KR20150103273A - 가스 센서 전극 형성용 금속 페이스트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 각종 가스 센서의 센서 전극으로서 높은 전극 활성을 갖는 전극을 제조 가능한 금속 페이스트를 제공하는 것이다. 본 발명은 Pt 또는 Pt 합금을 포함하는 도전성 입자와, 지르코니아 또는 안정화 지르코니아, 또는 이들 중 어느 하나와 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Hf의 산화물 중 어느 1종 이상을 포함하는 세라믹 분말이, 용제에 분산되어 이루어지는 가스 센서 전극 형성용 금속 페이스트이며, 또한, 알루미나를 포함하는 무기 산화물 입자 및, 상기 용제에 대하여 불용해성인 불용성 입자를 포함하고, 도전성 입자와 세라믹 분말과 무기 산화물 입자와 불용성 입자를 포함하는 고형분의 질량 기준으로, 무기 산화물 입자를 0.5질량％ 이상 3.0질량％ 이하, 불용성 입자를 1.0 내지 5.0질량％ 분산하여 이루어지는 가스 센서 전극 형성용 금속 페이스트이다.

Description

가스 센서 전극 형성용 금속 페이스트{METAL PASTE FOR GAS SENSOR ELECTRODE FORMATION}
본 발명은 산소 센서, NOx 센서 등의 가스 센서의 감응부를 구성하는 센서 전극을 제조하기 위한 금속 페이스트에 관한 것이다.
산소 센서, NOx 센서, 배기 온도 센서 등의 각종 가스 센서의 센서 전극, 히터 전극을 구성하는 전극으로서, 종래부터 금속 페이스트를 소성한 것이 사용되고 있다. 이들 전극 제조에 금속 페이스트가 적용되는 것은, 복잡한 전극 패턴에도 대응할 수 있는 것 외에, 세라믹 기판을 형성하는 그린 시트 위에 금속 페이스트를 도포해 소성함으로써, 기판과 전극을 동시에 제조할 수 있어 제조 효율의 관점에서도 바람직하기 때문이다.
전극 형성용 금속 페이스트의 구성으로서는, 용제에, 귀금속 등의 도전성 입자와 Al2O3, ZrO2 등의 세라믹 분말을 혼합한 것이 알려져 있다. 금속 페이스트에 세라믹 분말을 혼합하는 것은, 상기와 같이 그린 시트에 금속 페이스트를 도포·소성하여 기판과 전극을 동시에 제조할 때, 금속 페이스트와 그린 시트와의 수축률 차를 수정하고, 기판의 휨이나 변형의 문제를 해소하여, 전극의 밀착성을 향상시키기 위해서이다. 단, 세라믹 분말은, 전극막의 성형성을 확보하는 한편, 제조되는 전극막의 저항값을 상승시키고, 벌크 금속의 전극보다도 크게 상승시킨다는 단점도 있다. 그로 인해, 세라믹 분말의 사용에 대해서는, 성형성 확보와 전극의 저항 저감의 밸런스 하에 있어, 그 최적의 사용 형태나 혼합량의 모색이 검토 사항이었다.
본 발명자들은, 상기 검토 사항에 관하여, 저저항의 전극막을 제조 가능하고, 또한, 기판에 대한 밀착성·추종성이 우수한 금속 페이스트 및 이에 의해 제조되는 전극을 개시하고 있다(특허문헌 1). 이 본 발명자들에 의한 금속 페이스트는, 도전성 입자의 구성에 대해서, 귀금속을 포함하는 코어 입자의 외표면에 세라믹 분말을 결합·피복시킨 코어/쉘 구조를 갖는 것을 적용한다. 그리고, 도전성 입자를 코어/쉘 구조로 함으로써, 금속 페이스트의 소성 과정에 있어서 세라믹 분말을 미세한 상태로 분산시켜서 저항 상승의 요인이 되는 세라믹 분말의 조대화를 억제함으로써 저항이 낮은 전극을 형성하는 것이다.
