WO2014115867A1 - ガスセンサー電極形成用の金属ペースト - Google Patents

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順久 岡本
拓也 細井
伸之 秋山
昭博 中居
小野住　重和
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田中貴金属工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a metal paste for manufacturing a sensor electrode constituting a sensitive part of a gas sensor such as an oxygen sensor or a NOx sensor.
  • a metal paste fired As a sensor electrode and heater electrode of various gas sensors such as an oxygen sensor, a NOx sensor, and an exhaust gas temperature sensor, a metal paste fired has been conventionally used.
  • the metal paste is applied to manufacture these electrodes in addition to being able to cope with complicated electrode patterns, and by simultaneously applying the metal paste on the green sheet forming the ceramic substrate and firing it, the substrate and the electrode can be manufactured simultaneously. This is because it is preferable from the viewpoint of manufacturing efficiency.
  • a mixture of conductive particles such as noble metal and ceramic powder such as Al 2 O 3 and ZrO 2 in a solvent is known.
  • the ceramic powder is mixed with the metal paste, as described above, when the metal paste is applied to the green sheet and fired to simultaneously manufacture the substrate and the electrode, the difference in shrinkage between the metal paste and the green sheet is corrected. This is because the problem of warping and deformation is eliminated and the adhesion of the electrode is improved.
  • the ceramic powder has a demerit that it increases the resistance value of the manufactured electrode film and increases it more than the bulk metal electrode while ensuring the formability of the electrode film. Therefore, as for the use of ceramic powder, the search for the optimal use form and mixing amount has been a matter of consideration based on the balance between ensuring moldability and reducing the resistance of the electrode.
  • the inventors of the present invention have disclosed a metal paste that can produce a low-resistance electrode film and has excellent adhesion and followability to a substrate and an electrode produced thereby (in relation to the above considerations) ( Patent Document 1).
  • the metal paste by the present inventors applies a structure having a core / shell structure in which ceramic powder is bonded and coated on the outer surface of a core particle made of a noble metal with respect to the structure of the conductive particles. And by making the conductive particles into a core / shell structure, the ceramic powder is finely dispersed in the firing process of the metal paste to suppress the coarsening of the ceramic powder, which causes an increase in resistance, thereby reducing the resistance. An electrode is formed.
  • the electrode formed of the above-described metal paste by the present inventors has exhibited desired characteristics and has been confirmed to be useful in application to lead wires, heater electrodes, and the like. However, as a result of studies by the present inventors, it has been confirmed that it is difficult to exhibit sufficient performance as a sensor electrode serving as a sensitive part of various gas sensors. In the sensor electrode of the gas sensor, electrode activity corresponding to the gas type to be measured in the test gas is required, but an electrode using a conventional metal paste is inferior in this electrode activity.
  • the present invention provides a metal paste capable of forming an electrode having sufficient electrode activity as a sensor electrode of various gas sensors.
  • FIG. 1 illustrates the configuration of an oxygen sensor as an example of a general gas sensor.
  • the sensitive part of the gas sensor is set such that the anode and cathode sensor electrodes sandwich the solid electrolyte.
  • the measurement gas (oxygen) introduced into the cathode electrode passes through the inside of the electrode and reaches the solid electrolyte.
  • oxygen molecules are ionized by the action of the conductive metal particle phase (platinum or the like) in the cathode electrode and pass through the solid electrolyte, and the oxygen concentration is detected based on the current change.
  • the reaction for detecting oxygen molecules occurs at the three-phase interface shared by the conductive metal, the solid electrolyte, and the measurement gas (FIG. 2).
  • the electrode activity of the sensor electrode depends on the formation amount of the three-phase interface in the electrode.
  • the electrode structure porous.
  • the electrode formed thereby has a low resistance, but the porosity is not taken into consideration and becomes relatively dense. ing. And if it sees as a sensor electrode, this density
  • concentration will become a hindrance and sufficient three-phase interface is not formed in the inside of an electrode, and it is thought that electrode activity is not acquired by this.
  • the sensor electrode does not have to be merely porous, and as a premise, it needs to have electrical conductivity (low resistance) as a conductor. And it is difficult to achieve both electrical conductivity and porosity. If only the porosity of the electrode is aimed, a general metal paste obtained by mixing conductive particles and ceramic powder can also be achieved.
  • the electrode structure can be adjusted to be porous by increasing the particle size of the conductive particles.
  • the conductive metal after firing becomes excessively coarse, the interval between the conductive metals is increased, and the resistance value is significantly increased.
  • Such a metal paste containing conductive particles having a large particle diameter does not have conductivity unless a thick film is used.
  • Increasing the thickness of the electrode not only increases the size of the sensor element, but also increases the amount of metal (noble metal such as platinum) used, which is disadvantageous in terms of cost. Thus, it is not easy to adjust the structure while ensuring the electrical conductivity of the electrode.
  • the present inventors have intensively studied a metal paste capable of suppressing the coarsening of the conductive particles while having a porous structure suitable for the sensor electrode. And without using the core / shell structure conductive particles that may be electrode densified, while using a metal paste of a general configuration in which conductive particles and ceramic powder are mixed and dispersed in a solvent, On the other hand, the present invention has been conceived by adding both inorganic oxide particles having an effect of suppressing sintering of conductive particles and insoluble particles for forming pores in the electrode after firing.
  • the present invention includes conductive particles made of Pt or a Pt alloy, zirconia or stabilized zirconia, or any one of these and one or more oxides of La, Ce, Pr, Nd, Sm, and Hf.
