JP2008164411A - ＮＯｘ分解電極及びＮＯｘセンサの製造方法 - Google Patents

ＮＯｘ分解電極及びＮＯｘセンサの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】ＮＯｘセンサの使用中におけるポンプセルのインピーダンスの安定化とＮＯｘセンサの測定感度の安定化を図る。
【解決手段】検出電極５４は、第３固体電解質層１４ｃ上に形成され、ＮＯｘに対する分解／還元能力があるか、あるいは高い電極であって、ＮＯｘを分解し、その際に酸素を発生させるＮＯｘ分解電極である。この検出電極５４は、貴金属であるＰｔと、第３固体電解質層１４ｃの構成材料であるＺｒＯ2と、シリカ（ＳｉＯ2）とアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を含む混合物とを含む。具体的には、Ｐｔを８０〜９０重量％、ＺｒＯ2を９．５〜１９．８重量％、シリカとアルミナを含む混合物を０．２〜０．５重量％含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＮＯｘに対する分解／還元能力があるか、あるいは高い電極であって、ＮＯｘを分解し、その際に酸素を発生させるＮＯｘ分解電極と、例えば、車両の排出ガスや大気中に含まれるＮＯｘを測定するＮＯｘセンサに関する。
従来より、燃焼ガス等の被測定ガス中のＮＯｘを測定する方法として、ジルコニア等の酸素イオン導伝性の固体電解質上にＰｔ−Ｒｈの合金とセラミック成分からなるサーメット電極のＮＯｘ分解電極を形成したセンサを用い、前記ＮＯｘ分解電極に発生する起電力を測定するようにした手法が知られている（例えば特許文献１参照）。
また、ＮＯｘ分極電極の構成として、Ｐｔ−Ｒｈの合金とセラミック成分とからなる複数のサーメット電極層の多層構造で構成され、前記Ｐｔ−Ｒｈの合金と前記セラミック成分との比率が、前記各サーメット電極層で異なるようにした例が開示されている（例えば特許文献２及び特許文献３参照）。この場合、セラミック成分としては、部分安定化ＺｒＯ2又は完全安定化ＺｒＯ2が好ましく、安定化剤としては、Ｙ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣｅＯ2等があるが、低温焼成の観点からＹ2Ｏ3が好ましい。
また、ＮＯｘ分解電極を被覆する電極保護層として、多孔質セラミックス層をスクリーン印刷によって形成し、ＮＯｘ分解電極上において、水平方向に延びる平坦な上底部と、該上底部の両端からそれぞれ該ＮＯｘ分解電極の側方に高さが漸次減少する高さ変化部とを有する略台形の断面形状を呈する形態とした例が開示されている（例えば特許文献４参照）。
特開平１１−１８３４３４号公報 特開２００３−３２２６３４号公報 特開２００３−３２２６３６号公報 特開２００６−２８４２２３号公報
ところで、ＮＯｘ分解電極は、７００℃〜８００℃の高温でＮＯｘを測定するため、ＮＯｘ分解電極には絶えず、膨張と収縮とが繰り返し発生する。膨張と収縮とが繰り返されると、ＮＯｘ分解電極を被覆する電極保護層に亀裂や割れが入ったり、また、ＮＯｘ分解電極が固体電解質から剥離するというおそれがある。
この場合、ＮＯｘ分解電極の一部又は全部が機能しなくなることから、ＮＯｘセンサにおけるポンプセルのインピーダンスの増加を招くという問題がある。
本発明はこのような課題を考慮してなされたものであり、ＮＯｘセンサの使用中におけるポンプセルのインピーダンスの安定化とＮＯｘセンサの測定感度の安定化を図ることができるＮＯｘ分解電極及びＮＯｘセンサの製造方法を提供することを目的とする。
第１の本発明に係るＮＯｘ分解電極は、基板上に形成され、ＮＯｘに対する分解／還元能力があるか、あるいは高い電極であって、ＮＯｘを分解し、その際に酸素を発生させるＮＯｘ分解電極において、貴金属と、前記基板の構成材料と、シリカとアルミナを含む混合物とを含むことを特徴とする。
これにより、ＮＯｘセンサの使用中におけるポンプセルのインピーダンスの安定化とＮＯｘセンサの測定感度の安定化を図ることができる。
そして、第１の本発明において、前記貴金属と、前記基板の構成材料と、前記シリカとアルミナを含む混合物とを含むペーストを前記基板上に形成し、焼成することによって構成されるようにしてもよい。
また、第１の本発明において、前記貴金属を８０〜９０重量％、前記基板の構成材料を９．５〜１９．８重量％、前記シリカとアルミナを含む混合物を０．２〜０．５重量％含むことが好ましい。
この場合、前記シリカとアルミナを含む混合物は、前記シリカとアルミナに加えて、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｋ2Ｏから選ばれる１つ以上の材料を含むことがさらに好ましい。具体的には、前記シリカとアルミナを含む混合物は、前記シリカが、０．２〜０．５重量％の５０〜５６％の割合で含まれ、前記アルミナが、０．２〜０．５重量％の２７．５〜３３．５％の割合で含まれていることが好ましく、前記Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｋ2Ｏのうち、Ｆｅ2Ｏ3が選択される場合は、０．２〜０．５重量％の２．５％以下の割合で含まれ、ＴｉＯ2が選択される場合は、０．２〜０．５重量％の１．３以下の割合で含まれ、ＣａＯが選択される場合は、０．２〜０．５重量％の０．８％以下の割合で含まれ、ＭｇＯが選択される場合は、０．２〜０．５重量％の０．８％以下の割合で含まれ、Ｋ2Ｏが選択される場合は、０．２〜０．５重量％の１．５％以下の割合で含まれていることが好ましい。