일본 특허 제4834170호 명세서
상기의 본 발명자들에 의한 금속 페이스트에 의해 형성되는 전극은, 리드선이나 히터 전극 등에 대한 적용에 있어서는 원하는 특성을 발휘해 그 유용성이 확인되었다. 그러나, 본 발명자들의 검토 결과, 각종 가스 센서의 감응부가 되는 센서 전극으로서 충분한 성능을 발휘하기 어려운 것이 확인되었다. 가스 센서의 센서 전극에 있어서는, 검사 가스 중의 측정 목적이 되는 가스 종류에 따른 전극 활성이 요구되지만, 종래의 금속 페이스트에 의한 전극은 이 전극 활성이 떨어진다.
따라서, 본 발명은 각종 가스 센서의 센서 전극으로서, 충분한 전극 활성을 갖는 전극을 형성할 수 있는 금속 페이스트를 제공한다.
본 발명자들은, 상기 과제 해결을 위하여, 먼저, 가스 센서의 센서 전극에 있어서 적합한 구성을 재검토하기로 하였다. 도 1은, 일반적인 가스 센서의 예로서 산소 센서의 구성을 설명하는 것이다. 도 1에 있어서, 가스 센서의 감응부는, 애노드 및 캐소드의 센서 전극이 고체 전해질을 사이에 두고 설정된다. 가스 센서에 의한 가스 분석에서는, 캐소드 전극에 도입된 측정 가스(산소)는 전극 내부를 투과하여 고체 전해질에 도달한다. 이때, 캐소드 전극 중의 도전성 금속 입자상(백금 등)의 작용에 의해 산소 분자가 이온화되고, 고체 전해질을 통과하여, 이것에 의한 전류 변화에 기초하여 산소 농도가 검출된다. 이 계측 프로세스에 있어서, 산소 분자 검출을 위한 반응은, 도전성 금속과 고체 전해질과 측정 가스가 공유하는 삼상 계면에 있어서 발생한다(도 2).
따라서, 센서 전극의 전극 활성은, 전극 중의 삼상 계면의 형성량에 의존한다고 할 수 있다. 그리고, 전극 내부에 삼상 계면을 충분히 형성하기 위해서는, 전극의 구조를 다공질로 하는 것을 생각할 수 있다. 여기에서 상기한 본 발명자들에 의한 코어/쉘 구조를 갖는 금속 페이스트에 대해서 보면, 이것에 의해 형성되는 전극은 저저항이기는 하지만, 다공성에 대해서는 고려되어 있지 않고 비교적 치밀한 것으로 되어 있다. 그리고, 센서 전극으로서 보면 이 치밀함이 도리어 장해가 되어 전극 내부에 충분한 삼상 계면이 형성되어 있지 않고, 이에 의해 전극 활성이 얻어지지 않는다고 생각된다.
단, 센서 전극은, 단순히 다공질이면 된다는 것이 아니라, 전제로서 도전체로서의 전기 도전성(저저항인 것)이 필요하다. 그리고, 이 전기 도전성과 다공성의 양립은 곤란하다. 전극의 다공성만을 목표로 하는 것이라면, 도전성 입자와 세라믹 분말을 혼합하여 이루어지는 일반적인 금속 페이스트에 대해서도 달성할 수 있다. 예를 들어, 일반적인 금속 페이스트에 있어서, 도전성 입자의 입경을 대직경화함으로써 전극의 구조를 조정하여 다공질로 할 수는 있다. 그러나, 이 경우, 소성 후의 도전성 금속이 과도하게 조대해지기 때문에, 도전성 금속의 간격이 커져 저항값은 대폭으로 상승한다. 이러한 대입경의 도전성 입자를 포함하는 금속 페이스트에서는, 후막으로 하지 않으면 도전성을 갖지 않는다. 전극의 후막화는, 센서 소자의 대형화로 이어질 뿐만 아니라, 금속(백금 등의 귀금속) 사용량의 증대로도 이어져 비용면에서도 불리해진다. 이와 같이, 전극의 전기 도전성을 확보하면서, 구조를 조정하는 것은 용이한 것이 아니다.
