成方法は、特に制限はないが、薄く均一な結晶微粒子膜を容易に形成する観点から、基板１の表面に(Ｍ₁,・・・,Ｍ_n)ＴｉＯ₃の結晶微粒子を含むサスペンションを接触させて、基板１の表面に(Ｍ₁,・・・,Ｍ_n)ＴｉＯ₃の結晶微粒子２ｐを吸着させて(Ｍ₁,・・・,Ｍ_n)ＴｉＯ₃の結晶微粒子膜２を形成する方法が好適に用いられる。

また、基板１の表面に結晶微粒子２ｐを均一にかつ効率よく吸着させるためには、基板１の表面がサスペンションの溶媒に濡れやすいこと、すなわち基板１の表面におけるサスペンションの接触角が小さいこと、および、基板１の表面と結晶微粒子２ｐの表面とが互いに反対符号の電荷を有するように帯電し、両者間に静電的な引力が働くことが好ましい。このためには、(Ｍ₁,・・・,Ｍ_n)ＴｉＯ₃の結晶微粒子を含むサスペンションに接触させる前に、基板１の表面をシランカップリング剤などで処理することが好ましい。

したがって、基板１上に少なくとも１種類のアルカリ土類金属元素とチタンとを含む複合酸化物の結晶微粒子膜２を形成する工程は、具体的には、好ましくは、(Ｍ₁,・・・,Ｍ_n)ＴｉＯ₃の結晶微粒子の合成工程、(Ｍ₁,・・・,Ｍ_n)ＴｉＯ₃の結晶微粒子のサスペンションの調製工程、基板１の表面の処理工程、基板１の表面に(Ｍ₁,・・・,Ｍ_n)ＴｉＯ₃の結晶微粒子のサスペンションを接触させる工程を含む。各工程について、以下に説明する。

（１−１）(Ｍ₁,・・・,Ｍ_n)ＴｉＯ₃の結晶微粒子の合成工程
少なくとも１種類のアルカリ土類金属元素水酸化物の水溶液にＴｉＯ₂微粒子を添加し、たとえば８０℃以上の温度で攪拌することにより、アルカリ土類金属元素水酸化物とＴｉＯ₂とが反応して、(Ｍ₁,・・・,Ｍ_n)ＴｉＯ₃の結晶微粒子の粉末が得られる。また、少なくとも１種類のアルカリ土類金属元素炭酸塩とＴｉＯ₂とを、たとえば２００℃〜３００℃、１．０ＭＰａ〜３．０ＭＰａの条件で水熱合成することにより、(Ｍ₁,・・・,Ｍ_n)ＴｉＯ₃の結晶微粒子の粉末が得られる。微粒子が結晶であることは、ＸＲＤ（Ｘ線回折）により確認できる。

（１−２）(Ｍ₁,・・・,Ｍ_n)ＴｉＯ₃の結晶微粒子のサスペンションの調製工程
上記（１−１）において得られた(Ｍ₁,・・・,Ｍ_n)ＴｉＯ₃の結晶微粒子を有機溶媒中に分散させて、ビーズミルを用いて凝集している結晶微粒子を解砕して、結晶微粒子の平均粒径が１０ｎｍ〜２００ｎｍ程度の微粒子とする。この程度の粒径とすることにより安定なサスペンションが得られやすくなる。次に、上記と同一の有機溶媒を添加して、結晶微粒子を所定量含有するサスペンションが得られる。サスペンションの溶媒として用いられる有機溶媒には、特に制限はないが、(Ｍ₁,・・・,Ｍ_n)ＴｉＯ₃の結晶微粒子の分散性を高める観点から、適度の極性を有することが好ましく、たとえば、トルエンとエタノールの混合溶媒などが好適である。ここで、サスペンション中の(Ｍ₁,・・・,Ｍ_n)ＴｉＯ₃の結晶微粒子の表面には、正の電荷が帯電している。

（１−３）基板の表面処理工程
基板１としては、特に制限はなく、Ｓｉ基板、サファイア基板、ガラス基板などが好適に用いられる。これらの基板の表面は、その表面に存在する−ＯＨ基により親水性であり、(Ｍ₁,・・・,Ｍ_n)ＴｉＯ₃の結晶微粒子のサスペンションの有機溶媒に濡れにくい。そこで、上記基板１の表面をシランカップリング剤で処理することにより親油性として、基板の表面が(Ｍ₁,・・・,Ｍ_n)ＴｉＯ₃の結晶微粒子のサスペンションの有機溶媒に濡れやすくする。