また、第１の本発明において、前記基板上に形成され、且つ、アルミナを有する電極保護層にて被覆されていてもよい。
次に、第２の本発明に係るＮＯｘ分解電極の製造方法は、基板上に形成され、ＮＯｘに対する分解／還元能力があるか、あるいは高い電極であって、ＮＯｘを分解し、その際に酸素を発生させるＮＯｘ分解電極を有するＮＯｘセンサの製造方法において、出発原料として、貴金属と、前記基板の構成材料と、木節粘土とを含む混合物のペーストを調製する工程と、前記ペーストを前記基板上に形成する工程と、前記基板及び前記ペーストを焼成して前記ＮＯｘ分解電極とする工程とを有することを特徴とする。
これにより、ＮＯｘセンサの使用中におけるポンプセルのインピーダンスの安定化とＮＯｘセンサの測定感度の安定化を図ることができるＮＯｘセンサを容易に得ることができる。
そして、第２の本発明において、前記ペーストは、前記貴金属を８０〜９０重量％、前記基板の構成材料を９．５〜１９．８重量％、前記木節粘土を０．２〜０．５重量％含むことが好ましい。
この場合、前記木節粘土は、前記ペーストに添加する量を１００としたとき、灼熱原料（Ｉｇ．ｌｏｓｓ）が１０〜１４％、ＳｉＯ2が５０〜５６％、Ａｌ2Ｏ3が２７．５〜３３．５％、Ｆｅ2Ｏ3が２．５％以下、ＴｉＯ2が１．３％以下、ＣａＯが０．８％以下、ＭｇＯが０．８％以下、Ｋ2Ｏが１．５％以下の割合で含有されていることが好ましい。
さらに、第２の本発明においては、前記ＮＯｘ分解電極を被覆するようにアルミナを有する電極保護層を形成する工程を有することが好ましい。
以上説明したように、本発明に係るＮＯｘ分解電極によれば、ＮＯｘセンサの使用中におけるポンプセルのインピーダンスの安定化とＮＯｘセンサの測定感度の安定化を図ることができる。
また、本発明に係るＮＯｘセンサの製造方法によれば、ＮＯｘセンサの使用中におけるポンプセルのインピーダンスの安定化とＮＯｘセンサの測定感度の安定化を図ることができるＮＯｘセンサを容易に製造することができる。
以下、本発明に係るＮＯｘ分解電極及びＮＯｘセンサの製造方法の実施の形態例を図１〜図４を参照しながら説明する。
本実施の形態に係るＮＯｘセンサ１０は、図１に示すように、細長な長尺の板状体形状を有するセンサ素子１２を具備する。
センサ素子１２は、緻密な気密の複数の酸素イオン伝導性の固体電解質層（例えば第１固体電解質層１４ａ〜第６固体電解質層１４ｆ）が積層された一体構造の板状体とされている。なお、第１固体電解質層１４ａ〜第６固体電解質層１４ｆは、いずれも、ジルコニア磁器（ＺｒＯ2）等の公知の酸素イオン伝導性の固体電解質材料を用いて形成されている。一体構造のセンサ素子１２は、従来と同様にして、未焼成の固体電解質層の積層構造物を焼成して一体化することにより、容易に得ることができる。
センサ素子１２内には、少なくとも４つの内部空所（第１内部空所１６、第２内部空所１８、第３内部空所２０、第４内部空所２２）が形成されている。
第１内部空所１６、第２内部空所１８、第３内部空所２０は、図１において最上部に位置する第１固体電解質層１４ａと、上から３番目に位置する第３固体電解質層１４ｃとが、スペーサ層となる第２固体電解質層１４ｂを介して、積層、一体化されることによって、これら第１固体電解質層１４ａ及び第３固体電解質層１４ｃ間に形成されている。
第１内部空所１６、第２内部空所１８、第３内部空所２０は、第２固体電解質層１４ｂの厚さに対応する高さを有し、第１固体電解質層１４ａ及び第３固体電解質層１４ｃ間において第２固体電解質層１４ｂの存在しない空間として、センサ素子１２の長手方向に延びるように形成されている。
すなわち、第１内部空所１６、第２内部空所１８、第３内部空所２０は、それぞれ矩形形状の平面形態を呈し、且つ、それぞれ別個に仕切られた形態において、センサ素子１２の長手方向に所定幅で延びるようにして、順次、配設されている。
第１内部空所１６、第２内部空所１８、第３内部空所２０のうち、後述するガス導入口２６に最も近接している第１内部空所１６は、外部空間における排気圧の脈動による酸素濃度の急激な変化を緩衝する緩衝空間として機能し、第２内部空所１８は、被測定ガス中の酸素分圧を調整するための調整室として機能し、第３内部空所２０は、被測定ガス中の酸素分圧を微調整し、さらに被測定ガス中の酸化物、例えば窒素酸化物（ＮＯｘ）を測定するための測定室として機能する。
第４内部空所２２は、第１内部空所１６、第２内部空所１８、第３内部空所２０とは独立した形態において、第２固体電解質層１４ｂ及び第４固体電解質層１４ｄ間において、第３固体電解質層１４ｃの存在しない空所として、センサ素子１２の長手方向に延びるように設けられている。この第４内部空所２２は、基準ガスをセンサ素子１２内に導入するための基準ガス導入通路として機能し、この基準ガス導入通路は、従来と同様に、センサ素子１２の基部側の端部において開口し、大気に連通するようになっている。