  • a metal paste for forming a gas sensor electrode in which a ceramic powder is dispersed in a solvent, and further, inorganic oxide particles made of alumina, and insoluble particles that are insoluble in the solvent. And 0.5 to 3.0% by mass of the inorganic oxide particles and the insoluble particles based on the solid mass of the conductive particles, the ceramic powder, the inorganic oxide particles, and the insoluble particles.
  • a metal paste for forming a gas sensor electrode dispersed in an amount of 1.0 to 5.0% by mass.
  • the metal paste for forming a gas sensor electrode according to the present invention is basically a metal paste in which conductive particles and ceramic powder are mixed and dispersed in a solvent.
  • both inorganic oxide particles and insoluble particles are mixed. It is to be added.
  • the total mass of those solid content is applied as a reference
  • the conductive particles are made of Pt or a Pt alloy. These metals have good conductivity, and are excellent in heat resistance and corrosion resistance. Since various sensors are used at high temperatures, such as automobile exhaust sensors, they are suitable as their electrode materials. Whether to use Pt or a Pt alloy as the conductive particles can be selected depending on the use and required characteristics. Since Pt has a lower resistance than a Pt alloy, it is suitable for an electrode that is required to have a low resistance. On the other hand, although Pt alloy has a higher resistance than Pt, it has a low resistance temperature coefficient (TCR) and is suitable for an electrode that requires a low TCR.
  • TCR resistance temperature coefficient
  • Pd, Au, Ag, and Rh are preferable as the metal alloyed with Pt.
  • a Pt—Pd alloy containing Pd is preferable from the viewpoint of good compatibility with the ceramic as a substrate and good wettability when used as a paste.
  • the Pd content is preferably 30% by mass or less. This is because if the Pd content is excessive, the Pd oxide is likely to precipitate during the firing process, and the reliability of the electrode is lowered.
  • the particle size of the conductive particles is preferably 5 nm to 2 ⁇ m. Particles of less than 5 nm are inferior in dispersibility, making it difficult to produce a homogeneous metal paste. Conductive particles exceeding 2 ⁇ m tend to form coarse particles even in the presence of inorganic oxide particles added as a sintering inhibitor, and tend to increase the resistance of the electrode.
  • the mixing amount of the conductive particles is preferably 72 to 88.5% by mass based on the mass of the solid content.
  • the ceramic powder has the same effect as a conventional metal paste, is an essential component that corrects the shrinkage difference between the metal paste and the substrate, improves the adhesion, and ensures the moldability of the electrode.
  • a ceramic containing zirconia ZrO 2
  • stabilized zirconia to which several percent of oxides such as yttria and calcia are added can be mentioned.
  • the amount of yttria and the like is not particularly limited, and may be partially stabilized zirconia.
  • the ceramic powder of the metal paste is basically the same material as the ceramic used for the substrate to be applied, ceramics having oxide ion conductivity other than ZrO 2 (La, Ce, Or an oxide of Pr, Nd, Sm, Hf, or the like.
  • the dispersion amount (content ratio) of the ceramic powder is preferably 10 to 20% by mass based on the mass of the solid content. If it is less than 10% by mass, it is difficult to exhibit its original action (action to follow the contraction rate of the substrate), and deficiency occurs as a skeleton for obtaining a porous structure of the electrode. On the other hand, if it exceeds 20% by mass, it is difficult to obtain the proximity state of the conductive metal inside the electrode, and there is a possibility that the resistance increases and the function as the electrode is lost.
  • the particle size of the ceramic powder is preferably 100 to 500 nm. This is because the coarse ceramic powder inhibits the dispersion of the conductive particles in the electrode. In addition, since the ceramic powder acts as a skeleton of the electrode, too fine one affects the porosity of the electrode.
  • the metal paste according to the present invention is characterized in that inorganic oxide particles and insoluble particles are added together with the conductive particles and ceramic powder.
  • the inorganic oxide particles are added to prevent the conductive particles from being coarsened by suppressing the sintering of the conductive particles. Since the coarsening of the conductive particles affects the resistance of the electrode, the inorganic oxide particles are added in order to reduce the resistance of the electrode.
  • the inorganic oxide particles applied as a sintering inhibitor for the conductive particles are made of alumina (Al 2 O 3 ). According to the present inventors, an inorganic oxide made of alumina can suppress sintering of conductive particles in a paste in the firing process.
  • the amount of the inorganic oxide particles to be added must be 0.5 to 3.0% by mass based on the mass of the solid content. If the amount is less than 0.5% by mass, the effect of suppressing the sintering of the conductive particles becomes insufficient. Moreover, since it will inhibit oxide ion conductivity if it exceeds 3.0 mass%, it is unpreferable.
  • the particle size of the inorganic oxide particles is preferably 5 to 500 nm. If it is less than 5 nm, it is difficult to uniformly disperse in the paste, and there is a concern about local coarsening of the conductive particles. In addition, since inorganic oxide particles are also sintered in the firing process, the inorganic oxide particles having a large particle size cannot be uniformly exhibited the effect of suppressing the sintering of the conductive particles by coarsening, so the upper limit is 500 nm. It is preferable to do this. In consideration of the effect of the present invention, the inorganic oxide particles may not function sufficiently if they are too small or too large.
  • insoluble particles which is another feature of the present invention.
  • “Insoluble” means that it is insoluble in a solvent for mixing and dispersing each component of the metal paste.
  • the “insoluble particles” in the present invention are particles having a high temperature burnout property and are maintained in a solid state after being dispersed in a solid state in a metal paste and applied to a substrate. It burns away at about 1300-1600 ° C. Therefore, a hole is formed in the portion where insoluble particles existed in the electrode after firing. By this action, a porous structure is imparted to the electrode to form a three-phase interface and improve the electrode activity. That is, the insoluble particles are added to the metal paste as a factor for improving the electrode activity.