基板１の表面のシランカップリング剤による処理の方法は、特に制限はないが、基板の表面を均一に処理する観点から、有機溶媒に所定のシランカップリング剤を溶解させた溶液（以下、シランカップリング剤溶液という）に基板１を浸漬した後乾燥させる方法が好適である。シランカップリング剤溶液に用いられる有機溶媒には特に制限はないが、基板の乾燥性を高める観点から、トルエンなどが好適である。

また、(Ｍ₁,・・・,Ｍ_n)ＴｉＯ₃の結晶微粒子の表面は正の電荷が帯電しているため、基板の表面への(Ｍ₁,・・・,Ｍ_n)ＴｉＯ₃の結晶微粒子の静電的吸着力を高めるため、基板の表面には負の電荷を帯電させることが好ましい。かかる観点から、上記シランカップリング剤は、その親油性部分には、負の電荷を帯電し得る官能基を含んでいることが好ましい。たとえば、メルカプト基などが好ましく挙げられる。

（１−４）基板の表面に(Ｍ₁,・・・,Ｍ_n)ＴｉＯ₃の結晶微粒子のサスペンションを接触させる工程
上記（１−３）によりシランカップリング剤で表面処理された基板を、上記（１−２）により調製された(Ｍ₁,・・・,Ｍ_n)ＴｉＯ₃の結晶微粒子のサスペンションに浸漬することにより、基板の表面に(Ｍ₁,・・・,Ｍ_n)ＴｉＯ₃の結晶微粒子のサスペンションを接触させて、図１（ａ）を参照して、基板１の表面上に(Ｍ₁,・・・,Ｍ_n)ＴｉＯ₃の結晶微粒子２ｐを薄く均一に吸着させる。

次いで、表面上に(Ｍ₁,・・・,Ｍ_n)ＴｉＯ₃の結晶微粒子２が吸着された基板１を乾燥させること（乾燥工程）により、図１（ａ）を参照して、基板１上に(Ｍ₁,・・・,Ｍ_n)ＴｉＯ₃の結晶微粒子膜２が形成される。

（２）貴金属膜の形成工程
次に、図１（ｂ）を参照して、上記（１）により形成した結晶微粒子膜２上に貴金属膜３を形成する（これを貴金属膜の形成工程という、以下同じ）。ここで、貴金属膜３を形成する方法には、特に制限はないが、均一でかつ薄い膜を形成する観点から、イオンスパッタリング法、真空蒸着法が好適である。

ここで、貴金属膜３を形成する貴金属は、結晶微粒子膜２中の結晶微粒子２ｐを成長させる触媒作用を有するものであれば特に制限はなく、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇなどを含むものが挙げられる。また、単体であっても合金であってもよい。上記触媒作用が大きい観点から、貴金属膜３を形成する貴金属Ｐｔ、Ｐｄを含むことが好ましい。また、貴金属膜３の厚さは、特に制限はないが、結晶微粒子２ｐの平均粒径などを考慮すれば、できるだけ薄い方が好ましく、たとえば、２０ｎｍ以下が好ましい。

（３）熱処理工程
次に、図１（ｃ）を参照して、貴金属膜３が形成された結晶微粒子膜２を４００℃以上６００℃未満で熱処理する（これを熱処理工程という、以下同じ）。貴金属膜３が形成された結晶微粒子膜２を熱処理することにより、結晶微粒子膜２中の結晶微粒子２ｐが成長して、緻密な結晶微粒子膜２が得られる。結晶微粒子膜２上に形成された貴金属膜３の触媒作用により、結晶化温度よりも低い温度においても結晶微粒子２ｐの成長が可能となる。ここで、熱処理の温度が、４００℃未満であると結晶微粒子の成長が困難となり、６００℃以上であると微粒子間の凝集が激しく起こり、塊状の粒子が形成されてしまう。かかる観点から、熱処理の温度は、４５０℃以上５５０℃以下であることが好ましい。

（実施例１）
１．０ｍｏｌ／ｌ（リットル、以下同じ）のＢａ(ＯＨ)₂水溶液１．０リットルに１．０モルのＴｉＯ₂微粒子を添加して、８０℃以上の温度で１時間攪拌すると、Ｂａ(ＯＨ)₂とＴｉＯ₂とが反応して、ＢａＴｉＯ₃の微粒子の粉末が沈殿した。このＢａＴｉＯ₃微粒子の粉末は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）を行なったところ、図２に示すような回折ピークのパターンが得られ、結晶微粒子であることが確認できた。