従って、以下の説明では、第１内部空所１６を緩衝空間１６、第２内部空所１８を調整室１８、第３内部空所２０を測定室２０、第４内部空所２２を基準ガス導入通路２２として記載する。
そして、緩衝空間１６の外側、すなわち、センサ素子１２の先端側には、外方に開口する目詰まり防止空所２４が第１固体電解質層１４ａ及び第３固体電解質層１４ｃ間に形成されており、この目詰まり防止空所２４の開口部が、外部空間における被測定ガスをセンサ素子１２内に取り入れるためのガス導入口２６とされている。
目詰まり防止空所２４と緩衝空間１６とは、第２固体電解質層１４ｂにて構成される第１隔壁２８によって区画され、緩衝空間１６と調整室１８とは、第２固体電解質層１４ｂにて構成される第２隔壁３０によって区画され、調整室１８と測定室２０とは、第２固体電解質層１４ｂにて構成される第３隔壁３２によって区画されている。
第１隔壁２８は、上部（第１固体電解質層１４ａとの間）と下部（第３固体電解質層１４ｃとの間）にそれぞれ第１スリット３４が形成されている。第１スリット３４は、被測定ガスの第１拡散律速手段として機能し、ガス導入口２６から目詰まり防止空所２４を通って導かれた外部空間の被測定ガスが、第１スリット３４によって所定の拡散抵抗の下に、緩衝空間１６内に導入されるようになっている。
緩衝空間１６と調整室１８とを区画する第２隔壁３０においても、上部（第１固体電解質層１４ａとの間）と下部（第３固体電解質層１４ｃとの間）にそれぞれ第２スリット３６が形成されている。第２スリット３６は、被測定ガスの第２拡散律速手段として機能し、緩衝空間に導かれた被測定ガスが、第２スリット３６によって所定の拡散抵抗の下に、調整室１８内に導入されるようになっている。
調整室１８と測定室２０とを区画する第３隔壁３２においても、上部（第１固体電解質層１４ａとの間）と下部（第３固体電解質層１４ｃとの間）にそれぞれ第３スリット３８が形成されている。第３スリット３８は、被測定ガスの第３拡散律速手段として機能し、調整室１８に導かれて酸素濃度（分圧）が調整された被測定ガスが、第３スリット３８によって所定の拡散抵抗の下に、測定室２０内に導入されるようになっている。
また、本実施の形態に係るＮＯｘセンサ１０は、調整室１８の内壁面に多孔質サーメット電極からなる内側ポンプ電極４０が形成され、第１固体電解質層１４ａの上面のうち、内側ポンプ電極４０に対応する部分に外側ポンプ電極４２が形成されており、これら内側ポンプ電極４０、外側ポンプ電極４２及び第１固体電解質層１４ａ〜第３固体電解質層１４ｃにて電気化学的なポンプセル、すなわち、主ポンプセル４４が構成されている。
そして、主ポンプセル４４の内側ポンプ電極４０と外側ポンプ電極４２間に、外部の第１可変電源４６を通じて所望の制御電圧（ポンプ電圧）Ｖｐ１を印加して、外側ポンプ電極４２と内側ポンプ電極４０間に、正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、調整室１８内における雰囲気中の酸素が外部空間に汲み出され、あるいは外部空間の酸素を調整室１８内に汲み入れられることで、調整室１８内の雰囲気中の酸素濃度（分圧）が、所定の濃度に制御されるようになっている。
上述した緩衝空間１６、第１隔壁２８、第２隔壁３０、第１スリット３４及び第２スリット３６を設けることによって、次のような効果を奏することが可能となる。
すなわち、通常、外部空間における排気圧の脈動によって、ガス導入口２６を通じて、酸素がセンサ素子１２の内部空所に急激に入り込むこととなるが、この外部空間からの酸素は、直接内部空所（処理空間）に入り込まずに、第１スリット３４を介して緩衝空間１６に入り込み、さらに、第２スリット３６を通じて調整室１８内に導き入れられる。従って、排気圧の脈動による酸素濃度の急激な変化は、緩衝空間１６や、第１スリット３４及び第２スリット３６によって打ち消され、調整室１８に対する排気圧の脈動の影響は、ほとんど無視することができる程度となる。その結果、調整室１８における主ポンプセル４４での酸素ポンピング量と、被測定ガス中の酸素濃度との相関性がよくなり、測定精度の向上が図られ得ることになると共に、調整室１８を、例えば、空燃比を求めるためのセンサとして兼用させることも可能となる。なお、このような効果を有利に発揮させるために、第１隔壁２８及び第２隔壁３０にそれぞれ設けられる第１スリット３４及び第２スリット３６は、それぞれ、１０μｍ以下の間隙を有するスリット形状であることが望ましい。
また、センサ素子１２の先端において外方に開口する目詰まり防止空所２４は、ガス導入口２６を通じて導入される外部空間の被測定ガス中に発生する粒子物（スート、オイル燃焼物等）が、緩衝空間１６の入口付近において詰まるということを回避するために設けられる。従って、より高精度にＮＯｘ成分を測定することが可能となる。
