CN104956213B - 用于形成气体传感器电极的金属膏 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种金属膏，其可以制造具有高电极活性的电极作为各种气体传感器的传感器电极。本发明是一种用于形成气体传感器电极的金属膏，其由导电性粒子和陶瓷粉末分散于溶剂而形成，所述导电性粒子包含Pt或Pt合金，所述陶瓷粉末包含氧化锆或稳定化氧化锆、或者所述氧化锆和所述稳定化氧化锆中的任意一种与La、Ce、Pr、Nd、Sm、Hf的氧化物中的任意一种以上，所述金属膏还包含由氧化铝形成的无机氧化物粒子、以及对于所述溶剂为不溶性的不溶性粒子，以由导电性粒子、陶瓷粉末、无机氧化物粒子和不溶性粒子构成的固体成分的质量基准计，分散有0.5质量％以上且3.0质量％以下的无机氧化物粒子、1.0～5.0质量％的不溶性粒子。

Description

用于形成气体传感器电极的金属膏
技术领域
本发明涉及用于制造构成氧气传感器、NOx传感器等气体传感器的感应部的传感器电极的金属膏。
背景技术
作为构成氧气传感器、NOx传感器、排气温度传感器等各种气体传感器的传感器电极、加热器电极的电极，一直以来使用焙烧金属膏而成的材料。在这些电极制造中应用金属膏是因为除了能够应对复杂的电极图案之外，通过在形成陶瓷基板的生片上涂布金属膏并进行焙烧，能够同时制造基板和电极，从制造效率的观点出发也优选。
作为用于形成电极的金属膏的构成，已知在溶剂中混合了贵金属等导电性粒子和Al2O3、ZrO2等陶瓷粉末的金属膏。在金属膏中混合陶瓷粉末是为了在如上所述在生片上涂布、焙烧金属膏来同时制造基板和电极时，修正金属膏与生片的收缩率差，消除基板的翘曲、变形的问题，提高电极的密合性。可是，陶瓷粉末一方面确保电极膜的成形性，而另一方面还有使制造的电极膜的电阻值上升，比块状金属的电极更大幅上升的缺点。因此，对于陶瓷粉末的使用而言，考虑到成形性确保与电极的电阻降低的平衡，摸索其最佳的使用形态、混合量是一研究课题。
关于上述研究课题，本发明人等公开了能够制造低电阻的电极膜、且对基板的密合性、追随性优良的金属膏及由此制造的电极(专利文献1)。就该本发明人等发明的金属膏而言，对于导电性粒子的构成，应用在包含贵金属的芯粒子的外表面结合、包覆陶瓷粉末而成的具有芯/壳结构的导电性粒子。而且，通过使导电性粒子成为芯/壳结构，在金属膏的焙烧过程中使陶瓷粉末以微细的状态分散而抑制成为电阻上升的主要原因的陶瓷粉末的粗大化，从而形成电阻低的电极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4834170号说明书
发明内容
发明所要解决的问题
由上述本发明人等发明的金属膏形成的电极在应用于导线、加热器电极等时，发挥了所期望的特性，其有用性得到证实。但是，本发明人等经过研究的结果确认到其难以作为成为各种气体传感器的感应部的传感器电极发挥充分的性能。在气体传感器的传感器电极中，要求适应检查气体中的成为测定目的的气体种类的电极活性，但利用以往的金属膏的电极在该电极活性方面较差。
因此，本发明提供能够形成具有充分的电极活性的电极作为各种气体传感器的传感器电极的金属膏。
用于解决问题的方法