본 발명자들은, 센서 전극에 있어서 적합한 다공질 구조를 가지면서, 도전성 입자의 조대화를 억제할 수 있는 금속 페이스트에 대하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 전극 치밀화의 가능성이 있는 코어/쉘 구조의 도전성 입자를 사용하지 않고, 용제에 도전성 입자와 세라믹 분말을 혼합·분산시킨 일반적인 구성의 금속 페이스트를 이용하면서, 이에 대해, 도전성 입자의 소결 억제 효과를 갖는 무기 산화물 입자와, 소성 후의 전극에 대하여 구멍을 형성시키기 위한 불용성 입자의 양쪽을 첨가하는 것으로서 본 발명에 상도하였다.
즉, 본 발명은, Pt 또는 Pt 합금을 포함하는 도전성 입자와, 지르코니아 또는 안정화 지르코니아, 또는 이들 중 어느 하나와 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Hf의 산화물 중 어느 1종 이상을 포함하는 세라믹 분말이, 용제에 분산되어 이루어지는 가스 센서 전극 형성용 금속 페이스트이며, 또한, 알루미나를 포함하는 무기 산화물 입자 및, 상기 용제에 대하여 불용해성인 불용성 입자를 포함하고, 상기 도전성 입자와 상기 세라믹 분말과 상기 무기 산화물 입자와 상기 불용성 입자를 포함하는 고형분의 질량 기준으로, 상기 무기 산화물 입자를 0.5 내지 3.0질량％, 상기 불용성 입자를 1.0 내지 5.0질량％ 분산하여 이루어지는 가스 센서 전극 형성용 금속 페이스트이다.
이하, 본 발명의 구성에 대해서, 보다 상세하게 설명한다. 상기와 같이, 본 발명에 따른 가스 센서 전극 형성용 금속 페이스트는, 도전성 입자와 세라믹 분말을 용제에 혼합·분산시킨 금속 페이스트를 기본으로 하고, 여기에 무기 산화물 입자와 불용성 입자의 양쪽을 첨가하는 것이다. 또한, 상기와 같이, 본 발명에 있어서, 도전성 입자, 세라믹 분말, 무기 산화물 입자 및 불용성 입자의 함유량을 규정하기 위한 기준으로서는, 그들 고형분의 합계 질량이 적용된다.
도전성 입자는, Pt 또는 Pt 합금을 포함한다. 이들 금속은 도전성이 양호하고, 또한, 내열성이나 내식성도 우수하다. 각종 센서 중에는, 자동차의 배기 센서와 같이 고온 하에서 사용되는 것도 있는 점에서, 그것들의 전극 재료로서 적합하다. 도전성 입자로서 Pt, Pt 합금 중 어느 것을 사용할지는, 그 용도 및 요구되는 특성에 따라 선택할 수 있다. Pt는 Pt 합금에 비하여 저항이 낮기 때문에, 저저항화가 우선적으로 요구되는 전극에 적합하다. 한편, Pt 합금은, Pt보다도 저항은 높은 편이 되지만, 저항 온도 계수(TCR)가 낮기 때문에, 저TCR이 요구되는 전극에 적합하다.
또한, Pt 합금을 적용하는 경우, Pt와 합금화하는 금속으로서는, Pd, Au, Ag, Rh가 바람직하다. 또한, Pd를 포함하는 Pt-Pd 합금은, 기판이 되는 세라믹과의 상성이 양호하고, 페이스트로 했을 때의 습윤성이 양호한 점에서도 바람직하다. 또한, Pt-Pd 합금에 대해서는, Pd 함유량을 30질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. Pd 함유량이 과대해지면, 소성 과정에서 Pd 산화물이 석출되기 쉬워져, 전극의 신뢰성을 저하시키는 것이 되기 때문이다.
도전성 입자의 입경에 대해서는, 5㎚ 내지 2㎛로 하는 것이 바람직하다. 5㎚ 미만의 입자는, 분산성이 떨어져 균질한 금속 페이스트를 제조하는 것이 곤란해진다. 또한, 2㎛를 초과하는 도전성 입자는, 소결 억제제로서 첨가되는 무기 산화물 입자의 존재 하에 있어서도 조대 입자를 형성하기 쉽고, 전극의 저항을 상승시키는 경향이 있다. 또한, 도전성 입자의 혼합량은, 고형분의 질량 기준으로 72 내지 88.5질량％로 하는 것이 바람직하다.