次いで、このＢａＴｉＯ₃結晶微粒子をトルエンとエタノールの１：１（体積比）混合溶媒中に分散させて、ビーズミルを用いて凝集しているＢａＴｉＯ₃粒子を解砕して、結晶微粒子の濃度が１００ｇ／ｌのスラリーを得た。さらに、このスラリーをトルエンとエタノールの１：１（体積比）混合溶媒で希釈して、結晶微粒子濃度が１ｇ／ｌのＢａＴｉＯ₃結晶微粒子のサスペンションを得た。このサスペンションのＢａＴｉＯ₃結晶微粒子の粒度分布を、マルバーン社製ゼータサイザーナノシリーズを用いて動的光散乱法により測定した。図３に示すように、サスペンション中のＢａＴｉＯ₃結晶微粒子は、平均粒径が４５．６ｎｍ、粒径１５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲でシャープに単分散していた。

一方、基板１であるＳｉ基板を、水、エタノールおよびアセトンの混合溶媒を用いて超音波洗浄した後、さらに紫外光でドライ洗浄した。洗浄後のＳｉ基板（基板１）を、１体積％の３−メルカプトプロピルトリメトキシシランのトルエン溶液中に２５℃で６０分間浸漬して、Ｓｉ基板（基板１）の表面処理を行なった。

次に、上記の表面処理がされたＳｉ基板を上記のＢａＴｉＯ₃結晶微粒子のサスペンションに２５℃で２０分間浸漬した後、０℃で４８時間以上乾燥させて、図１（ａ）を参照して、Ｓｉ基板（基板１）上にＢａＴｉＯ₃結晶微粒子膜（結晶微粒子膜２）を形成した。

次に、図１（ｂ）を参照して、イオンスパッタリング製膜装置を用いてＡｒ雰囲気中でチャージ電流１５ｍＡを３分間印加する条件で、ＢａＴｉＯ₃結晶微粒子膜（結晶微粒子膜２上に貴金属膜３である厚さ約１０ｎｍのＰｔ−Ｐｄ合金膜（Ｐｔ：Ｐｄ＝９０：１０（モル比）））を形成した。このときのＢａＴｉＯ₃結晶微粒子膜（結晶微粒子膜２）をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察した。ＢａＴｉＯ₃結晶微粒子膜（結晶微粒子膜２）のＳＥＭ写真を図５に示す。

次に、図１（ｃ）を参照して、管状電気炉を用いて、５００℃で２時間の熱処理条件で、Ｐｔ−Ｐｄ合金膜（貴金属膜３）が形成されたＢａＴｉＯ₃結晶微粒子膜（結晶微粒子膜２）を熱処理した。熱処理後のＢａＴｉＯ₃結晶微粒子膜（結晶微粒子膜２）のＳＥＭ写真を図６に示す。

図５と図６とを対比すると明らかなように、上記熱処理により、ＢａＴｉＯ₃結晶微粒子膜（結晶微粒子膜２）中の結晶粒子２ｐの粒径が大きくなり、すなわち、ＢａＴｉＯ₃結晶微粒子膜（結晶微粒子膜２）中の結晶粒子２ｐが成長して、緻密なＢａＴｉＯ₃結晶微粒子膜（結晶微粒子膜２）が得られた。

（実施例２）
ＢａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃およびＴｉＯ₂をそれらのモル比が０．７：０．３：１．０となるように混合して、２５０℃、１．０１３ＭＰａの条件で水熱合成させて、(Ｂａ,Ｓｒ)ＴｉＯ₃の微粒子の粉末を得た。実施例１と同様にしてＸＲＤにより、この(Ｂａ,Ｓｒ)ＴｉＯ₃微粒子の粉末が結晶微粒子であることを確認した。

次いで、実施例１と同様にして、この(Ｂａ,Ｓｒ)ＴｉＯ₃結晶微粒子を用いて、結晶微粒子濃度が１ｇ／ｌの(Ｂａ,Ｓｒ)ＴｉＯ₃結晶微粒子のサスペンションを得た。このサスペンションの(Ｂａ,Ｓｒ)ＴｉＯ₃結晶微粒子の粒度分布を、実施例１と同様に測定したところ、図４に示すように、サスペンション中の(Ｂａ,Ｓｒ)ＴｉＯ₃結晶微粒子は、平均粒径が５１ｎｍ、粒径２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲でシャープに単分散していた。