本发明人等为了解决上述课题，首先，再次研究了适合于气体传感器的传感器电极的构成。图1是作为一般的气体传感器的例子对氧气传感器的构成进行说明的图。图1中，气体传感器的感应部中，阳极和阴极的传感器电极夹持固体电解质而设定。利用气体传感器的气体分析中，导入阴极电极的测定气体(氧气)透过电极内部而到达固体电解质。此时，通过阴极电极中的导电性金属粒子相(铂等)的作用，氧分子离子化，通过固体电解质，基于由此带来的电流变化可以检测氧气浓度。该测量过程中，用于检测氧气分子的反应在导电性金属、固体电解质和测定气体共有的三相界面发生(图2)。
因此，可以说传感器电极的电极活性依赖于电极中的三相界面的形成量。而且，为了在电极内部充分形成三相界面，可以考虑使电极的结构成为多孔质。在此，从上述的本发明人等发明的具有芯/壳结构的金属膏来看，由此形成的电极电阻低，但没有考虑多孔性而成为比较致密的结构。而且，作为传感器电极来看，其致密度反而成为障碍而不会在电极内部形成充分的三相界面，由此认为无法得到电极活性。
但是，传感器电极并非只要是多孔质即可，作为前提需要作为导电体的导电性(低电阻)。而其导电性与多孔性难以兼顾。若仅仅以电极的多孔性为目标，则将导电性粒子和陶瓷粉末混合而成的一般的金属膏也可以实现。例如，一般的金属膏中，可以通过使导电性粒子的粒径大径化从而调整电极的结构而成为多孔质。但是，这种情况下，由于焙烧后的导电性金属变得过于粗大，导电性金属的间隔变大，电阻值大幅上升。包含这样的大粒径的导电性粒子的金属膏如果不形成厚膜则不具有导电性。电极的厚膜化不仅关系到传感器元件的大型化，而且关系到金属(铂等贵金属)使用量的增大而在成本方面变得不利。由此可见，在确保电极的导电性的同时调整结构并非易事。
本发明人等对具有适合于传感器电极的多孔质结构、同时能够抑制导电性粒子的粗大化的金属膏进行了深入研究。于是，想到不使用有电极致密化的可能性的芯/壳结构的导电性粒子，而是利用在溶剂中混合、分散导电性粒子和陶瓷粉末而成的一般构成的金属膏，并对其添加具有导电性粒子的烧结的抑制效果的无机氧化物粒子、和用于对焙烧后的电极形成孔的不溶性粒子这两者，即想到了本发明。
即，本发明是一种用于形成气体传感器电极的金属膏，其由导电性粒子和陶瓷粉末分散于溶剂而形成，所述导电性粒子包含Pt或Pt合金，所述陶瓷粉末包含氧化锆或稳定化氧化锆、或者所述氧化锆和所述稳定化氧化锆中的任意一种与La、Ce、Pr、Nd、Sm、Hf的氧化物中的任意一种以上，所述金属膏还包含由氧化铝形成的无机氧化物粒子、以及对于所述溶剂为不溶性的不溶性粒子，以由所述导电性粒子、所述陶瓷粉末、所述无机氧化物粒子和所述不溶性粒子构成的固体成分的质量基准计，分散有0.5～3.0质量％的所述无机氧化物粒子、1.0～5.0质量％的所述不溶性粒子。
以下，对本发明的构成进行更详细的说明。如上所述，本发明的用于形成气体传感器电极的金属膏以使导电性粒子和陶瓷粉末混合、分散于溶剂中而成的金属膏为基础，向其中添加无机氧化物粒子和不溶性粒子两者而成。需要说明的是，如上所述，在本发明中，作为用于规定导电性粒子、陶瓷粉末、无机氧化物粒子、及不溶性粒子的含量的基准，应用这些固体成分的合计质量。
导电性粒子包含Pt或Pt合金。这些金属导电性良好，另外，耐热性和耐腐蚀性也优良。在各种传感器中，还有像汽车的排气传感器那样在高温下使用的传感器，因而适合作为它们的电极材料。使用Pt、Pt合金中的哪个作为导电性粒子可以根据其用途和要求的特性来选择。Pt与Pt合金相比电阻低，因此适合于优先要求低电阻化的电极。另一方面，Pt合金比Pt电阻高，但电阻温度系数(TCR)低，因此适合于要求低TCR的电极。