  • the insoluble particles include organic substances such as acrylic, polyethylene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, fluororesin, and theobromine. This is because they are insoluble in solvents generally used for metal pastes and can be burned off at high temperatures.
  • the addition amount is 1.0 to 5.0% by mass based on the mass of the solid content. If it is less than 1.0% by mass, sufficient pores cannot be formed. On the other hand, if it exceeds 5.0 mass%, the fired film thickness becomes thin, and the required film thickness tends to be difficult to obtain.
  • insoluble particles carbon, diamond powder, etc. can be applied in addition to the above organic substances. This is because carbon and diamond powder are also insoluble in solvents generally used in metal pastes and can be burned off at high temperatures (firing process).
  • carbon in the present invention in addition to amorphous carbon such as carbon black, layered graphite and the like can also be applied.
  • the amount of insoluble particles added is 1.0 to 5.0% by mass as described above when the above-mentioned organic substance is used.
  • carbon or diamond powder when carbon or diamond powder is used, the addition amount is 1. It can be 0 to 15.0% by mass.
  • carbon or diamond powder is applied, the preferred addition amount is 5.0 to 15.0% by mass. Even if the addition amount is less than 5.0% by mass, it is possible to impart a porous structure. When the addition amount exceeds 15.0% by mass, the conductivity and electrode activity tend to decrease.
  • the particle size of the insoluble particles is preferably 0.5 to 3 ⁇ m. This is because if the thickness is less than 0.5 ⁇ m, the pores are too small to sufficiently diffuse the gas, and if it exceeds 3 ⁇ m, the pores are too large and thin pores are not sufficiently dispersed throughout the membrane.
  • the metal paste according to the present invention is obtained by dispersing the conductive particles, ceramic powder, inorganic oxide particles, and insoluble particles in a solvent.
  • a solvent applicable to metal paste manufacture in the present invention a conventionally used solvent can be used. Specifically, ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monophenyl ether, benzyl alcohol, kerosene, paraffin, ⁇ -butyrolactone, N-methylpyrrolidone, butyl carbitol, turpentine oil, ⁇ -terpineol, terpineol, etc. Things can be applied.
  • the mixing amount of the solvent and the solid content should be 50 to 90% by mass with respect to the entire paste. preferable. This is because when the amount is less than 50% by mass, the electrode film becomes too thin, and when the amount exceeds 90% by mass, pasting becomes difficult.
  • a resin usually used for imparting viscosity and thixotropy to the metal paste may be added.
  • this resin natural resins, amino resins, alkyd resins and the like are common. Particularly preferred is ethyl cellulose.
  • the metal paste according to the present invention can be produced by mixing conductive particles, ceramic powder, inorganic oxide particles, and insoluble particles with a solvent.
  • conductive powder, ceramic powder, inorganic oxide particles, and insoluble particles may be mixed in advance, and the mixed powder may be dispersed in a solvent, or each powder may be added and dispersed sequentially in a solvent. Also good.
  • the firing temperature is preferably 1300 to 1600 ° C. This is because a sufficiently low sintered product can be obtained.
  • the electrode film thus formed has a porous structure having appropriate pores while fine particles are dispersed.
  • an electrode having activity and conductivity suitable as a gas sensor electrode can be formed by using the metal paste for forming a sensor electrode according to the present invention.
  • This electrode has a porous structure that appropriately includes a three-phase interface necessary as a reaction field, and moderately fine conductive particles and ceramic powder are dispersed, and the resistance value is low while being highly active. ing.
  • 63 wt% of Pt (particle size: 0.7 ⁇ m) is applied as the conductive particles
  • 15 wt% (8 mol) of YSZ (yttria-stabilized zirconia: particle size: 0.2 ⁇ m) is applied as the ceramic powder
  • a metal paste was prepared by mixing various inorganic oxide particles and insoluble particles having different differences.
  • the diamond which is insoluble particles, was MD800 manufactured by Tomei Dia Co., Ltd., and SGP-3 manufactured by SEC Carbon Co. was used as the graphite. Then, these metal pastes were applied to the substrate and fired to form electrodes, and the electrical characteristics were evaluated.
  • the metal paste was produced by mixing each powder, putting it into terpineol as a solvent, adding a diamine-based surfactant and ethyl cellulose, and mixing and kneading with a three-roll mill to form a paste.
  • the mixing amount of the mixed powder was 80% by mass with respect to the entire paste.
  • the electrode was formed and evaluated.
  • the electrode was formed by applying a metal paste on a 99% by mass YSZ green sheet (thickness 0.3 mm) by screen printing. And it baked at 1450 degreeC for 1 hour, and formed the electrode.
  • the electrode was prepared to have a thickness of 2 mm ⁇ 4 mm and 10 ⁇ 3 ⁇ m after firing.
  • the evaluation of the formed electrode was performed based on the current value in a state where a DC voltage (300 mV) was loaded in the atmosphere at 700 ° C. for the purpose of conductivity (resistance) evaluation.
  • the evaluation is based on the measured current value, “x” when the current value is less than 5 mA, “ ⁇ ” when the current value is 5 mA or more and less than 5.5 mA, “ ⁇ ” when the current value is 5.5 mA or more and less than 6 mA, and 6 mA or more.
  • ⁇ when the current value is less than 5 mA
  • ⁇ when the current value is 5 mA or more and less than 6 mA
  • 6 mA or more was evaluated as “ ⁇ ”.
  • the electrode resistance with respect to the weight of platinum per unit area was measured by the AC impedance method.
