CN102714072B - 电极形成用的导电粒子及金属糊料以及电极 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种用于制造能够制造低电阻的电极膜的金属糊料的导电粒子，及利用该导电粒子的金属糊料。本发明提供一种具有核/壳结构的电极形成用的导电性粒子，该导电性粒子是电极形成用的导电性粒子，由核粒子和壳构成，其中核粒子由Pt或Pt合金构成、且粒径为10～200nm，壳由含有Al2O3或ZrO2的陶瓷构成、且覆盖所述核粒子的至少一部分；构成所述壳的所述陶瓷以相对于核粒子为0.5～15重量%的添加量被覆核。作为该核粒子，优选将Pt或Pd、Au、Ag、Rh进行合金化而得到的Pt合金。

Description

电极形成用的导电粒子及金属糊料以及电极
技术领域
本发明涉及用于形成传感器电极、加热电极、导线电极等各种电极的导电粒子，进而还涉及使用该导电粒子的电极形成用的金属糊料。
背景技术
在氧传感器、NOx传感器、排气温度传感器等各种气体传感器的传感器电极或加热电极等的制造中，一般是用丝网印刷等各种方法在基板上涂布含导电金属粉末的金属糊料并进行烧成来制造。较多使用金属糊料的形态的原因在于：除了能对应复杂的电极图案以外，也能够通过在形成陶瓷基板的生片上涂布金属糊料并进行烧成，从而同时制造基板和电极，因此从制造效率的观点考虑是优选的。
目前，作为电极形成用的金属糊料，使用在溶剂中混合有贵金属等导电粒子和Al2O3、ZrO2(YSZ)等陶瓷粉末的金属糊料。在金属糊料中混合陶瓷粉末的原因在于：如上所述在生片上涂布金属糊料并烧成来制造基板和电极时，可以修正金属糊料与生片的收缩率的差，消除由收缩率差产生的基板的弯曲或变形的问题，提高电极的密合性。另外，通过在金属中混合陶瓷，还具有能防止烧成时的导电粒子的过烧结的优点。
另一方面，对电极形成用的金属糊料而言，由于是电极的前体材料，因此当然要求电阻值(比电阻)低。但是，如果从电极的低电阻化的观点考虑，陶瓷粉末的混合是形成障碍的主要原因，通过金属糊料的烧成而形成的电极膜的电阻值具有远高于块状金属的倾向。换言之，通过在金属糊料中混合陶瓷来提高密合性，虽然是与电极的低电阻化的要求相反，但如果不混合陶瓷或者混合量过少，则电极的形成本身变得不可能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3510050号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明便是着眼于如上所述的问题点而完成的发明，目的在于提供一种用于制造能够制造低电阻的电极膜的金属糊料的导电粒子以及利用该导电粒子的金属糊料。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人就上述问题进行了各种研究，首先，考察了使用现有的金属糊料形成的电极膜的电阻值高的主要原因。现有的金属糊料中，导电粒子和陶瓷粒子在溶剂中处于分散的状态，通过将其烧成，使导电粒子烧结、粘合，从而可以导通作为电极，但在金属糊料的烧成时，也会发生陶瓷粉末的烧结。这里，导电粒子(金属)的烧结温度与陶瓷粉末的烧结温度之间存在温度差，且导电粒子的烧结温度较低，因此在烧成过程中优先发生导电粒子的烧结。存在于导电粒子周围的未烧结的陶瓷粒子被从先开始烧结的导电粒子中挤出而聚集。而且，如果在这种导电粒子与陶瓷粒子的不均匀分散状态下进行陶瓷的烧结，则会发生陶瓷粒子的粗大化。本发明人认为，现有技术中的电阻高，是由于该烧结的陶瓷粉末粗大对电极的电阻有影响。