另外，应用Pt合金时，作为与Pt合金化的金属，优选Pd、Au、Ag、Rh。另外，包含Pd的Pt-Pd合金与成为基板的陶瓷的相容性良好，从制成膏时的湿润性良好的方面出发也优选。需要说明的是，关于Pt-Pd合金，优选将Pd含量设为30质量％以下。这是由于若Pd含量过大，则在焙烧过程中Pd氧化物变得容易析出，使电极的可靠性降低。
关于导电性粒子的粒径，优选设为5nm～2μm。低于5nm的粒子分散性差而难以制造均质的金属膏。另外，超过2μm的导电性粒子在作为烧结抑制剂添加的无机氧化物粒子的存在下也容易形成粗大粒子，有使电极的电阻上升的倾向。需要说明的是，导电性粒子的混合量以固体成分的质量基准计优选设为72～88.5质量％。
陶瓷粉末具有与以往的金属膏同样的作用，是修正金属膏与基板的收缩率差、提高密合性并确保电极的成形性的必需成分。作为该陶瓷粉末，可以应用包含氧化锆(ZrO2)的陶瓷。具体来说，除了纯氧化锆之外，可以举出添加了百分之几的氧化钇、氧化钙等氧化物的稳定化氧化锆。应用稳定化氧化锆时，对于氧化钇等的配合量没有特别限制，可以是部分稳定化氧化锆。需要说明的是，金属膏的陶瓷粉末优选为与被涂布的基板所使用的陶瓷基本上相同的材质，因此可以包含ZrO2以外的具有氧化物离子传导性的陶瓷(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Hf等的氧化物等)。
本发明的传感器电极中，陶瓷粉末的分散量(含有率)以固体成分的质量基准计优选为10～20质量％。低于10质量％时，难以发挥其本来的作用(对基板的收缩率的追随作用)，另外，作为用于得到电极的多孔质结构的骨架产生不足。另一方面，若超过20质量％，则难以在电极内部得到接近导电性金属的状态，电阻上升，可能会失去作为电极的功能。另外，陶瓷粉末的粒径优选设为100～500nm。这是由于粗大的陶瓷粉末会阻碍电极中的导电性粒子的分散。另外，陶瓷粉末作为电极的骨架起作用，因此过细的陶瓷粉末会影响电极的多孔性。
而且，本发明的金属膏的特征在于，与上述导电性粒子、陶瓷粉末一同添加无机氧化物粒子和不溶性粒子。
无机氧化物粒子是为了抑制导电性粒子的烧结从而防止导电性粒子粗大化而添加的。由于导电性粒子的粗大化影响电极的电阻，可以说无机氧化物粒子是为了实现电极的低电阻化而添加的构成。作为该导电性粒子的烧结抑制剂应用的无机氧化物粒子由氧化铝(Al2O3)形成。本发明人等发现，若为由氧化铝形成的无机氧化物，则可以抑制在焙烧过程的膏中导电性粒子彼此烧结。
对于该无机氧化物粒子的添加量，以固体成分的质量基准计需要设为0.5～3.0质量％。低于0.5质量％时导电性粒子的烧结抑制效果变得不充分。另外，若超过3.0质量％，则阻碍氧化物离子导电性因而不优选。
而且，无机氧化物粒子的粒径优选设为5～500nm。低于5nm时难以在膏中均匀分散，担心导电性粒子的局部的粗大化。另外，无机氧化物粒子也会在焙烧过程中烧结，因此粒径大的无机氧化物粒子由于粗大化而无法均匀地发挥导电性粒子的烧结抑制效果，因此优选将500nm设为上限。若考虑在本发明中的作用，无机氧化物粒子的粒径过小或过大都可能无法充分发挥功能。
接着，对本发明的另一特征即不溶性粒子进行说明。“不溶性”的意思是，对于使金属膏的各构成混合、分散的溶剂为不溶性。本发明中的“不溶性粒子”是具有高温烧失性的粒子，在金属膏中以固体状态分散并在涂布于基板后也维持该状态，但在形成电极时的焙烧过程(约1300～1600℃)中烧失。因此，在焙烧后的电极中在存在过不溶性粒子的部分形成孔。通过所述作用对电极赋予多孔质结构来实现三相界面的形成、电极活性的提高。也就是说，不溶性粒子是作为提高电极活性的因子而添加于金属膏中的构成。