세라믹 분말은, 종래의 금속 페이스트와 마찬가지의 작용을 갖고, 금속 페이스트와 기판과의 수축률 차를 수정하여, 밀착성을 향상시켜서 전극의 성형성을 확보하는 필수적인 성분이다. 이 세라믹 분말로서는, 지르코니아(ZrO2)를 포함하는 세라믹을 적용할 수 있다. 구체적으로는, 순 지르코니아 외에, 이트리아나 칼시아 등의 산화물을 몇％ 첨가한 안정화 지르코니아를 들 수 있다. 안정화 지르코니아를 적용하는 경우, 이트리아 등의 배합량에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 부분안정화 산화 지르코늄이어도 된다. 또한, 금속 페이스트의 세라믹 분말은, 기본적으로 도포되는 기판에 사용되고 있는 세라믹과 동일한 재질인 것이 바람직한 점에서, ZrO2 이외의 산화물 이온 전도성을 갖는 세라믹스(La, Ce, Pr, Nd, Sm, Hf 등의 산화물 등)를 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 따른 센서 전극에 있어서, 세라믹 분말의 분산량(함유율)은 고형분의 질량 기준으로 10 내지 20질량％인 것이 바람직하다. 10질량％ 미만에서는, 그 본래의 작용(기판의 수축률에의 추종 작용)을 발휘하기 어렵고, 또한, 전극의 다공질 구조를 얻기 위한 골격으로서 부족이 발생한다. 한편, 20질량％를 초과하면, 전극 내부에서의 도전성 금속의 근접 상태가 얻어지기 어려워져 저항이 상승하여 전극으로서 기능을 상실할 우려가 있다. 또한, 세라믹 분말의 입경은, 100 내지 500㎚로 하는 것이 바람직하다. 조대한 세라믹 분말은 전극 중의 도전성 입자의 분산을 저해하게 되기 때문이다. 또한, 세라믹 분말은, 전극의 골격으로서 작용 하는 점에서, 너무 미세한 것은 전극의 다공성에 영향을 미치게 된다.
그리고, 본 발명에 따른 금속 페이스트에서는, 상기의 도전성 입자, 세라믹 분말과 함께, 무기 산화물 입자와 불용성 입자를 첨가하는 것을 특징으로 한다.
무기 산화물 입자는, 도전성 입자의 소결을 억제하여 도전성 입자가 조대화하는 것을 방지하기 위하여 첨가된다. 도전성 입자의 조대화는 전극의 저항에 영향을 미치는 점에서, 말하자면 무기 산화물 입자는 전극의 저저항화를 도모하기 위하여 첨가되는 구성이다. 이 도전성 입자의 소결 억제제로서 적용하는 무기 산화물 입자는, 알루미나(Al2O3)를 포함한다. 본 발명자들에 의하면, 알루미나를 포함하는 무기 산화물이라면, 소성 과정의 페이스트 중에서 도전성 입자끼리가 소결하는 것을 억제할 수 있다.
이 무기 산화물 입자의 첨가량에 대해서는, 고형분의 질량 기준으로 0.5 내지 3.0질량％로 할 필요가 있다. 0.5질량％ 미만에서는 도전성 입자의 소결 억제 효과가 불충분해진다. 또한, 3.0질량％를 초과하면, 산화물 이온 도전성을 저해하기 때문에 바람직하지 않다.
그리고, 무기 산화물 입자의 입경은 5 내지 500㎚로 하는 것이 바람직하다. 5㎚ 미만에서는 페이스트 중에서 균일하게 분산하는 것이 곤란하여, 도전성 입자의 국소적인 조대화가 우려된다. 또한, 무기 산화물 입자도 소성 과정에서 소결되는 점에서, 입경이 큰 무기 산화물 입자는, 조대화함으로써 도전성 입자의 소결 억제 효과를 균일하게 발휘할 수 없게 되기 때문에 500㎚를 상한으로 하는 것이 바람직하다. 무기 산화물 입자의 입경은, 본 발명에 있어서의 작용을 고려하면, 너무 작아도 너무 커도 충분히 기능하지 않을 가능성이 있다.