另一方面，如上所述，陶瓷粉末对电极形成是必要的，从金属糊料中将其除去不能说是好对策。因此，本发明人对在烧成过程中能分散微细的陶瓷粒子的金属糊料进行了研究。其结果发现，作为导电粒子的构成，优选具有在导电粒子上被覆有陶瓷的核/壳结构。
解决上述问题的本发明是具有核/壳结构的电极形成用的导电性粒子，该导电性粒子是电极形成用的导电性粒子，由核粒子和壳构成，其中核粒子由Pt或Pt合金构成、且粒径为10～200nm，壳由含有Al2O3、ZrO2的陶瓷构成、且覆盖上述核粒子的至少一部分；构成上述壳的上述陶瓷以相对于核粒子为0.5～15重量%的添加量被覆核。
现有的金属糊料是将导电粒子和陶瓷粉末分别分散在溶剂中而得到的。本发明通过在糊料化的前阶段将导电粒子和陶瓷粉末结合形成核/壳结构，并将其分散在溶剂中制成金属糊料。作为如上所述通过将导电粒子的结构制成核/壳结构而形成微细陶瓷粒子的原因在于：减少导电粒子和陶瓷粒子的烧结开始的时滞(time lag)。即，在含有该核/壳结构的导电性粒子的糊料的烧成中，在核粒子的烧结前发生壳(陶瓷)从核粒子的脱离。该陶瓷脱离的温度为比较高的温度，是接近于陶瓷的烧结温度的温度。因此，虽然导电粒子不能在被覆壳期间烧结，而在壳脱离的阶段开始烧结，但在该阶段陶瓷的烧结也开始，能够维持均匀的分散状态。
而且，本发明中，由于将导电粒子制成微细的导电粒子，因此将导电粒子覆盖的陶瓷也是微细的。如上所述处于均匀的分散状态的微细的陶瓷，即使烧结也可以避免现有的粗大化的问题。本发明通过这种导电粒子的微细化和使用核/壳结构，可以实现电极中的陶瓷粒子的微细化、低电阻化。
以下，就本发明进行说明。本发明的导电性粒子中，核粒子由Pt或Pt合金构成。这些金属的导电性良好，且耐热性也良好。在各种传感器中，如汽车的排气传感器中也能在高温下使用，因此作为这些传感器的电极材料是适合的。
使用Pt、Pt合金中的哪一种作为核粒子，可以根据其用途及所要求的特性进行选择。Pt比Pt合金电阻低，适合用于传感器电极、导线电极等低电阻化为第一要求的用途。
另一方面，Pt合金比Pt电阻高，但电阻温度系数(TCR)低，适用于加热电极等的用途。这里，作为Pt合金，优选Pd、Au、Ag、Rh作为与Pt合金化的金属。另外，含Pd的Pt-Pd合金与作为基板的陶瓷的相容性良好，从制成糊料时的润湿性良好的方面考虑是优选的。此外，关于Pt-Pd合金，优选Pd含量为30重量%以下。如果Pd含量过大，则烧成过程中容易析出Pd氧化物，是电极的可靠性降低的原因。
另外，作为核粒子的Pt或Pt合金，也可以含有3重量%以下的Al或Zr。该Al或Zr，是在后述的导电性粒子的制造中用陶瓷被覆核粒子时，作为其成分的Al、Zr扩散至核粒子内而含有的。核粒子中的Al、Zr在金属糊料烧成时从核粒子中放出，与被氧化的壳同样作为陶瓷在电极膜内细微地分散。因此，即使核粒子为含有Al、Zr的合金也没有问题，另外，核粒子也不是必须含有Al、Zr。
覆盖核粒子的壳由Al2O3或ZrO2的陶瓷构成。这是考虑了与陶瓷基板的粘接性而选择的。该陶瓷壳优选均匀覆盖核粒子，也可以不是全部的导电性粒子全面被覆。例如，陶瓷也可以含有处于部分与核粒子粘接状态下的导电性粒子。这时，作为陶瓷量的基准，以相对于导电性粒子重量的重量比为标准，相对于核粒子，陶瓷为0.5～15重量%是必要的。这时因为如果超过15重量%，则形成电极时的电阻值过大。另外，如果陶瓷量不足0.5重量％，则形成糊料并将其涂布烧成时容易发生剥离或弯曲变形。陶瓷量更优选为1～15重量%。此外，作为陶瓷壳的厚度，优选为1～100nm的范围。另外，ZrO2包括YSZ等稳定化氧化锆以及P-YSZ等部分稳定化氧化锆等。