ところで、調整室１８に配設される主ポンプセル４４の内側ポンプ電極４０及び外側ポンプ電極４２は、一般に、多孔質サーメット電極とされ、例えばＰｔ等の金属とＺｒＯ2等のセラミックス材料とから構成されることになるが、被測定ガスに接触する調整室１８内に配置される内側ポンプ電極４０は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対して変化を惹起させない材料、すなわち、ＮＯやＮＯ2のようなＮＯｘ成分に対する還元能力又は分解能力を弱めた、あるいはそのような還元／分解能力のない材料を用いる必要があり、例えば、Ｌａ3ＣｕＯ4等のペロブスカイト構造を有する化合物、あるいはＡｕ等の触媒活性の低い金属とセラミックス材料とのサーメット、あるいはＡｕ等の触媒活性の低い金属とＰｔ族金属とセラミックス材料とのサーメットで構成されることとなる。なお、ここでは、外側ポンプ電極４２を覆うようにアルミナ等からなる多孔質保護層４８を設けることにより、外部空間の被測定ガスに含まれるオイル成分等が、外側ポンプ電極４２に付着しないようにして、外側ポンプ電極４２を保護している。
一方、測定室２０の内壁面に多孔質サーメット電極からなる補助ポンプ電極５０が形成されており、該補助ポンプ電極５０と、センサ素子１２の外側の適当な電極、例えば外側ポンプ電極４２と、第１固体電解質層１４ａ〜第３固体電解質層１４ｃにて補助的な電気化学的ポンプセル、すなわち、補助ポンプセル５２が構成され、測定室２０内の雰囲気中の酸素濃度（分圧）を所定濃度に制御し得るようになっている。
補助ポンプ電極５０は、主ポンプセル４４の内側ポンプ電極４０と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元／分解能力を弱めた、あるいは還元／分解能力のない材料を用いて形成されており、例えば、Ａｕ（金）１％を含むＰｔ（白金）とＺｒＯ2との多孔質サーメット電極にて形成されている。
さらに、本実施の形態では、測定室２０内に検出電極５４が形成され、該検出電極５４の周りの雰囲気中における窒素酸化物（ＮＯｘ）の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量を検出すべく、前記検出電極５４と、外側ポンプ電極４２と、第１固体電解質層１４ａ〜第３固体電解質層１４ｃとから、電気化学的なポンプセル、すなわち、測定用ポンプセル５６が構成されている。
この測定室２０内に配置される検出電極５４には、同じく測定室２０内に配設された補助ポンプ電極５０から揮散する金属のような不活性成分等が付着することを防ぎ、検出電極５４の触媒活性（ＮＯｘ分解／還元能）を有効に保持し得るように、図１に示すように、検出電極５４を覆うようにしてアルミナを含む多孔質セラミックス層からなる電極保護層５８が形成されている。
また、このセンサ素子１２においては、第３固体電解質層１４ｃの測定室２０とは反対側において、基準ガス導入通路２２内の基準ガスに接触する形態において基準電極６０が設けられている。
基準電極６０は、シール層としての第４固体電解質層１４ｄ上に設けられ、さらに、それを覆うように、空気導入用の多孔質アルミナ層６２が設けられており、基準ガス導入通路２２内の基準ガスが、多孔質アルミナ層６２を通じて、基準電極６０に接触するようになっている。
この基準電極６０を用いて調整室１８や測定室２０内の雰囲気中の酸素濃度（分圧）を測定することが可能となっている。
すなわち、本実施の形態では、調整室１８内の酸素濃度（分圧）を検出するために、主ポンプセル４４の内側ポンプ電極４０と、基準電極６０と、第１固体電解質層１４ａ〜第４固体電解質層１４ｄとから、主ポンプセル４４を制御するための第１酸素分圧検出セル６４が構成されている。
また、測定室２０内の酸素分圧を検出するために、補助ポンプセル５２の補助ポンプ電極５０と、基準電極６０と、第１固体電解質層１４ａ〜第４固体電解質層１４ｄとから、補助ポンプセル５２を制御するための第２酸素分圧検出セル６６が構成されている。この第２酸素分圧検出セル６６によって電圧制御される第２可変電源６８により、補助ポンプセル５２がポンプ作動させられるようになっていると共に、そのポンプ電流値Ｉｐ１が、第１酸素分圧検出セル６４における起電力Ｖ０の制御に用いられるようになっている。
さらに、検出電極５４の周りの雰囲気中の酸素分圧を検知するための第３酸素分圧検出セル７０が、検出電極５４、基準電極６０、第１固体電解質層１４ａ〜第４固体電解質層１４ｄによって構成されている。
そして、この第３酸素分圧検出セル７０にて検出された起電力Ｖ２に基づいて制御される第３可変電源７２によって、測定用ポンプセル５６がポンプ作動させられて、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に対応したポンプ電流値Ｉｐ２が得られるようになっている。
なお、外側ポンプ電極４２と、基準電極６０と、第１固体電解質層１４ａ〜第４固体電解質層１４ｄとによって、電気化学的なセンサセル７４が構成されており、このセンサセル７４によって得られる起電力Ｖｒｅｆによって、センサ外部の被測定ガス中の酸素分圧（濃度）が検出できるようになっている。
さらに、このセンサ素子１２においては、図１に示すように、第３固体電解質層１４ｃの上述した内部空所（１６、１８、２０）の配設側とは反対側に複数のセラミックス層、すなわち、第４固体電解質層１４ｄ〜第６固体電解質層１４ｆが積層一体化され、そして、隣り合う第４固体電解質層１４ｄ及び第５固体電解質層１４ｅにて上下から挟まれた形態において、外部からの給電によって発熱するヒータ層７６が設けられている。