  • the evaluation conditions are the same as described above, a paste is printed on both sides of a zirconia green sheet, a processed and fired electrode is produced, and the current for a voltage of 100 kHz to 100 mHz with a DC bias-free amplitude of 20 mV in a 700 ° C. air atmosphere. The frequency response of was measured. Then, the value exceeding 20 ⁇ was evaluated as “x”, the value exceeding 15 ⁇ and 20 ⁇ or less as “ ⁇ ”, the value exceeding 10 ⁇ as 15 ⁇ or less as “ ⁇ ”, and the value as 10 ⁇ or less as “ ⁇ ”. Table 1 shows the evaluation results of these electrode characteristics.
  • test No. 3 and test no From the comparison of 10 to 14, it can be confirmed that suitable electrode characteristics are exhibited by adding both components to the metal paste. Of course, the inorganic oxide particles and the insoluble particles are not added both, and even when only one of them is added, the electrode characteristics are insufficient. In addition, Test No. Even if the particle size of the insoluble particles is adjusted as in 10 to 12, electrode properties cannot be improved unless inorganic oxide particles are added.
  • inorganic oxide particles added acts as an effective electrode in the range examined in this embodiment (0.5 to 3.0% by mass) (Test Nos. 1 to 4, Nos. 24 to 26). ).
  • a preferable addition amount is 1.1 to 2.3 mass%.
  • suitable results are obtained in the range of 10 nm to 500 nm (Test Nos. 3, 16, and 17). However, test no. As inferred from the result of 17, when it exceeds 500 nm, the electrode characteristics may be affected.
  • magnesia can be applied in addition to alumina (Test No. 21).
  • the particle size of the insoluble particles those having a particle size of 0.8 to 3.0 ⁇ m show suitable characteristics (Test Nos. 3, 6, 18, 19, 34, and 35). However, fine particles having a particle size of 0.2 ⁇ m or less are slightly larger in conductivity (Test Nos. 5 and 33), and larger particles are preferable.
  • Fig. 3 shows test no. 3 and test no. 14 is a result of observing a cross section of the electrode manufactured in FIG.
  • the electrode manufactured in 3 has a porous structure having a large number of pores. Moreover, it exists in the state disperse
  • a porous electrode film can be formed while dispersing conductive metal and ceramic powder in a fine state.
  • the present invention is suitable as a metal paste for forming a sensor electrode of a gas sensor such as an oxygen sensor electrode or a NOx sensor, and since it is possible to reduce the thickness of the electrode film, Cost can be reduced.

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Abstract

　本発明は、各種ガスセンサーのセンサー電極として高い電極活性を有する電極を製造可能な金属ペーストを提供するものである。　本発明は、Ｐｔ又はＰｔ合金からなる導電性粒子と、ジルコニア若しくは安定化ジルコニア、又は、これらのいずれかとＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｈｆの酸化物のいずれか一種以上とからなるセラミック粉末と、が溶剤に分散してなるガスセンサー電極形成用の金属ペーストであって、更に、アルミナよりなる無機酸化物粒子、及び、前記溶剤に対して不溶解性である不溶性粒子を含み、導電性粒子とセラミック粉末と無機酸化物粒子と不溶性粒子とからなる固形分の質量基準で、無機酸化物粒子を０．５質量％以上３．０質量％以下、不溶性粒子を１．０～５．０質量％分散してなるガスセンサー電極形成用の金属ペーストである。