作为以上说明的具有核/壳结构的导电性粒子的制造方法，可以列举利用高温气氛内的气相反应的方法。该方法是将作为核粒子的金属、合金的粉末与成为壳的陶瓷粉末混合，将该混合粉末放出至两成分的沸点以上的高温气氛中，冷却后回收生成的微粉末。这时，放出成为原料的粉末的高温气氛优选等离子体气氛。
另外，如上所述制造的具有核/壳结构的导电性粒子可以通过加热处理来调整核粒子的粒径。通过该加热处理(造粒处理)，可以使核粒子增大至200nm。
而且，使用本发明的导电性粒子的金属糊料是将该导电性粒子与溶剂混合而形成的。作为可适用于金属糊料的溶剂，可以使用乙二醇、丙二醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇单苯基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、苄醇、煤油、石蜡、甲苯、环己酮、γ-丁内酯、甲基乙基酮、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-甲基乙酰胺、丁基卡必醇、松节油、α-萜品醇、萜品醇等一般的溶剂，特别优选如α-萜品醇的溶剂。
导电性粒子的混合量相对于糊料总量优选为50～90重量%。这是因为不足50重量%时，电极膜过薄，超过90重量%时，糊料化困难。
另外，为了具有粘度或触变性也可以在金属糊料中添加通常使用的树脂。作为该树脂，一般为天然树脂、胺类树脂、醇酸树脂等。特别优选如乙基纤维素的树脂。
而且，使用该电极形成用糊料制造电极时，烧成温度优选为1300～1600℃。这是因为能充分烧结且能得到电阻值低的电极。由此形成的电极膜处于微细的陶瓷粒子(Al2O3粒子、ZrO2粒子)均匀分散的状态，具体而言，半数以上的陶瓷粒子为300nm以下。
发明的效果
如以上说明所述，本发明的导电性粒子适用于金属糊料，通过对其进行烧成，可以形成微细的陶瓷粒子分散了的低电阻的电极膜。能形成低电阻的电极膜，可以使电极膜的膜厚变薄，也与Pt等贵金属用量的降低、装置的成本降低紧密相关。
附图的简单说明
图1是本实施例方式中制造的导电性粒子(Pt/Al2O3)的TEM照片。
图2是实施例和比较例1中制造的电极的截面照片。
具体实施方式
第1实施方式：以下，就本发明的实施方式进行说明。本实施方式中，分别以Pt、Pt-Pd合金作为核粒子来制造用Al2O3被覆的导电性粒子并制成金属糊料，测定将其烧成得到的电极的电阻值。另外，对于由Pt-Pd合金构成的核粒子，对由Pd含量的变化产生的糊料的特性进行评价。
(i)导电性粒子的制造
用V型混合机混合平均粒径10nm的Pt粉末和平均粒径10nm的Al2O3粉末，准备好均匀的混合粉末。这时的混合比相当于Al2O3壳的添加量。而且，将其在高频率诱导热等离子体装置中在氩气气氛下放出至等离子体气氛中。在过滤器中回收产生的微粉末。通过以上的工序，得到以Pt为核粒子的核/壳结构的导电粒子粉末(实施例1、2)。这时对导电粒子粉末，从TEM照片读取粒子的尺寸(最大尺寸)，结果核粒子的粒径为20nm，粒子总体的粒径为40nm。
该制造的核/壳结构的导电粒子粉末的TEM照片如图1(a)所示。对该导电粒子粉末用EDX分析进行组成分析，结果确认含有0.93重量%的Al。该Al被认为是Al2O3粉末的Al扩散至上述制造工序中放出至等离子体气氛中的Pt粒子中而产生的。
与上述同样，也能制造使用Pt-Pd合金(Pd25重量%)作为核粒子的导电性粒子(实施例3、4)。作为原料粉末，使用平均粒径10nm的Pt粉末、平均粒径10nm的Al2O3粉末以及平均粒径40nm的Pd粉末。其他的制造条件与上述相同。另外，这时的核粒子的粒径为20nm。