このヒータ層７６は、センサ素子１２を構成する第１固体電解質層１４ａ〜第６固体電解質層１４ｆにおける酸素イオンの導電性を高めるために、それらを所定の温度に加熱すべく設けられたものであって、ヒータエレメント７８を、第４固体電解質層１４ｄ及び第５固体電解質層１４ｅとの電気的絶縁を得るためのアルミナ等の電気絶縁層にて、上下から挟んだ形態において配設され、さらに、ヒータ層７６は、該センサ素子１２の基部側において、第４固体電解質層１４ｄを貫通する圧力放散孔８０によって、基準ガス導入通路２２に連通されて、ヒータ層７６内の内圧上昇が緩和されるようになっている。また、ヒータ層７６のヒータエレメント７８は、第５固体電解質層１４ｅ及び第６固体電解質層１４ｆを貫通して設けられ、且つ、周囲が絶縁されたスルーホール８２を通じて、素子表面に取り出され、さらに、第６固体電解質層１４ｆとは絶縁して形成されたコネクタパッド８４に導通されるようになっている。そして、ヒータ層７６のヒータエレメント７８は、少なくとも調整室１８及び測定室２０を区画する第１固体電解質層１４ａ〜第３固体電解質層１４ｃを所定の温度に加熱するように構成されている。
本実施の形態に係るＮＯｘセンサ１０を用いて、被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度を検出するに際しては、先ず、外部の被測定ガスが、センサ素子１２の先端の目詰まり防止空所２４から、第１隔壁２８の上下に設けた第１スリット３４を通じて、緩衝空間１６内に導入された後、さらに、第２隔壁３０の上下に設けた第２スリット３６を通じて、調整室１８内に導き入れられ、そこで、第１酸素分圧検出セル６４における起電力Ｖ０が一定となるように、第１可変電源４６の電圧が制御されて、主ポンプセル４４におけるポンプ電流Ｉｐ０が制御される。なお、ここで、調整室１８内の雰囲気中の酸素分圧は、所定の値、例えば１０-7ａｔｍ程度となるように制御される。
また、第３隔壁３２の上下の第３スリット３８を通じて、調整室１８から測定室２０内に導かれた被測定ガスは、第２酸素分圧検出セル６６にて検知される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される第２可変電源６８からの給電によって、補助ポンプセル５２が酸素のポンピング作動を行い、測定室２０内の雰囲気中の酸素分圧を、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い酸素分圧値に制御するようになっている。また、この補助ポンプセル５２のポンピング電流Ｉｐ１は、制御信号として、第１酸素分圧検出セル６４に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３スリット３８から補助ポンプ電極５０に至る測定室２０内の雰囲気中の酸素分圧の勾配が、常に一定となるように制御されている。
さらに、測定室２０内において、酸素分圧が制御された雰囲気は、電極保護層５８を通じて、所定の拡散抵抗の下に、検出電極５４に到達するようになるが、その導かれた雰囲気中のＮＯｘは、検出電極５４の周りにおいて、還元又は分解されて、酸素を発生する。
そして、この発生した酸素が、測定用ポンプセル５６によって、ポンピングされることとなるが、その際、第３酸素分圧検出セル７０における起電力Ｖ２が一定となるように第３可変電源７２の電圧が制御される。ここで、このように検出電極５４の周りにおいて発生する酸素の量は、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に比例するものであるところから、測定用ポンプセル５６におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて、目的とする被測定ガス中のＮＯｘの濃度が、算出されることとなる。
そして、本実施の形態に係るＮＯｘセンサ１０の検出電極５４は、貴金属である例えばＰｔ（白金）と、第３固体電解質層１４ｃの構成材料（例えばＺｒＯ2）と、シリカ（ＳｉＯ2）とアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を含む混合物とを含んで構成されている。
本実施の形態では、Ｐｔ（白金）を８０〜９０重量％、ＺｒＯ2を９．５〜１９．８重量％、シリカとアルミナを含む混合物を０．２〜０．５重量％含む。
このように、検出電極５４は、貴金属が第３固体電解質層１４ｃの材料であるＺｒＯ2よりも多くなるように含有比率が設定されている。そのため、ＺｒＯ2から構成される第３固体電解質層１４ｃと該検出電極５４との付着力が強化される。しかも、本実施の形態では、シリカとアルミナを含む混合物を０．２〜０．５重量％含む。そのため、７００℃〜８００℃の高温でＮＯｘを測定する、つまり、検出電極５４に絶えず、膨張と収縮とが繰り返し発生するという環境にさらされたとしても、検出電極５４での膨張と収縮とが抑制され、検出電極５４を被覆する電極保護層５８に亀裂や割れが入ったり、また、検出電極５４が第３固体電解質層１４ｃから剥離するという現象は発生しなくなる。
従って、本実施の形態によれば、ＮＯｘセンサ１０の使用中における測定用ポンプセル５６のインピーダンスの安定化とＮＯｘセンサ１０の測定感度の安定化を図ることができる。
そして、シリカとアルミナを含む混合物は、シリカとアルミナに加えて、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｋ2Ｏから選ばれる１つ以上の材料を含むことがさらに好ましい。