Description

ガスセンサー電極形成用の金属ペースト
　本発明は、酸素センサー、ＮＯｘセンサー等のガスセンサーの感応部を構成するセンサー電極を製造するための金属ペーストに関する。
　酸素センサー、ＮＯｘセンサー、排気温度センサー等の各種のガスセンサーのセンサー電極、ヒーター電極を構成する電極として、従来から金属ペーストを焼成したものが用いられている。これらの電極製造に金属ペーストが適用されるのは、複雑な電極パターンにも対応できることの他、セラミック基板を形成するグリーンシート上に金属ペーストを塗布し焼成することで、基板と電極を同時に製造することができ製造効率の観点からも好ましいからである。
　電極形成用の金属ペーストの構成としては、溶剤に、貴金属等の導電性粒子とＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２等のセラミック粉末を混合したものが知られている。金属ペーストにセラミック粉末を混合するのは、上記のようにグリーンシートに金属ペーストを塗布・焼成して基板と電極を同時に製造する際、金属ペーストとグリーンシートとの収縮率差を修正し、基板の反りや変形の問題を解消して、電極の密着性を向上させるためである。もっとも、セラミック粉末は、電極膜の成形性を確保する一方で、製造される電極膜の抵抗値を上昇させ、バルク金属の電極よりも大きく上昇させるというデメリットもある。そのため、セラミック粉末の使用については、成形性確保と電極の抵抗低減とのバランスのもと、その最適な使用形態や混合量の模索が検討事項であった。
　本発明者等は、上記検討事項に関し、低抵抗の電極膜を製造可能であり、且つ、基板への密着性・追従性に優れた金属ペースト及びこれにより製造される電極を開示している（特許文献１）。この本発明者等による金属ペーストは、導電性粒子の構成について、貴金属からなるコア粒子の外表面にセラミック粉末を結合・被覆させたコア／シェル構造を有するものを適用する。そして、導電性粒子をコア／シェル構造とすることにより、金属ペーストの焼成過程においてセラミック粉末を微細な状態で分散させて抵抗上昇の要因となるセラミック粉末の粗大化を抑制することで抵抗の低い電極を形成するものである。
特許第４８３４１７０号明細書
　上記の本発明者等による金属ペーストにより形成される電極は、リード線やヒーター電極等への適用においては所望の特性を発揮しその有用性が確認されている。しかし、本発明者等の検討の結果、各種ガスセンサーの感応部となるセンサー電極として十分な性能を発揮し難いことが確認された。ガスセンサーのセンサー電極においては、検査ガス中の測定目的となるガス種に応じた電極活性が要求されるが、従来の金属ペーストによる電極はこの電極活性に劣るというものである。
　そこで、本発明は、各種ガスセンサーのセンサー電極として、十分な電極活性を有する電極を形成できる金属ペーストを提供する。
　本発明者等は、上記課題解決のため、まず、ガスセンサーのセンサー電極にとって好適な構成を再検討することとした。図１は、一般的なガスセンサーの例として酸素センサーの構成を説明するものである。図１において、ガスセンサーの感応部は、アノード及びカソードのセンサー電極が固体電解質を挟んで設定される。ガスセンサーによるガス分析では、カソード電極に導入された測定ガス（酸素）は電極内部を透過して固体電解質に到達する。このとき、カソード電極中の導電性金属粒子相（白金等）の作用により酸素分子がイオン化し、固体電解質を通過し、これによる電流変化に基づき酸素濃度が検出される。この計測プロセスにおいて、酸素分子検出のための反応は、導電性金属と固体電解質と測定ガスとが共有する三相界面において生じる（図２）。
　従って、センサー電極の電極活性は、電極中の三相界面の形成量に依存するといえる。そして、電極内部に三相界面を十分形成するためには、電極の構造を多孔質とすることが考えられる。ここで上記した本発明者等によるコア／シェル構造を有する金属ペーストについてみると、これにより形成される電極は低抵抗ではあるが、多孔性については考慮されておらず比較的緻密なものとなっている。そして、センサー電極としてみればこの緻密さが却って障害となり電極内部に十分な三相界面が形成されておらず、これにより電極活性が得られないと考えられる。
　但し、センサー電極は、単に多孔質であれば良いというわけではなく、前提として導電体としての電気導電性（低抵抗であること）が必要である。そして、この電気導電性と多孔性との両立は困難である。電極の多孔性のみを目指すのであれば、導電性粒子とセラミック粉末とを混合してなる一般的な金属ペーストについても達成できる。例えば、一般的な金属ペーストにおいて、導電性粒子の粒径を大径化することで電極の構造を調整して多孔質にすることはできる。しかし、この場合、焼成後の導電性金属が過度に粗大となるため、導電性金属の間隔が大きくなり抵抗値は大幅に上昇する。このような大粒径の導電性粒子を含む金属ペーストでは、厚膜としなければ導電性を有しない。電極の厚膜化は、センサー素子の大型化に繋がるばかりか、金属（白金等の貴金属）使用量の増大にも繋がりコスト面でも不利になる。このように、電極の電気導電性を確保しつつ、構造を調整することは容易なことではない。
　本発明者等は、センサー電極にとって好適な多孔質構造を有しながら、導電性粒子の粗大化を抑制することができる金属ペーストについて鋭意検討を行った。そして、電極緻密化の可能性のあるコア／シェル構造の導電性粒子を使用することなく、溶剤に導電性粒子とセラミック粉末を混合・分散させた一般的な構成の金属ペーストを利用しつつ、これに対して、導電性粒子の焼結の抑制効果を有する無機酸化物粒子と、焼成後の電極に対して孔を形成させるための不溶性粒子の双方を添加することとして本発明に想到した。
　即ち、本発明は、Ｐｔ又はＰｔ合金からなる導電性粒子と、ジルコニア又は安定化ジルコニア、若しくは、これらのいずれかとＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｈｆの酸化物のいずれか１種以上とからなるセラミック粉末と、が溶剤に分散してなるガスセンサー電極形成用の金属ペーストであって、更に、アルミナよりなる無機酸化物粒子、及び、前記溶剤に対して不溶解性である不溶性粒子を含み、前記導電性粒子と前記セラミック粉末と前記無機酸化物粒子と前記不溶性粒子とからなる固形分の質量基準で、前記無機酸化物粒子を０．５～３．０質量％、前記不溶性粒子を１．０～５．０質量％分散してなるガスセンサー電極形成用の金属ペーストである。