另外，对于与上述实施例3、4同样地制造的将Pt-Pd合金用于核粒子的导电性粒子，在900℃热处理1小时，进行造粒(粒径调整)来制造导电性粒子(实施例5、6)。这时的核粒子的粒径为200nm。该制造的核/壳结构的导电粒子粉末的TEM照片如图1(b)所示。
作为对以上的各实施例的核/壳结构的粉末的比较，分别制造了没有被覆Al2O3的Pt、Pt-Pd合金的粒子(比较例1～4)。该粒子的制造是将成为原料的Pt粉末、Pd粉末放出至等离子体气相中来制造的。
(ii)电极形成用糊料的制作
将上述制造的导电性粒子加入作为有机溶剂的酯醇中，进而混合二胺类表面活性剂和乙基纤维素，在三辊研磨机中进行混合、混练并糊料化。导电性粒子的混合量为70重量%。另外，该糊料制作中，作为现有的金属糊料，准备粒径0.7μm的金属粉末和粒径0.3μm的Al2O3粉末的混合物(现有例1～4)。而且，对未被覆Al2O3而仅由核粒子构成的粒径20nm的粒子(比较例1～4)，在导电粒子中混合粒径10nm的Al2O3粉末制成金属糊料。
(iii)电极的制作
在96%氧化铝基板上通过丝网印刷涂布上述的金属糊料形成金属糊料。之后在120℃干燥10分钟，在1500℃烧成处理1小时，制作电极膜。
对以上的工序中制造的电极膜，使用数字万用表通过4端子法测定其电阻值。结果如表1所示。
[表1]
*1：由于过烧结未成膜而不能测定
*2：由于电阻值过大而不可测定
根据表，对于利用使用各实施例的核/壳结构的导电性粒子的金属糊料而制作的电极，确认到电阻值的降低，对于现有例的金属糊料用同一金属对比时，确认到20～40%左右的电阻值的降低。该电极膜的低电阻化与电极膜虽然比现有的电极膜薄，但能发挥同等的性能紧密相关，其结果是，可以实现金属糊料的用量的降低，即可以实现贵金属使用量的降低。
另外，从比较例的结果还可以确认到本发明的效果不是仅通过将金属粒子微细化就可以发挥出来的。即，仅由Pt或Pt-Pd合金构成的粉末，如果不掺合陶瓷也不能形成电极膜，另外，即使混合了陶瓷，电极的电阻值也显著变高。如上所述，作为只靠导电粒子的微细化而不能产生效果的原因，认为是由于微细化导致导电粒子容易凝集，烧结开始温度反而降低，因此如果混合少量的陶瓷则难以形成(比较例1、3)，另一方面，即使增加陶瓷混合量，也未发现陶瓷粒子的分散状态改善，且电阻值升高。
图2是实施例1和现有例1中制造的电极的截面照片。由图2可以看出，实施例中制作的电极中Al2O3粒子微细，其均匀分散。另一方面，在现有例中，可确认存在粗大的陶瓷粒子。
然后，对由Al2O3添加量引起的金属糊料的特性进行评价。与实施例1、2相同，将调整了Al2O3粉末的混合量的Pt/Al2O3混合粉末放出至等离子体气相中来制造导电粒子粉末，并制作金属糊料，进而制造电极膜。而且，与实施例1、2同样地测定电阻值。其结果如表2所示。
[表2]
*1：由于电阻值过大而不可测定
关于Al2O3添加量，到13重量%为止对电阻值没有大的不良影响。而且，添加量到15重量%为止时，可以测定电阻值，但如果超过15重量%则无法测定电阻值。因此，Al2O3添加量优选以15重量%为上限。
另外，对使用Pt-Pd合金作为核粒子时的Pd浓度的范围进行研究。该研究通过准备0.5g各种Pd浓度的Pt-Pd合金粉末，将其负载在陶瓷基板上并加热至熔点以上使其熔融，测定这时的润湿角而进行。其结果如表3所示。
[表3]
  Pd添加量(重量%)   润湿角(°)
  0   129.0
  5   124.6
  10   124.2
  20   123.6
  30   120.9