一方、実施例１と同様にして、Ｓｉ基板（基板１）の表面処理を行なった。
次に、上記の表面処理がされたＳｉ基板を上記の(Ｂａ,Ｓｒ)ＴｉＯ₃結晶微粒子のサスペンションに２５℃で２０分間浸漬した後、０℃で４８時間以上乾燥させて、図１（ａ）を参照して、Ｓｉ基板（基板１）上に(Ｂａ,Ｓｒ)ＴｉＯ₃結晶微粒子膜（結晶微粒子膜２）を形成した。

次に、図１（ｂ）を参照して、イオンスパッタリング製膜装置を用いてＡｒ雰囲気中でチャージ電流１５ｍＡを３分間印加する条件で、ＢａＴｉＯ₃結晶微粒子膜（結晶微粒子膜２上に貴金属膜３である厚さ約１０ｎｍのＰｔ膜を形成した。このときの(Ｂａ,Ｓｒ)ＴｉＯ₃結晶微粒子膜（結晶微粒子膜２）をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察した。(Ｂａ,Ｓｒ)ＴｉＯ₃結晶微粒子膜（結晶微粒子膜２）のＳＥＭ写真を図７に示す。

次に、図１（ｃ）を参照して、管状電気炉を用いて、５００℃で２時間、Ｐｔ膜（貴金属膜３）が形成された(Ｂａ,Ｓｒ)ＴｉＯ₃結晶微粒子膜（結晶微粒子膜２）を熱処理した。熱処理後の(Ｂａ,Ｓｒ)ＴｉＯ₃結晶微粒子膜（結晶微粒子膜２）のＳＥＭ写真を図８に示す。

図７と図８とを対比すると明らかなように、上記熱処理により、(Ｂａ,Ｓｒ)ＴｉＯ₃結晶微粒子膜（結晶微粒子膜２）中の結晶粒子２ｐの粒径が大きくなり、すなわち、(Ｂａ,Ｓｒ)ＴｉＯ₃結晶微粒子膜（結晶微粒子膜２）中の結晶粒子２ｐが成長して、緻密な(Ｂａ,Ｓｒ)ＴｉＯ₃結晶微粒子膜（結晶微粒子膜２）が得られた。

（比較例１）
Ｓｉ基板（基板１）上にＢａＴｉＯ₃結晶微粒子膜（結晶微粒子膜２）を形成した後、ＢａＴｉＯ₃結晶微粒子膜（結晶微粒子膜２）上に貴金属膜３を形成することなく、熱処理したこと以外は実施例１と同様にして、ＢａＴｉＯ₃結晶微粒子膜（結晶微粒子膜２）を製造した。熱処理後のＢａＴｉＯ₃結晶微粒子膜（結晶微粒子膜２）のＳＥＭ写真を図９に示す。

図５と図９とを対比すると明らかなように、上記熱処理を行なっても、ＢａＴｉＯ₃結晶微粒子膜（結晶微粒子膜２）中の結晶粒子２ｐの粒径が大きくならず、すなわち、ＢａＴｉＯ₃結晶微粒子膜（結晶微粒子膜２）中の結晶粒子２ｐが成長せず、緻密なＢａＴｉＯ₃結晶微粒子膜（結晶微粒子膜２）は得られなかった。

（実施例３）
熱処理工程における熱処理条件を５００℃で８時間としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＢａＴｉＯ₃結晶微粒子膜（結晶微粒子膜２）を製造した。熱処理後のＢａＴｉＯ₃結晶微粒子膜（結晶微粒子膜２）のＳＥＭ写真を図１０に示す。

図５と図１０とを対比すると明らかなように、上記熱処理により、ＢａＴｉＯ₃結晶微粒子膜（結晶微粒子膜２）中の結晶粒子２ｐの粒径が大きくなり、すなわち、ＢａＴｉＯ₃結晶微粒子膜（結晶微粒子膜２）中の結晶粒子２ｐが成長して、緻密なＢａＴｉＯ₃結晶微粒子膜（結晶微粒子膜２）が得られた。