　以下、本発明の構成について、より詳細に説明する。上記の通り、本発明に係るガスセンサー電極形成用の金属ペーストは、導電性粒子とセラミック粉末を溶剤に混合・分散させた金属ペーストを基本とし、ここに無機酸化物粒子と不溶性粒子の双方を添加するものである。尚、上記の通り、本発明において、導電性粒子、セラミック粉末、無機酸化物粒子、及び、不溶性粒子の含有量を規定するための基準としては、それら固形分の合計質量が適用される。
　導電性粒子は、Ｐｔ又はＰｔ合金からなる。これらの金属は導電性が良好であり、また、耐熱性や耐食性にも優れる。各種センサーの中には、自動車の排気センサーのように高温下で使用されるものもあることから、それらの電極材料として好適である。導電性粒子としてＰｔ、Ｐｔ合金のいずれを用いるかは、その用途及び要求される特性により選択できる。ＰｔはＰｔ合金に比して抵抗が低いため、低抵抗化が優先して求められる電極に好適である。一方、Ｐｔ合金は、Ｐｔよりも抵抗は高めになるが、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が低いため、低ＴＣＲが要求される電極に好適である。
　また、Ｐｔ合金を適用する場合、Ｐｔと合金化する金属としては、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈが好ましい。また、Ｐｄを含むＰｔ－Ｐｄ合金は、基板となるセラミックとの相性が良好であり、ペーストとしたときの濡れ性が良好である点からも好ましい。尚、Ｐｔ－Ｐｄ合金については、Ｐｄ含有量を３０質量％以下とするのが好ましい。Ｐｄ含有量が過大となると、焼成過程でＰｄ酸化物が析出しやすくなり、電極の信頼性を低下させることとなるからである。
　導電性粒子の粒径については、５ｎｍ～２μｍとするのが好ましい。５ｎｍ未満の粒子は、分散性に劣り均質な金属ペーストを製造するのが困難となる。また、２μｍを超える導電性粒子は、焼結抑制剤として添加される無機酸化物粒子の存在下にあっても粗大粒子を形成し易く、電極の抵抗を上昇させる傾向がある。尚、導電性粒子の混合量は、固形分の質量基準で７２～８８．５質量％とするのが好ましい。
　セラミック粉末は、従来の金属ペーストと同様の作用を有し、金属ペーストと基板との収縮率差を修正し、密着性を向上させて電極の成形性を確保する必須の成分である。このセラミック粉末としては、ジルコニア（ＺｒＯ２）を含むセラミックが適用できる。具体的には、純ジルコニアの他、イットリアやカルシア等の酸化物を数％添加した安定化ジルコニアが挙げられる。安定化ジルコニアを適用する場合、イットリア等の配合量については特に制限されることはなく、部分安定化ジルコニアであってもよい。尚、金属ペーストのセラミック粉末は、基本的に塗布される基板に使用されているセラミックと同じ材質であることが好ましいことから、ＺｒＯ２以外の酸化物イオン伝導性を有するセラミックス（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｈｆ等の酸化物など）を含んでいても良い。
　本発明に係るセンサー電極において、セラミック粉末の分散量（含有率）は、固形分の質量基準で１０～２０質量％であるものが好ましい。１０質量％未満では、その本来の作用（基板の収縮率への追従作用）を発揮し難く、また、電極の多孔質構造を得るための骨格として不足が生じる。一方、２０質量％を超えると、電極内部での導電性金属の近接状態が得られ難くなり抵抗が上昇し電極として機能を失うおそれがある。また、セラミック粉末の粒径は、１００～５００ｎｍとするのが好ましい。粗大なセラミック粉末は電極中の導電性粒子の分散を阻害することになるからである。また、セラミック粉末は、電極の骨格として作用することから、あまりに細かなものは電極の多孔性に影響を及ぼすこととなる。
　そして、本発明に係る金属ペーストでは、上記の導電性粒子、セラミック粉末と共に、無機酸化物粒子と不溶性粒子を添加することを特徴とする。
　無機酸化物粒子は、導電性粒子の焼結を抑制して導電性粒子が粗大化することを防ぐために添加される。導電性粒子の粗大化は電極の抵抗に影響を及ぼすことから、いわば無機酸化物粒子は電極の低抵抗化を図るために添加される構成である。この導電性粒子の焼結抑制剤として適用する無機酸化物粒子は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）よりなる。本発明者等によれば、アルミナからなる無機酸化物であれば、焼成過程のペースト中で導電性粒子同士が焼結するのを抑制することができる。
　この無機酸化物粒子の添加量については、固形分の質量基準で０．５～３．０質量％とする必要がある。０．５質量％未満では導電性粒子の焼結抑制効果が不十分となる。また、３．０質量％を超えると、酸化物イオン導電性を阻害するため好ましくない。
　そして、無機酸化物粒子の粒径は、５～５００ｎｍとするのが好ましい。５ｎｍ未満ではペースト中で均一に分散することが困難であり、導電性粒子の局所的な粗大化が懸念される。また、無機酸化物粒子も焼成過程で焼結することから、粒径の大きい無機酸化物粒子は、粗大化することで導電性粒子の焼結抑制効果を均一に発揮できなくなるため５００ｎｍを上限とするのが好ましい。無機酸化物粒子の粒径は、本発明における作用を考慮すると、小さすぎても大きすぎても十分に機能しない可能性がある。
　次に、本発明のもう一つの特徴である不溶性粒子について説明する。「不溶性」とは、金属ペーストの各構成を混合・分散させる溶剤に対して不溶解性であるとの意義である。本発明における「不溶性粒子」は、高温焼失性を有する粒子であり、金属ペースト中では固体状態で分散し基板に塗布された後もこの状態を維持するが、電極を形成する場合の焼成過程（約１３００～１６００℃）で焼失する。従って、焼成後の電極において不溶性粒子が存在していた部分に孔が形成される。かかる作用により電極に多孔質構造を付与して三相界面の形成、電極活性の向上を図る。つまり、不溶性粒子は、電極活性向上の因子として金属ペーストに添加される構成である。
　この不溶性粒子の具体例としては、まず、アクリル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、フッ素樹脂、テオブロミン等の有機物が挙げられる。これらは、金属ペーストに一般的に用いられる溶剤に不溶であり、高温で焼失することができるからである。これら有機物を適用する場合、添加量は、固形分の質量基準で１．０～５．０質量％とする。１．０質量％未満では十分な孔を形成することが出来ない。一方、５．０質量％を超えると、焼成膜厚が薄くなり、必要膜厚が得られにくい傾向となる。