具体的には、シリカとアルミナを含む混合物は、シリカが、０．２〜０．５重量％の５０〜５６％の割合で含まれ、アルミナが、０．２〜０．５重量％の２７．５〜３３．５％の割合で含まれていることが好ましい。
また、シリカとアルミナを含む混合物は、シリカとアルミナに加えて、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｋ2Ｏから選ばれる１つ以上の材料を含むことが好ましい。具体的には、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｋ2Ｏのうち、Ｆｅ2Ｏ3が選択される場合は、０．２〜０．５重量％の２．５％以下の割合で含まれ、ＴｉＯ2が選択される場合は、０．２〜０．５重量％の１．３以下の割合で含まれ、ＣａＯが選択される場合は、０．２〜０．５重量％の０．８％以下の割合で含まれ、ＭｇＯが選択される場合は、０．２〜０．５重量％の０．８％以下の割合で含まれ、Ｋ2Ｏが選択される場合は、０．２〜０．５重量％の１．５％以下の割合で含まれていることが好ましい。
次に、本実施の形態に係るＮＯｘセンサ１０の製造方法、特に、検出電極５４を主体にした製造方法について図２を参照しながら説明する。
先ず、図２のステップＳ１において、出発原料として、ＰｔとＺｒＯ2と木節粘土とを含む混合物の検出電極５４用のペーストを調製する。この場合、Ｐｔを８０〜９０重量％、ＺｒＯ2を９．５〜１９．８重量％、木節粘土を０．２〜０．５重量％含むように調合し、その他、有機バインダー、可塑剤及び有機溶剤を加えて、検出電極５４用のペーストを調製する。木節粘土としては、小名田１級原土、日協１級原土、豊特Ａ原土、八草Ａ原土、枝下水簸品等が挙げられる。
次いで、図２のステップＳ２において、第３固体電解質層１２ｄのグリーンシートを作製する。グリーンシートは、部分安定化ジルコニア又は完全安定化ジルコニアの粉末と、有機バインダー、可塑剤及び有機溶剤とを混合し、ドクターブレード法等によって作製する。
次いで、図２のステップＳ３において、検出電極５４用のペーストを、スクリーン印刷法によって、第３固体電解質層１２ｄのグリーンシート上に１０〜２５μｍの厚さで塗布することにより、検出電極のパターンを形成する。
次いで、図２のステップＳ４において、検出電極５４の全体を覆うように、スクリーン印刷法によって、厚さ２０〜５０μｍのアルミナペーストを塗布する。
そして、図２のステップＳ５において、第１固体電解質層１４ａ〜第３固体電解質層１４ｃの各グリーンシート上に、内側ポンプ電極４０、外側ポンプ電極４２及び補助ポンプ電極５０の各パターンを形成する。さらに、上記したグリーンシートを積層して積層体を得る。
次いで、図２のステップＳ６において、上述した積層体を、１３００℃以上の高温で焼成し、センサ素子１４を得る。この焼成によって、センサ素子１４には、検出電極５４を始めとする上記した電極が形成される。
次いで、図２のステップＳ７において、図示しないハウジング、保護カバー、コネクタ等をセンサ素子１２に取り付け、本実施の形態に係るＮＯｘセンサ１０を得る。
本実施の形態では、検出電極５４のペーストを調製する際に、木節粘土を入れるようにしたので、シリカとアルミナを含む混合物として、シリカが、０．２〜０．５重量％の５０〜５６％の割合で含まれ、アルミナが、０．２〜０．５重量％の２７．５〜３３．５％の割合で含まれ、さらに、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｋ2Ｏのうち、Ｆｅ2Ｏ3が選択される場合に、０．２〜０．５重量％の２．５％以下の割合で含まれ、ＴｉＯ2が選択される場合に、０．２〜０．５重量％の１．３以下の割合で含まれ、ＣａＯが選択される場合に、０．２〜０．５重量％の０．８％以下の割合で含まれ、ＭｇＯが選択される場合に、０．２〜０．５重量％の０．８％以下の割合で含まれ、Ｋ2Ｏが選択される場合に、０．２〜０．５重量％の１．５％以下の割合で含まれるように、容易に調製することができる。
つまり、ＮＯｘセンサ１０の使用中における測定用ポンプセル５６のインピーダンスの安定化とＮＯｘセンサ１０の測定感度の安定化を図ることができるＮＯｘセンサ１０を容易に製造することができる。
ここで、実施例１〜１３、比較例１〜５について、検出電極５４の付着強度と感度を試験したものである。
付着強度試験は、検出電極５４の周囲に形成された電極保護層５８の上面中央部に治具を接着し、さらに、治具を上方に引っ張って検出電極５４が第３固体電解質層１４ｃから剥離した時点での強度を付着強度とした。
感度試験は、実施例１〜１２、比較例１をそれぞれ実験用エンジンベンチ（３．５リットル／Ｖ６ガソリンエンジン）の排気管に取り付け、ＮＯ濃度：５００ｐｐｍ、運転パターン：ライフサイクルパターン、ガス温度：４００〜８００℃の排気ガスに晒し、初期段階でのΔＩｐ２の感度変化と１００００サイクル経過時点でのΔＩｐ２の感度変化を測定したものである。
実施例１〜１２は、図３に示すように、いずれもＰｔ：８５重量％、ＺｒＯ2：１４．７重量％、シリカ及びアルミナを含む混合物：０．３重量％を混合してペーストを調製して検出電極５４を作製した。
このうち、実施例１は、シリカ及びアルミナを含む混合物の内訳を、ＳｉＯ2：０．３重量％の５３％、Ａｌ2Ｏ3：０．３重量％の３０．５％とした。