作为该不溶性粒子的具体例，首先，可以举出丙烯酸树脂、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、氟树脂、可可碱等有机物。这是由于它们不溶于通常用于金属膏的溶剂，并且可以在高温下烧失。应用这些有机物时，添加量以固体成分的质量基准计设为1.0～5.0质量％。低于1.0质量％时不能形成充分的孔。另一方面，若超过5.0质量％，则有焙烧膜厚变薄，难以得到必要膜厚的倾向。
作为不溶性粒子，除了上述有机物之外，还可以应用碳、金刚石粉等。这是由于碳和金刚石粉也不溶于通常用于金属膏的溶剂，并且可以在高温(焙烧过程)下烧失。作为本发明中的碳，除了碳黑等无定形碳质之外，还可以应用层状结构的石墨等。关于不溶性粒子的添加量，在使用上述有机物时如上所述添加量设为1.0～5.0质量％，与此相对，在应用碳或金刚石粉时，添加量可以设为1.0～15.0质量％。在应用碳或金刚石粉时，优选的添加量为5.0～15.0质量％。虽然添加量低于5.0质量％也能赋予多孔质结构，但在5.0质量％以上时，容易成为尤其导电性和电极活性良好的电极。若添加量超过15.0质量％，则导电性和电极活性有降低的倾向。
不溶性粒子的粒径优选设为0.5～3μm。这是由于低于0.5μm时孔过小而气体不能充分扩散，若超过3μm则孔过大而膜整体的细小的孔的分散变得不充分。
在本发明中，需要添加无机氧化物粒子和不溶性粒子这两者，只添加任意一种时不发挥本发明中的效果。这是由于两添加剂分别通过不同机理，发挥不同效果(导电性粒子的粗大化抑制、电极结构的多孔质化)。
本发明的金属膏是将上述导电性粒子、陶瓷粉末、以及无机氧化物粒子、不溶性粒子分散于溶剂中而成的。在此，作为在本发明中可以应用于金属膏制造的溶剂，可以使用一直以来使用的溶剂。具体来说，可以应用乙二醇、丙二醇、乙二醇单苯醚、苯甲醇、煤油、石蜡、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、丁基卡必醇、松节油、α-松油醇、松油醇等通常的溶剂。
在金属膏中，关于溶剂与固体成分(导电性粒子、陶瓷粉末、以及无机氧化物粒子、不溶性粒子)的混合量，优选使固体成分相对于膏整体为50～90质量％。这是由于低于50％质量时，电极膜变得过薄，若超过90质量％则膏化变得困难。
另外，金属膏中可以添加为了使其具有粘度、触变性而通常使用的树脂。作为该树脂，一般是天然树脂、氨基系树脂、醇酸树脂等。特别优选乙基纤维素之类的树脂。
本发明的金属膏可以通过将导电性粒子、陶瓷粉末、无机氧化物粒子、以及不溶性粒子和溶剂混合而制造。此时，可以预先将导电性粒子、陶瓷粉末、以及无机氧化物粒子、不溶性粒子的各粉末混合，并将混合粉末分散于溶剂中，也可以在溶剂中依次添加、分散各粉末。溶剂与固体成分的混合中，优选用三辊磨机等实现充分混合、混炼均匀化。
由本发明的金属膏制造电极时，焙烧温度优选设为1300～1600℃。这是由于可以充分烧结而得到电阻值低的电极。像这样形成的电极膜具有微细粒子分散并且具有适度的孔的多孔质结构。
发明效果
如以上说明，通过利用本发明的用于形成传感器电极的金属膏，可以形成具有作为气体传感器电极适合的活性和导电性的电极。该电极具有适当包含作为反应区所必需的三相界面的多孔质结构，并且适度地分散有微细的导电性粒子和陶瓷粉末，高活性且电阻值低。
附图说明
图1是说明通常的氧气传感器的结构的图。
图2是详细说明氧气传感器的电极内部(三相界面)的图。