　不溶性粒子としては、上記有機物に加え、カーボン、ダイヤモンド粉等も適用できる。カーボンやダイヤモンド粉も、金属ペーストにおいて一般的に用いられる溶剤に不溶であり、高温（焼成過程）で焼失できるからである。本発明におけるカーボンとしては、カーボンブラック等の無定形炭素質に加え、層状構造のグラファイト等も適用できる。不溶性粒子の添加量について、上記した有機物を用いる場合は上述の通り添加量１．０～５．０質量％とするが、これに対し、カーボン又はダイヤモンド粉を適用する場合は、添加量１．０～１５．０質量％とすることができる。カーボン又はダイヤモンド粉を適用する場合、好適な添加量は５．０～１５．０質量％である。添加量５．０質量％未満でも多孔質構造の付与は可能であるが、５．０質量％以上において特に導電性及び電極活性の良好な電極となりやすい。添加量が１５．０質量％を超えると、導電性及び電極活性が低下する傾向となる。
　不溶性粒子の粒径は、０．５～３μｍとするのが好ましい。０．５μｍ未満では孔が小さすぎガス拡散が充分に出来ないためであり、３μｍを超えると孔が大きすぎ膜全体の細い孔分散が不十分となるからである。
　本発明において、無機酸化物粒子と不溶性粒子は双方添加していることを要し、いずれか一方のみの添加では本発明における効果を発揮しない。両添加剤は、それぞれ異なる機構により、異なる効果（導電性粒子の粗大化抑制、電極構造の多孔質化）を発揮するものだからである。
　本発明に係る金属ペーストは、上記導電性粒子、セラミック粉末、及び、無機酸化物粒子、不溶性粒子を溶剤に分散してなるものである。ここで、本発明で金属ペースト製造に適用可能な溶剤としては、従来から使用されている溶剤が使用できる。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、ケロシン、パラフィン、γ―ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、ブチルカルビトール、テレピン油、α―テルピネオール、タービネオール等の一般的なものが適用できる。
　金属ペーストにおいて、溶剤と固形分（導電性粒子、セラミック粉末、及び、無機酸化物粒子、不溶性粒子）との混合量については、固形分をペースト全体に対して５０～９０質量％とするのが好ましい。５０％質量未満では、電極膜が薄くなりすぎ、９０質量％を超えるとペースト化が困難となるからである。
　また、金属ペーストに粘度やチクソトロピーを持たせるために通常使用されている樹脂を添加しても良い。この樹脂としては、天然樹脂、アミノ系樹脂、アルキド樹脂等が一般的である。特には、エチルセルロースのようなものが好適である。
　本発明に係る金属ペーストは、導電性粒子、セラミック粉末、無機酸化物粒子、及び、不溶性粒子と溶剤とを混合することにより製造できる。このとき、予め導電性粒子、セラミック粉末、及び、無機酸化物粒子、不溶性粒子の各粉末を混合し、混合粉末を溶媒に分散させても良いし、溶剤に順次各粉末を添加・分散しても良い。溶剤と固形分との混合においては、三本ロールミル等で十分混合・混練し均一化を図るのが好ましい。
　本発明に係る金属ペーストにより電極を製造する場合、焼成温度は、１３００～１６００℃とするのが好ましい。十分に焼結して抵抗値の低いものが得られるからである。このようにして形成される電極膜は、微細粒子が分散しつつ適度な孔を有する多孔質構造を有する。
　以上説明したように、本発明に係るセンサー電極形成用の金属ペーストによることで、ガスセンサー電極として好適な活性及び導電性を有する電極を形成することができる。この電極は、反応場として必要な三相界面を適切に含む多孔質構造を有しつつ、適度に微細な導電性粒子及びセラミック粉末が分散しており、高活性でありつつ抵抗値が低くなっている。
一般的な酸素センサーの構造を説明する図。 酸素センサーの電極内部（三相界面）を詳説する図。 本実施形態で製造した電極の断面写真及び表面写真。
　以下、本発明の実施形態について説明する。本実施形態では、導電性粒子としてＰｔ（粒径０．７μｍ）を６３ｗｔ％、セラミック粉末としてＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア：粒径０．２μｍ）を１５ｗｔ％（８ｍｏｌ）適用し、更に、粒径等が相違する各種無機酸化物粒子、不溶性粒子を混合した金属ペーストを製造した。尚、不溶性粒子であるダイヤモンドはトーメイダイヤ株式会社製ＭＤ８００、グラファイトはＳＥＣカーボン株式会社製ＳＧＰ－３を用いた。そして、それら金属ペーストを基板に塗布・焼成して電極を形成し、その電気特性を評価した。
　金属ペーストの製造は、各粉末を混合し、これを溶剤であるターピネオールに投入し、更に、ジアミン系界面活性剤及びエチルセルロースを添加して、３本ロールミルにて混合・混練してペースト化した。混合粉末の混合量はペースト全体に対して８０質量％とした。
　金属ペースト製造後、電極を形成してその評価を行った。電極の形成は、９９質量％ＹＳＺグリーンシート（厚さ０．３ｍｍ）上に金属ペーストをスクリーン印刷にて塗布した。そして、１４５０℃で１時間焼成処理し電極を形成した。電極は焼成後に２ｍｍ×４ｍｍ、１０±３μｍ厚になるように作製した。
　形成した電極の評価は、導電性（抵抗）評価のため、７００℃の大気中で直流電圧（３００ｍＶ）を負荷した状態での電流値に基づき評価した。評価は、測定された電流値に基づき、電流値５ｍＡ未満を「×」、電流値５ｍＡ以上５．５ｍＡ未満を「△」、電流値５．５ｍＡ以上６ｍＡ未満を「○」、電流値６ｍＡ以上を「◎」と評価した。
　また、各電極の電極活性を評価するため、単位面積あたりの白金重量に対する電極抵抗を交流インピーダンス法にて測定した。評価条件は、上記と同様条件でジルコニアグリーンシート両面にペーストを印刷し、加工及び焼成した電極を作製し、７００℃大気雰囲気中において、ＤＣバイアス無し振幅２０ｍＶで周波数１００ｋＨｚ～１００ｍＨｚまでの電圧に対する電流の周波数応答を測定した。そして、２０Ω越えを「×」とし、１５Ω越え２０Ω以下を「△」とし、１０Ω越え１５Ω以下を「○」とし、１０Ω以下を「◎」と評価した。これらの電極特性の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　まず、無機酸化物粒子及び不溶性粒子の添加効果について検討すると、試験Ｎｏ．３と試験Ｎｏ．１０～１４の対比から、金属ペーストに両成分を添加することで好適な電極特性を示すことが確認できる。無機酸化物粒子及び不溶性粒子は、双方添加しない場合は勿論、一方のみを添加しても電極特性が不十分となる。また、試験Ｎｏ．１０～１２のように不溶性粒子の粒径を調整しても、無機酸化物粒子を添加しなければ電極特性を改善することはできない。