実施例２は、シリカ及びアルミナを含む混合物の内訳を、ＳｉＯ2：０．３重量％の５６％、Ａｌ2Ｏ3：０．３重量％の３０．５％とした。
実施例３は、シリカ及びアルミナを含む混合物の内訳を、ＳｉＯ2：０．３重量％の５７％、Ａｌ2Ｏ3：０．３重量％の３０．５％とした。
実施例４は、シリカ及びアルミナを含む混合物の内訳を、ＳｉＯ2：０．３重量％の５３％、Ａｌ2Ｏ3：０．３重量％の２６．５％とした。
実施例５は、シリカ及びアルミナを含む混合物の内訳を、ＳｉＯ2：０．３重量％の５３％、Ａｌ2Ｏ3：０．３重量％の２７．５％とした。
実施例６は、シリカ及びアルミナを含む混合物の内訳を、ＳｉＯ2：０．３重量％の５３％、Ａｌ2Ｏ3：０．３重量％の３３．５％とした。
実施例７は、シリカ及びアルミナを含む混合物の内訳を、ＳｉＯ2：０．３重量％の５３％、Ａｌ2Ｏ3：０．３重量％の３４．５％とした。
実施例８は、シリカ及びアルミナを含む混合物の内訳を、ＳｉＯ2：０．３重量％の５３％、Ａｌ2Ｏ3：０．３重量％の３０．５％、Ｆｅ2Ｏ3：０．３重量％の１．８％、ＴｉＯ2：０．３重量％の１．０％とした。
実施例９は、シリカ及びアルミナを含む混合物の内訳を、ＳｉＯ2：０．３重量％の５３％、Ａｌ2Ｏ3：０．３重量％の３０．５％、Ｆｅ2Ｏ3：０．３重量％の２．０％、ＴｉＯ2：０．３重量％の１．０％とした。
実施例１０は、シリカ及びアルミナを含む混合物の内訳を、ＳｉＯ2：０．３重量％の５１．７％、Ａｌ2Ｏ3：０．３重量％の３１．１％、Ｆｅ2Ｏ3：０．３重量％の１．８６％、ＴｉＯ2：０．３重量％の１．０２％、ＣａＯ：０．３重量％の０．３２％、ＭｇＯ：０．３重量％の０．５％、Ｋ2Ｏ：０．３重量％の０．８７％、灼熱減量：０．３重量％の１１．７２％とした。
実施例１１は、シリカ及びアルミナを含む混合物の内訳を、ＳｉＯ2：０．３重量％の５２．６％、Ａｌ2Ｏ3：０．３重量％の２９．８％、Ｆｅ2Ｏ3：０．３重量％の１．８４％、ＴｉＯ2：０．３重量％の１．０４％、ＣａＯ：０．３重量％の０．３％、ＭｇＯ：０．３重量％の０．４７％、Ｋ2Ｏ：０．３重量％の０．８６％、灼熱減量：０．３重量％の１２．０４％とした。
実施例１２は、シリカ及びアルミナを含む混合物の内訳を、ＳｉＯ2：０．３重量％の５３．１％、Ａｌ2Ｏ3：０．３重量％の２９．９％、Ｆｅ2Ｏ3：０．３重量％の１．９４％、ＴｉＯ2：０．３重量％の１．０２％、ＣａＯ：０．３重量％の０．２４％、ＭｇＯ：０．３重量％の０．５８％、Ｋ2Ｏ：０．３重量％の１．１４％、灼熱減量：０．３重量％の１１．４４％とした。
実施例１３は、図３に示すように、Ｐｔ：４２．５重量％、Ｒｈ：４２．５重量（貴金属８５重量％のうち、Ｐｔ：５０％、Ｒｈ：５０％）、ＺｒＯ2：１４．７重量％、シリカ及びアルミナを含む混合物：０．３重量％を混合してペーストを調製して検出電極５４を作製した。
実施例１３は、シリカ及びアルミナを含む混合物の内訳を、ＳｉＯ2：０．３重量％の５２．６％、Ａｌ2Ｏ3：０．３重量％の２９．８％、Ｆｅ2Ｏ3：０．３重量％の１．８４％、ＴｉＯ2：０．３重量％の１．０４％、ＣａＯ：０．３重量％の０．３％、ＭｇＯ：０．３重量％の０．４７％、Ｋ2Ｏ：０．３重量％の０．８６％、灼熱減量：０．３重量％の１２．０４％とした。
一方、比較例１は、Ｐｔ：８５重量％、Ｒｈ：２５重量％を混合してペーストを調製して検出電極５４を作製した。つまり、シリカ及びアルミナを含む混合物を含有しないペーストで検出電極５４を作製した。
比較例２及び３は、いずれもＰｔ：８５重量％、ＺｒＯ2：１４．７重量％、シリカ及びアルミナを含む混合物：０．３重量％を混合してペーストを調製して検出電極５４を作製した。
このうち、比較例２は、シリカ及びアルミナを含む混合物の内訳を、ＳｉＯ2：０．３重量％の４９％、Ａｌ2Ｏ3：０．３重量％の３０．５％とした。
比較例３は、シリカ及びアルミナを含む混合物の内訳を、ＳｉＯ2：０．３重量％の５０％、Ａｌ2Ｏ3：０．３重量％の３０．５％とした。
比較例４及び５は、いずれも貴金属としてＰｔ及びＲｈを含み、ＺｒＯ2：１４．７重量％、シリカ及びアルミナを含む混合物：０．３重量％を混合してペーストを調製して検出電極５４を作製した。
このうち、比較例４は、Ｐｔ：２１．２５重量％、Ｒｈ：６３．７５重量（貴金属８５重量％のうち、Ｐｔ：２５％、Ｒｈ：７５％）とし、さらに、シリカ及びアルミナを含む混合物の内訳を、実施例１３と同じにした。
比較例５は、Ｐｔ：６３．７５重量％、Ｒｈ：２１．２５重量（貴金属８５重量％のうち、Ｐｔ：７５％、Ｒｈ：２５％）とし、さらに、シリカ及びアルミナを含む混合物の内訳を、実施例１３と同じにした。
付着強度試験及び感度試験の結果を、図４に示す。この図４の結果から、実施例１〜１３については、１００００サイクル経過した時点でも検出電極が剥離しないことが判明した。特に、実施例８〜１３は、１００００サイクル経過した時点での感度もほとんど変動がなく、長時間安定した測定感度を維持できることがわかる。
一方、比較例１〜５は、いずれも１００００サイクル経過した時点で検出電極が剥離してしまい、長時間の測定に適合しないことがわかる。
なお、本発明に係るＮＯｘ分解電極及びＮＯｘセンサの製造方法は、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。