이어서, 본 발명의 또 하나의 특징인 불용성 입자에 대하여 설명한다. 「불용성」이란, 금속 페이스트의 각 구성을 혼합·분산시키는 용제에 대하여 불용해성이라는 의미이다. 본 발명에 있어서의 「불용성 입자」는, 고온 소실성을 갖는 입자이며, 금속 페이스트 중에서는 고체 상태로 분산되어 기판에 도포된 후에도 이 상태를 유지하는데, 전극을 형성하는 경우의 소성 과정(약 1300 내지 1600℃)에서 소실된다. 따라서, 소성 후의 전극에 있어서 불용성 입자가 존재하고 있었던 부분에 구멍이 형성된다. 이러한 작용에 의해 전극에 다공질 구조를 부여하여 삼상 계면의 형성, 전극 활성의 향상을 도모한다. 즉, 불용성 입자는, 전극 활성 향상의 인자로서 금속 페이스트에 첨가되는 구성이다.
이 불용성 입자의 구체예로서는, 먼저, 아크릴, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 불소 수지, 테오브로민 등의 유기물을 들 수 있다. 이들은, 금속 페이스트에 일반적으로 사용되는 용제에 불용이고, 고온에서 소실될 수 있기 때문이다. 이들 유기물을 적용하는 경우, 첨가량은, 고형분의 질량 기준으로 1.0 내지 5.0질량％로 한다. 1.0질량％ 미만에서는 충분한 구멍을 형성할 수 없다. 한편, 5.0질량％를 초과하면, 소성 막 두께가 얇아져, 필요 막 두께가 얻어지기 어려운 경향이 된다.
불용성 입자로서는, 상기 유기물에 더하여, 카본, 다이아몬드분 등도 적용할 수 있다. 카본이나 다이아몬드분도, 금속 페이스트에 있어서 일반적으로 사용되는 용제에 불용이고, 고온(소성 과정)에서 소실될 수 있기 때문이다. 본 발명에 있어서의 카본으로서는, 카본 블랙 등의 무정형 탄소질에 더하여, 층상 구조의 그래파이트 등도 적용할 수 있다. 불용성 입자의 첨가량에 대해서, 상기한 유기물을 사용하는 경우에는 상술한 바와 같이 첨가량 1.0 내지 5.0질량％로 하지만, 이에 반해, 카본 또는 다이아몬드분을 적용하는 경우에는, 첨가량 1.0 내지 15.0질량％로 할 수 있다. 카본 또는 다이아몬드분을 적용하는 경우, 적합한 첨가량은 5.0 내지 15.0질량％이다. 첨가량 5.0질량％ 미만에서도 다공질 구조의 부여는 가능하지만, 5.0질량％ 이상에 있어서 특히 도전성 및 전극 활성이 양호한 전극이 되기 쉽다. 첨가량이 15.0질량％를 초과하면, 도전성 및 전극 활성이 저하되는 경향이 된다.
불용성 입자의 입경은 0.5 내지 3㎛로 하는 것이 바람직하다. 0.5㎛ 미만에서는 구멍이 너무 작아 가스 확산이 충분히 되지 않기 때문이며, 3㎛를 초과하면 구멍이 너무 커 막 전체의 미세한 구멍 분산이 불충분해지기 때문이다.
본 발명에 있어서, 무기 산화물 입자와 불용성 입자는 양쪽을 첨가하고 있는 것을 필요로 하고, 어느 한쪽만의 첨가로는 본 발명에 있어서의 효과를 발휘하지 않는다. 양쪽 첨가제는, 각각 상이한 기구에 의해, 상이한 효과(도전성 입자의 조대화 억제, 전극 구조의 다공질화)를 발휘하는 것이기 때문이다.
본 발명에 따른 금속 페이스트는, 상기 도전성 입자, 세라믹 분말 및 무기 산화물 입자, 불용성 입자를 용제에 분산하여 이루어지는 것이다. 여기서, 본 발명에서 금속 페이스트 제조에 적용 가능한 용제로서는, 종래부터 사용되고 있는 용제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르, 벤질 알코올, 케로신, 파라핀, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 부틸카르비톨, 테레빈유, α-테르피네올, 테르피네올 등의 일반적인 것을 적용할 수 있다.