由表3可知，Pt-Pd合金与Pt相比润湿角变小，对陶瓷的易适应性也好。认为该作用在将粉末糊料化时也有效；对基板的润湿角降低显示出金属糊料的对基板的易适应性、涂布的容易性，并与提高电极的密合性紧密相关。而且，可知通过增加Pd量，有润湿角变小的倾向。因此，本发明中使用Pt-Pd合金时，虽然增大Pd含量即可，但如上所述，如果Pd超过30重量%，则有Pd氧化物析出的倾向，电极的可靠性降低。
第2实施方式：这里，关于第1实施方式的核/壳结构的导电性粒子，使用ZrO2(YSZ)作为壳来制造。该制造方法使用与第1实施方式基本相同的条件，将Pd粉末与ZrO2(YSZ)粉末的混合粉末放出至等离子体气相中制成核/壳结构的导电性粒子。而且，与第1实施方式同样地制造金属糊料，在氧化锆基板上涂布、烧成制成电极膜，进行其电阻值的测定。另外，作为比较，对分别混合了Pt粉末和ZrO2(YSZ)粉末的金属糊料的电极膜的特性进行评价。其结果如表4所示。
[表4]
由表可知，关于壳为ZrO2(YSZ)的导电性粒子，可以确认相对于现有例的金属糊料电阻值降低。
第3实施方式：这里，关于核/壳结构的导电性粒子的陶瓷(壳)的被覆量，进行明确其下限的研究。导电性粒子的制造与第1实施方式相同，将Pt粉末与Al2O3粉末的混合粉末放出至等离子体气相中制成核/壳结构的导电性粒子。壳的被覆量通过调整混合粉末中的Al2O3粉末的量进行。而且，与第1实施方式同样地制造金属糊料，在氧化铝基板上以0.5×20mm(以1mm间隔3条)、0.1×5.0mm(从0.1到0.5mm间隔11条)、5×5mm的3种图案进行涂布、烧成。烧成后，剥离电极膜，确认有无弯曲。其结果如表5所示。
[表5]
  Al2O3添加量   弯曲   剥离
  3重量%   ◎   ◎
  1重量%   ◎   ◎
  0.7重量%   ◎   ◎
  0.5重量%   ○   ◎
  0.4重量%   ×   ○
  0.3重量%   ×   ×
◎：无弯曲、剥离
○：几乎无弯曲、剥离，但局部开始发生弯曲、剥离
×：明确地有弯曲、剥离
由表5可知，陶瓷量少时，烧成后容易发生剥离或变形。而且，作为实用上允许的陶瓷量，可以确认0.5重量%为下限。此外，上述结果虽然是使用Al2O3作为陶瓷的结果，但使用ZrO2时也能得到同样的结果。
产业上利用的可能性
根据本发明，可以提供能形成低电阻的电极的电极形成用的金属糊料。

Claims (5)

1.一种金属糊料在传感器电极中的用途，所述金属糊料由导电性粒子和溶剂构成，其中，
所述导电性粒子是具有核/壳结构的导电性粒子，由核粒子和壳构成，其中核粒子由Pt或Pt合金构成、且粒径为10～200nm，壳由含有Al2O3或ZrO2的陶瓷构成、且覆盖所述核粒子的至少一部分；
构成所述壳的所述陶瓷以相对于核粒子为0.5～15重量％的添加量被覆核。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述核粒子为Pt。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述核粒子为含有30重量％以下的Pd的Pt-Pd合金。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的用途，其特征在于，所述核粒子为还含有3重量％以下的Al或Zr的Pt或Pt-Pd合金。
5.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述导电性粒子的混合量相对于糊料总量为50～90重量％。
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