图3是本实施方式中制造的电极的剖面照片和表面照片。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。本实施方式中，作为导电性粒子应用63重量％Pt(粒径0.7μm)，作为陶瓷粉末应用15重量％(8mol)YSZ(氧化钇稳定化氧化锆：粒径0.2μm)，进而制造将粒径等不同的各种无机氧化物粒子、不溶性粒子混合而成的金属膏。需要说明的是，作为不溶性粒子的金刚石使用Tomeidiamond株式会社制MD800，石墨使用SEC碳株式会社制SGP-3。然后，在基板上涂布这些金属膏并进行焙烧而形成电极，评价其电特性。
金属膏的制造中，混合各粉末，将其投入作为溶剂的松油醇中，进一步添加二胺系表面活性剂和乙基纤维素，用三辊磨机进行混合、混炼而膏化。混合粉末的混合量相对于膏整体设为80质量％。
制造金属膏后，形成电极进行其评价。电极的形成是在99质量％YSZ生片(厚度0.3mm)上通过丝网印刷涂布金属膏。然后，在1450℃下焙烧处理1小时形成电极。电极在焙烧后制作成2mm×4mm、10±3μm厚。
为了评价导电性(电阻)，形成的电极的评价基于在700℃的大气中加载直流电压(300mV)的状态下的电流值进行评价。评价基于测定的电流值，将电流值低于5mA评价为“×”，将电流值为5mA以上且低于5.5mA评价为“△”，将电流值为5.5mA以上且低于6mA评价为“○”，将电流值为6mA以上评价为“◎”。
另外，为了评价各电极的电极活性，通过交流阻抗法测定相对于每单位面积的铂重量的电极电阻。评价条件是，在与上述同样的条件下在氧化锆生片两表面印刷膏，制作经加工和焙烧后的电极，在700℃大气气氛中，在无DC偏压、振幅20mV下测定电流相对于频率100kHz～100mHz的电压的频率响应。而且，将超过20Ω评价为“×”，将超过15Ω且为20Ω以下评价为“△”，将超过10Ω且为15Ω以下评价为“○”，将10Ω以下评价为“◎”。这些电极特性的评价结果示于表1。
[表1]
首先，对无机氧化物粒子和不溶性粒子的添加效果进行研究时，由试验No.3与试验No.10～14的对比可以确认通过在金属膏中添加两成分而显示出适宜的电极特性。无机氧化物粒子和不溶性粒子这两者都不添加时自不必说，仅添加一种时电极特性也不充分。另外，像试验No.10～12那样即使调节不溶性粒子的粒径，如果不添加无机氧化物粒子也无法改善电极特性。
从无机氧化物粒子的添加量来看，在本实施方式中研究的范围(0.5～3.0质量％)内，作为有效的电极起作用(试验No.1～4、No.24～26)。优选添加量可以说是1.1～2.3质量％。另外，关于无机氧化物粒子的粒径，在10nm～500nm的范围内得到了适宜的结果(试验No.3、16、17)。可是，从试验No.17的结果推测，若超过500nm则有可能对电极特性产生影响。需要说明的是，作为无机氧化物粒子，除了氧化铝之外还可以应用氧化镁(试验No.21)。
另外，关于不溶性粒子的种类，除了丙烯酸树脂、PE、PET等有机物(试验No.1～23)之外，可以应用金刚石、碳(试验No.24～36)。使用有机物时的添加量在1.0～5.0质量％时确认到良好的电极极性(试验No.3、7～9、20)。另外，使用金刚石或碳时，在1.0～15.0质量％确认到良好的电极特性(试验No.27～32、36)。
从不溶性粒子的粒径来看，0.8～3.0μm的粒子显示出适宜的特性(试验No.3、6、18、19、34、35)。而粒径为0.2μm以下的微小的粒子在导电性上存在略微不足(试验No.5、33)，因此优选比这更大的粒子。