금속 페이스트에 있어서, 용제와 고형분(도전성 입자, 세라믹 분말 및 무기 산화물 입자, 불용성 입자)과의 혼합량에 대해서는, 고형분을 페이스트 전체에 대하여 50 내지 90질량％로 하는 것이 바람직하다. 50％ 질량 미만에서는, 전극막이 너무 얇아지고, 90질량％를 초과하면 페이스트화가 곤란해지기 때문이다.
또한, 금속 페이스트에 점도나 틱소트로피를 갖게 하기 위하여 통상 사용되고 있는 수지를 첨가해도 된다. 이 수지로서는, 천연 수지, 아미노계 수지, 알키드 수지 등이 일반적이다. 특히 에틸셀룰로오스와 같은 것이 적합하다.
본 발명에 따른 금속 페이스트는, 도전성 입자, 세라믹 분말, 무기 산화물 입자 및 불용성 입자와 용제를 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이때, 미리 도전성 입자, 세라믹 분말 및 무기 산화물 입자, 불용성 입자의 각 분말을 혼합하여, 혼합 분말을 용매에 분산시켜도 되고, 용제에 차례로 각 분말을 첨가·분산해도 된다. 용제와 고형분과의 혼합에 있어서는, 3축 롤밀 등으로 충분히 혼합·혼련하여 균일화를 도모하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 금속 페이스트에 의해 전극을 제조하는 경우, 소성 온도는, 1300 내지 1600℃로 하는 것이 바람직하다. 충분히 소결하여 저항값이 낮은 것이 얻어지기 때문이다. 이와 같이 하여 형성되는 전극막은, 미세 입자가 분산되면서 적당한 구멍을 갖는 다공질 구조를 갖는다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 센서 전극 형성용 금속 페이스트에 의한 것으로, 가스 센서 전극으로서 적합한 활성 및 도전성을 갖는 전극을 형성할 수 있다. 이 전극은, 반응장으로서 필요한 삼상 계면을 적절하게 포함하는 다공질 구조를 가지면서, 적절하게 미세한 도전성 입자 및 세라믹 분말이 분산되어 있어, 고활성이면서 저항값이 낮아지고 있다.
도 1은 일반적인 산소 센서의 구조를 설명하는 도면.
도 2는 산소 센서의 전극 내부(삼상 계면)를 상세하게 설명하는 도면.
도 3은 본 실시 형태에서 제조한 전극의 단면 사진 및 표면 사진.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다. 본 실시 형태에서는, 도전성 입자로서 Pt(입경 0.7㎛)를 63wt％, 세라믹 분말로서 YSZ(이트리아 안정화 지르코니아: 입경 0.2㎛)를 15wt％(8mol) 적용하고, 또한, 입경 등이 상이한 각종 무기 산화물 입자, 불용성 입자를 혼합한 금속 페이스트를 제조하였다. 또한, 불용성 입자인 다이아몬드는 토메이다이야 카부시키가이샤 제조 MD800, 그래파이트는 SEC카본 카부시키가이샤 제조 SGP-3을 사용하였다. 그리고, 그들 금속 페이스트를 기판에 도포·소성하여 전극을 형성하고, 그 전기 특성을 평가하였다.
금속 페이스트의 제조는, 각 분말을 혼합하여, 이것을 용제인 테르피네올에 투입하고, 또한, 디아민계 계면 활성제 및 에틸셀룰로오스를 첨가하여, 3축 롤밀로 혼합·혼련하여 페이스트화하였다. 혼합 분말의 혼합량은 페이스트 전체에 대하여80질량％로 하였다.
금속 페이스트 제조 후, 전극을 형성하여 그 평가를 행하였다. 전극의 형성은, 99질량％ YSZ 그린 시트(두께 0.3mm) 상에 금속 페이스트를 스크린 인쇄로 도포하였다. 그리고, 1450℃에서 1시간 소성 처리해 전극을 형성하였다. 전극은 소성 후에 2mm×4mm, 10±3㎛ 두께가 되도록 제작하였다.