（実施例４）
熱処理工程における熱処理条件を４５０℃で８時間としたこと以外は、実施例２と同様にして、(Ｂａ,Ｓｒ)ＴｉＯ₃結晶微粒子膜（結晶微粒子膜２）を製造した。熱処理後の(Ｂａ,Ｓｒ)ＴｉＯ₃結晶微粒子膜（結晶微粒子膜２）のＳＥＭ写真を図１１に示す。

図７と図１１とを対比すると明らかなように、上記熱処理により、(Ｂａ,Ｓｒ)ＴｉＯ₃結晶微粒子膜（結晶微粒子膜２）中の結晶粒子２ｐの粒径が大きくなり、すなわち、(Ｂａ,Ｓｒ)ＴｉＯ₃結晶微粒子膜（結晶微粒子膜２）中の結晶粒子２ｐが成長して、緻密な(Ｂａ,Ｓｒ)ＴｉＯ₃結晶微粒子膜（結晶微粒子膜２）が得られた。

（比較例２）
熱処理工程における熱処理条件を６００℃で２０分間としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＢａＴｉＯ₃結晶微粒子膜（結晶微粒子膜２）を製造した。熱処理後のＢａＴｉＯ₃結晶微粒子膜（結晶微粒子膜２）のＳＥＭ写真を図１２に示す。

図５と図１２とを対比すると明らかなように、上記熱処理により、ＢａＴｉＯ₃結晶微粒子膜（結晶微粒子膜２）中の結晶粒子２ｐが凝集して塊状の粒子が形成され、緻密なＢａＴｉＯ₃結晶微粒子膜は得られなかった。

なお、参考のため、実施例１〜４および比較例１，２について、結晶微粒子膜の組成、貴金属膜、熱処理条件および熱処理前後のＳＥＭ写真の図番をまとめた一覧表（表１）を作成した。

上記実施例１〜４より、基板上に少なくとも１種類のアルカリ土類金属元素とチタンとを含む複合酸化物の結晶微粒子膜を形成し、この結晶微粒子膜上に貴金属膜を形成し、この貴金属膜が形成された結晶微粒子膜を４００℃以上６００℃未満で熱処理することにより、緻密な結晶微粒子膜が得られることがわかった。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。

本発明にかかる複合酸化物の結晶微粒子膜の製造方法の一実施形態を示す模式断面図である。ここで、（ａ）は結晶微粒子膜の形成工程を、（ｂ）は貴金属膜の形成工程を、（ｃ）は熱処理工程を示す。 実施例１で用いられるサスペンション中の結晶微粒子のＸＲＤによる回折ピークのパターンを示す図である。 実施例１で用いられるサスペンション中の結晶微粒子の粒度分布を示す図である。 実施例２で用いられるサスペンション中の結晶微粒子の粒度分布を示す図である。 実施例１における熱処理工程前の結晶微粒子膜のＳＥＭ写真である。 実施例１における熱処理工程後の結晶微粒子膜のＳＥＭ写真である。 実施例２における熱処理工程前の結晶微粒子膜のＳＥＭ写真である。 実施例２における熱処理工程後の結晶微粒子膜のＳＥＭ写真である。 比較例１における熱処理工程後の結晶微粒子膜のＳＥＭ写真である。 実施例３における熱処理工程後の結晶微粒子膜のＳＥＭ写真である。 実施例４における熱処理工程後の結晶微粒子膜のＳＥＭ写真である。 比較例２における熱処理工程後の結晶微粒子膜のＳＥＭ写真である。

符号の説明

１ 基板、２ 結晶微粒子膜、２ｐ 結晶微粒子、３ 貴金属膜。

Claims (3)

1. 基板上に少なくとも１種類のアルカリ土類金属元素とチタンとを含む複合酸化物の結晶微粒子膜を形成する工程と、
   前記結晶微粒子膜上に貴金属膜を形成する工程と、
   前記貴金属膜が形成された前記結晶微粒子膜を４００℃以上６００℃未満で熱処理する工程とを含む複合酸化物の結晶微粒子膜の製造方法。
2. 前記複合酸化物は、前記アルカリ土類金属元素として、Ｂａ、ＳｒおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を含む請求項１に記載の複合酸化物の結晶微粒子膜の製造方法。
3. 前記貴金属を形成する工程は、イオンスパッタリング法または真空蒸着法により行なう請求項１または請求項２に記載の複合酸化物の結晶微粒子膜の製造方法。