　無機酸化物粒子の添加量についてみると、本実施形態で検討した範囲（０．５～３．０質量％）において、有効な電極として作用する（試験Ｎｏ．１～４、Ｎｏ．２４～２６）。好ましい添加量は、１．１～２．３質量％といえる。また、無機酸化物粒子の粒径については、１０ｎｍ～５００ｎｍの範囲で好適な結果が得られている（試験Ｎｏ．３、１６、１７）。もっとも、試験Ｎｏ．１７の結果から推察するに、５００ｎｍを超えると電極特性に影響が生じてくる可能性がある。尚、無機酸化物粒子としては、アルミナの他マグネシアも適用可能である（試験Ｎｏ．２１）。
　また、不溶性粒子の種類に関し、アクリル、ＰＥ、ＰＥＴ等の有機物（試験Ｎｏ．１～２３）に加え、ダイヤモンド、カーボンが適用可能であった（試験Ｎｏ．２４～３６）。有機物を用いた場合における添加量は、１．０～５．０質量％において良好な電極極性が確認された（試験Ｎｏ．３、７～９、２０）。また、ダイヤモンド又はカーボンを用いた場合、１．０～１５．０質量％において良好な電極特性が確認された（試験Ｎｏ．２７～３２、３６）。
　不溶性粒子の粒径についてみると、０．８～３．０μｍのものが好適な特性を示す（試験Ｎｏ．３、６、１８、１９、３４、３５）。但し、粒径０．２μｍ以下の微小なものは、導電性にやや不足があることから（試験Ｎｏ．５、３３）、これより大きいものが好ましい。
　尚、セラミック粉末については、本実施形態では添加量を１０、１５質量％で検討したがいずれも良好な結果であった（試験Ｎｏ．３、１５）。
　図３は、試験Ｎｏ．３で製造した電極と試験Ｎｏ．１４で製造した電極について断面を観察した結果である。図３から明らかなように、試験Ｎｏ．３で製造した電極は多数の孔を有する多孔質構造を有している。また、白金粒子（写真中の白色部分）の過焼結もなく適切に分散した状態にある。試験Ｎｏ．１４で製造した電極は、孔がほとんどない緻密質なものであった。
　本発明によれば、導電性金属及びセラミック粉末を微細な状態で分散させながら、多孔質の電極膜を形成することができる。本発明は、酸素センサー電極、ＮＯｘセンサー等のガスセンサーのセンサー電極を形成するための金属ペーストとして好適であり、また、電極膜の薄膜化を図ることが可能であることから、各種センサー機器のコストダウンを図ることができる。

Claims (9)

  1. 　Ｐｔ又はＰｔ合金からなる導電性粒子と、ジルコニア又は安定化ジルコニア、若しくは、これらのいずれかとＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｈｆの酸化物のいずれか１種以上とからなるセラミック粉末と、が溶剤に分散してなるガスセンサー電極形成用の金属ペーストであって、
    　更に、アルミナよりなる無機酸化物粒子、及び、前記溶剤に対して不溶解性である不溶性粒子を含み、
    　前記導電性粒子と前記セラミック粉末と前記無機酸化物粒子と前記不溶性粒子とからなる固形分の質量基準で、前記無機酸化物粒子を０．５～３．０質量％、前記不溶性粒子を１．０～５．０質量％分散してなるガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
  2. 　不溶性粒子は、アクリル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、カーボン、ポリカーボネート、フッ素樹脂、ダイヤモンド粉、テオブロミンのいずれか１種以上である請求項１に記載のガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
  3. 　Ｐｔ又はＰｔ合金からなる導電性粒子と、ジルコニア若しくは安定化ジルコニア、又は、これらのいずれかとＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｈｆの酸化物のいずれか１種以上とからなるセラミック粉末と、が溶剤に分散してなるガスセンサー電極形成用の金属ペーストであって、
    　更に、アルミナよりなる無機酸化物粒子、及び、カーボン又はダイヤモンド粉のいずれかよりなる不溶性粒子を含み、
    　前記導電性粒子と前記セラミック粉末と前記無機酸化物粒子と前記不溶性粒子とからなる固形分の質量基準で、前記無機酸化物粒子を０．５質量％以上３．０質量％以下、前記不溶性粒子を１．０質量％～１５．０質量％分散してなるガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
  4. 　無機酸化物粒子の粒径は、５～５００ｎｍである請求項１～請求項３のいずれかに記載のガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
  5. 　不溶性粒子の粒径は、０．５～３μｍである請求項１～請求項４のいずれかに記載のガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
  6. 　導電性粒子は、Ｐｔ、又は、３０質量％以下のＰｄを含むＰｔ－Ｐｄ合金のいずれかからなる請求項１～請求項５のいずれかに記載のガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
  7. 　導電性粒子の粒径は、５ｎｍ～２μｍである請求項１～請求項６のいずれかに記載のガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
  8. 　セラミック粉末の分散量は、固形分の質量基準で１０～２０質量％である請求項１～請求項７のいずれかに記載のガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
  9. 　溶剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、ケロシン、パラフィン、γ―ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、ブチルカルビトール、テレピン油、α―テルピネオール、タービネオールのいずれか１種以上である請求項１～請求項８のいずれかに記載のガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
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