需要说明的是，对于陶瓷粉末，本实施方式中在添加量为10、15质量％时进行了研究，均为良好的结果(试验No.3、15)。
图3是对试验No.3中制造的电极和试验No.14中制造的电极观察剖面的结果。从图3可以明确，试验No.3中制造的电极具有有许多孔的多孔质结构。另外，没有铂粒子(照片中的白色部分)的过烧结而处于适当分散的状态。试验No.14中制造的电极是基本没有孔的致密质的电极。
产业上的可利用性
根据本发明，能够使导电性金属和陶瓷粉末以微细的状态分散，并同时形成多孔质的电极膜。本发明适合作为用于形成氧气传感器电极、NOx传感器等气体传感器的传感器电极的金属膏，另外，可以实现电极膜的薄膜化，因而可以实现各种传感器机器的成本削减。

Claims (8)

1.一种用于形成气体传感器电极的金属膏，其由导电性粒子和陶瓷粉末分散于溶剂而形成，所述导电性粒子包含Pt或Pt合金，所述陶瓷粉末包含氧化锆或稳定化氧化锆、或者所述氧化锆和所述稳定化氧化锆中的任意一种与La、Ce、Pr、Nd、Sm、Hf的氧化物中的任意一种以上，
所述金属膏还包含由氧化铝形成的无机氧化物粒子、以及对于所述溶剂为不溶性的不溶性粒子，
所述不溶性粒子为丙烯酸树脂、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、碳、聚碳酸酯、氟树脂、金刚石粉、可可碱中的任意一种以上，
以由所述导电性粒子、所述陶瓷粉末、所述无机氧化物粒子和所述不溶性粒子构成的固体成分的质量基准计，分散有0.5～3.0质量％的所述无机氧化物粒子、1.0～5.0质量％的所述不溶性粒子。
2.一种用于形成气体传感器电极的金属膏，其由导电性粒子和陶瓷粉末分散于溶剂而形成，所述导电性粒子包含Pt或Pt合金，所述陶瓷粉末包含氧化锆或稳定化氧化锆、或者所述氧化锆和所述稳定化氧化锆中的任意一种与La、Ce、Pr、Nd、Sm、Hf的氧化物中的任意一种以上，
所述金属膏还包含由氧化铝形成的无机氧化物粒子、以及由碳或金刚石粉中的任意一种形成的不溶性粒子，
以由所述导电性粒子、所述陶瓷粉末、所述无机氧化物粒子和所述不溶性粒子构成的固体成分的质量基准计，分散有0.5质量％以上且3.0质量％以下的所述无机氧化物粒子、1.0～15.0质量％的所述不溶性粒子。
3.如权利要求1或2所述的用于形成气体传感器电极的金属膏，其中，无机氧化物粒子的粒径为5～500nm。
4.如权利要求1或2所述的用于形成气体传感器电极的金属膏，其中，不溶性粒子的粒径为0.5～3μm。
5.如权利要求1或2所述的用于形成气体传感器电极的金属膏，其中，导电性粒子包含Pt或含30质量％以下的Pd的Pt-Pd合金中的任意一种。
6.如权利要求1或2所述的用于形成气体传感器电极的金属膏，其中，导电性粒子的粒径为5nm～2μm。
7.如权利要求1或2所述的用于形成气体传感器电极的金属膏，其中，陶瓷粉末的分散量以固体成分的质量基准计为10～20质量％。
8.如权利要求1或2所述的用于形成气体传感器电极的金属膏，其中，溶剂为乙二醇、丙二醇、乙二醇单苯醚、苯甲醇、煤油、石蜡、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、丁基卡必醇、松节油、α-松油醇、松油醇中的任意一种以上。
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