형성한 전극의 평가는, 도전성(저항) 평가를 위해, 700℃의 대기 중에서 직류 전압(300mV)을 부하한 상태에서의 전류값에 기초하여 평가하였다. 평가는, 측정된 전류값에 기초하여, 전류값 5mA 미만을 「×」, 전류값 5mA 이상 5.5mA 미만을 「△」, 전류값 5.5mA 이상 6mA 미만을 「○」, 전류값 6mA 이상을 「◎」로 평가하였다.
또한, 각 전극의 전극 활성을 평가하기 위해서, 단위 면적당 백금 중량에 대한 전극 저항을 교류 임피던스법으로 측정하였다. 평가 조건은, 상기와 마찬가지 조건으로 지르코니아 그린 시트 양면에 페이스트를 인쇄하고, 가공 및 소성한 전극을 제작하여, 700℃ 대기 분위기 중에 있어서, DC 바이어스 없이 진폭 20mV로 주파수 100kHz 내지 100mHz까지의 전압에 대한 전류의 주파수 응답을 측정하였다. 그리고, 20Ω 초과를 「×」로 하고, 15Ω 초과 20Ω 이하를 「△」로 하고, 10Ω 초과 15Ω 이하를 「○」로 하고, 10Ω 이하를 「◎」로 평가하였다. 이들 전극 특성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
먼저, 무기 산화물 입자 및 불용성 입자의 첨가 효과에 대하여 검토하면, 시험 No.3과 시험 No.10 내지 14의 대비로부터, 금속 페이스트에 양쪽 성분을 첨가함으로써 적합한 전극 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 무기 산화물 입자 및 불용성 입자는, 양쪽을 첨가하지 않는 경우에는 물론, 한쪽만을 첨가해도 전극 특성이 불충분해진다. 또한, 시험 No.10 내지 12와 같이 불용성 입자의 입경을 조정해도, 무기 산화물 입자를 첨가하지 않으면 전극 특성을 개선할 수는 없다.
무기 산화물 입자의 첨가량에 대하여 보면, 본 실시 형태에서 검토한 범위(0.5 내지 3.0질량％)에 있어서, 유효한 전극으로서 작용한다(시험 No.1 내지 4, No.24 내지 26). 바람직한 첨가량은 1.1 내지 2.3질량％라고 할 수 있다. 또한, 무기 산화물 입자의 입경에 대해서는 10㎚ 내지 500㎚의 범위에서 적합한 결과가 얻어지고 있다(시험 No.3, 16, 17). 단, 시험 No.17의 결과로부터 추정하건대, 500㎚를 초과하면 전극 특성에 영향이 발생하게 될 가능성이 있다. 또한, 무기 산화물 입자로서는, 알루미나의 타 마그네시아도 적용 가능하다(시험 No.21).
또한, 불용성 입자의 종류에 관하여, 아크릴, PE, PET 등의 유기물(시험 No.1 내지 23)에 더하여, 다이아몬드, 카본이 적용 가능했다(시험 No.24 내지 36). 유기물을 사용한 경우에 있어서의 첨가량은, 1.0 내지 5.0질량％에 있어서 양호한 전극 극성이 확인되었다(시험 No.3, 7 내지 9, 20). 또한, 다이아몬드 또는 카본을 사용한 경우, 1.0 내지 15.0질량％에 있어서 양호한 전극 특성이 확인되었다(시험 No.27 내지 32, 36).
불용성 입자의 입경에 대하여 보면, 0.8 내지 3.0㎛인 것이 적합한 특성을 나타낸다(시험 No.3, 6, 18, 19, 34, 35). 단, 입경 0.2㎛ 이하의 미소한 것은, 도전성이 약간 부족한 점에서(시험 No.5, 33), 이것보다 큰 것이 바람직하다.
또한, 세라믹 분말에 대해서는, 본 실시 형태에서는 첨가량을 10, 15질량％ 로 검토했지만 모두 양호한 결과였다(시험 No.3, 15).