本実施の形態に係るＮＯｘセンサを示す構成図である。 本実施の形態に係るＮＯｘセンサの製造方法、特に、検出電極周りの製造方法を示す工程ブロック図である。 実施例１〜１３、比較例１〜５における検出電極の組成の内訳を示す表図である。 実施例１〜１３、比較例１〜５の付着強度試験及び感度試験の結果を示す表図である。
符号の説明
１０…ＮＯｘセンサ １２…センサ素子
１４ａ〜１４ｆ…第１固体電解質層〜第６固体電解質層
１８…調整室（第２内部空所） ２０…測定室（第３内部空所）
２２…基準ガス導入通路（第４内部空所） ４０…内側ポンプ電極
４２…外側ポンプ電極 ４４…主ポンプセル
５４…検出電極 ５６…測定用ポンプセル
５８…電極保護層

Claims (11)

  1. 基板上に形成され、ＮＯｘに対する分解／還元能力があるか、あるいは高い電極であって、ＮＯｘを分解し、その際に酸素を発生させるＮＯｘ分解電極において、
    貴金属と、前記基板の構成材料と、シリカとアルミナを含む混合物とを含むことを特徴とするＮＯｘ分解電極。
  2. 請求項１記載のＮＯｘ分解電極において、
    前記貴金属と、前記基板の構成材料と、前記シリカとアルミナを含む混合物とを含むペーストを前記基板上に形成し、焼成することによって構成されることを特徴とするＮＯｘ分解電極。
  3. 請求項１又は２記載のＮＯｘ分解電極において、
    前記貴金属を８０〜９０重量％、
    前記基板の構成材料を９．５〜１９．８重量％、
    前記シリカとアルミナを含む混合物を０．２〜０．５重量％
    含むことを特徴とするＮＯｘ分解電極。
  4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のＮＯｘ分解電極において、
    前記シリカとアルミナを含む混合物は、前記シリカとアルミナに加えて、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｋ2Ｏから選ばれる１つ以上の材料を含むことを特徴とするＮＯｘ分解電極。
  5. 請求項４記載のＮＯｘ分解電極において、
    前記シリカとアルミナを含む混合物は、
    前記シリカが、０．２〜０．５重量％の５０〜５６％の割合で含まれ、
    前記アルミナが、０．２〜０．５重量％の２７．５〜３３．５％の割合で含まれていることを特徴とするＮＯｘ分解電極。
  6. 請求項４又は５記載のＮＯｘ分解電極において、
    前記Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｋ2Ｏのうち、
    Ｆｅ2Ｏ3が選択される場合は、０．２〜０．５重量％の２．５％以下の割合で含まれ、
    ＴｉＯ2が選択される場合は、０．２〜０．５重量％の１．３以下の割合で含まれ、
    ＣａＯが選択される場合は、０．２〜０．５重量％の０．８％以下の割合で含まれ、
    ＭｇＯが選択される場合は、０．２〜０．５重量％の０．８％以下の割合で含まれ、
    Ｋ2Ｏが選択される場合は、０．２〜０．５重量％の１．５％以下の割合で含まれていることを特徴とするＮＯｘ分解電極。
  7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のＮＯｘ分解電極において、
    前記基板上に形成され、且つ、アルミナを有する電極保護層にて被覆されていることを特徴とするＮＯｘ分解電極。
  8. 基板上に形成され、ＮＯｘに対する分解／還元能力があるか、あるいは高い電極であって、ＮＯｘを分解し、その際に酸素を発生させるＮＯｘ分解電極を有するＮＯｘセンサの製造方法において、
    出発原料として、貴金属と、前記基板の構成材料と、木節粘土とを含む混合物のペーストを調製する工程と、
    前記ペーストを前記基板上に形成する工程と、
    前記基板及び前記ペーストを焼成して前記ＮＯｘ分解電極とする工程とを有することを特徴とするＮＯｘセンサの製造方法。
  9. 請求項８記載のＮＯｘセンサの製造方法において、
    前記ペーストは、
    前記貴金属を８０〜９０重量％、
    前記基板の構成材料を９．５〜１９．８重量％、
    前記木節粘土を０．２〜０．５重量％
    含むことを特徴とするＮＯｘセンサの製造方法。
  10. 請求項９記載のＮＯｘセンサの製造方法において、
    前記木節粘土は、前記ペーストに添加する量を１００としたとき、
    灼熱原料（Ｉｇ．ｌｏｓｓ）が１０〜１４％、
    ＳｉＯ2が５０〜５６％、
    Ａｌ2Ｏ3が２７．５〜３３．５％、
    Ｆｅ2Ｏ3が２．５％以下、
    ＴｉＯ2が１．３％以下、
    ＣａＯが０．８％以下、
    ＭｇＯが０．８％以下、
    Ｋ2Ｏが１．５％以下の割合で含有されていることを特徴とするＮＯｘセンサの製造方法。
  11. 請求項８〜１０のいずれか１項に記載のＮＯｘセンサの製造方法において、
    さらに、前記ＮＯｘ分解電極を被覆するようにアルミナを有する電極保護層を形成する工程を有することを特徴とするＮＯｘセンサの製造方法。
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