도 3은, 시험 No.3에서 제조한 전극과 시험 No.14에서 제조한 전극에 대하여 단면을 관찰한 결과이다. 도 3으로부터 명백해진 바와 같이, 시험 No.3에서 제조한 전극은 다수의 구멍을 갖는 다공질 구조를 갖고 있다. 또한, 백금 입자(사진 중의 백색 부분)의 과소결도 없고 적절하게 분산된 상태이다. 시험 No.14에서 제조한 전극은, 구멍이 거의 없는 치밀질인 것이었다.
본 발명에 따르면, 도전성 금속 및 세라믹 분말을 미세한 상태에서 분산시키면서, 다공질의 전극막을 형성할 수 있다. 본 발명은 산소 센서 전극, NOx 센서 등의 가스 센서의 센서 전극을 형성하기 위한 금속 페이스트로서 적합하고, 또한, 전극막의 박막화를 도모하는 것이 가능한 점에서, 각종 센서 기기의 비용 절감을 도모할 수 있다.

Claims (9)

  1. Pt 또는 Pt 합금을 포함하는 도전성 입자와, 지르코니아 또는 안정화 지르코니아, 또는 이들 중 어느 하나와 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Hf의 산화물 중 어느 1종 이상을 포함하는 세라믹 분말이, 용제에 분산되어 이루어지는 가스 센서 전극 형성용 금속 페이스트이며,
    또한, 알루미나를 포함하는 무기 산화물 입자 및, 상기 용제에 대하여 불용해성인 불용성 입자를 포함하고,
    상기 도전성 입자와 상기 세라믹 분말과 상기 무기 산화물 입자와 상기 불용성 입자를 포함하는 고형분의 질량 기준으로, 상기 무기 산화물 입자를 0.5 내지 3.0질량％, 상기 불용성 입자를 1.0 내지 5.0질량％ 분산하여 이루어지는, 가스 센서 전극 형성용 금속 페이스트.
  2. 제1항에 있어서,
    불용성 입자는, 아크릴, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 카본, 폴리카르보네이트, 불소 수지, 다이아몬드분, 테오브로민 중 어느 1종 이상인, 가스 센서 전극 형성용 금속 페이스트.
  3. Pt 또는 Pt 합금을 포함하는 도전성 입자와, 지르코니아 또는 안정화 지르코니아, 또는 이들 중 어느 하나와 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Hf의 산화물 중 어느 1종 이상을 포함하는 세라믹 분말이, 용제에 분산되어 이루어지는 가스 센서 전극 형성용 금속 페이스트이며,
    또한, 알루미나를 포함하는 무기 산화물 입자 및, 카본 또는 다이아몬드분 중 어느 하나를 포함하는 불용성 입자를 포함하고,
    상기 도전성 입자와 상기 세라믹 분말과 상기 무기 산화물 입자와 상기 불용성 입자를 포함하는 고형분의 질량 기준으로, 상기 무기 산화물 입자를 0.5질량％ 이상 3.0질량％ 이하, 상기 불용성 입자를 1.0질량％ 내지 15.0질량％ 분산하여 이루어지는, 가스 센서 전극 형성용 금속 페이스트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    무기 산화물 입자의 입경은 5 내지 500㎚인, 가스 센서 전극 형성용 금속 페이스트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    불용성 입자의 입경은 0.5 내지 3㎛인, 가스 센서 전극 형성용 금속 페이스트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    도전성 입자는, Pt, 또는, 30질량％ 이하의 Pd를 포함하는 Pt-Pd 합금 중 어느 하나를 포함하는, 가스 센서 전극 형성용 금속 페이스트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    도전성 입자의 입경은 5㎚ 내지 2㎛인 가스 센서 전극 형성용 금속 페이스트.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    세라믹 분말의 분산량은, 고형분의 질량 기준으로 10 내지 20질량％인, 가스 센서 전극 형성용 금속 페이스트.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    용제는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르, 벤질 알코올, 케로신, 파라핀, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 부틸카르비톨, 테레빈유, α-테르피네올, 테르피네올 중 어느 1종 이상인, 가스 센서 전극 형성용 금속 페이스트.
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