KR101313982B1 - 전극 형성용의 도전 미립자, 금속 페이스트 및 전극 - Google Patents

Abstract

본 발명은 저저항의 전극막을 제조 가능한 금속 페이스트를 제조하기 위한 도전 미립자, 이것을 이용한 금속 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 전극 형성용의 도전성 입자로서, Pt 또는 Pt 합금으로 되고, 입경 10~200 nm의 코어 입자와, Al₂O₃ 또는 ZrO₂를 포함하는 세라믹으로 되고, 상기 코어 입자의 적어도 일부를 덮는 쉘로 되며, 상기 쉘을 구성하는 상기 세라믹은, 코어 입자에 대해 0.5~15 중량%의 첨가량으로 코어를 피복하는 것인, 코어/쉘 구조를 갖는 전극 형성용의 도전성 입자이다. 이 코어 입자로서는, Pt 또는 Pd, Au, Ag, Rh를 합금화한 Pt 합금이 바람직하다.

Description

전극 형성용의 도전 미립자, 금속 페이스트 및 전극{Conductive fine particle and metal paste for electrode formation, and electrode}

본 발명은, 센서 전극, 히터 전극, 리드선 전극 등의 각종 전극을 형성하기 위한 도전 미립자에 관한 것이며, 또한, 이것을 사용한 전극 형성용의 금속 페이스트에 관한 것이다.

산소 센서, NOx 센서, 배기 온도 센서 등의 각종 가스 센서의 센서 전극이나 히터 전극 등의 제조에 있어서는, 기판에 도전 금속 분말을 포함하는 금속 페이스트를 스크린 인쇄 등의 각종 방법으로 도포하고 소성하여 제조하는 것이 일반적이다. 금속 페이스트의 형태가 다용되는 것은, 복잡한 전극 패턴에도 대응할 수 있을뿐 아니라, 세라믹 기판을 형성하는 그린 시트 상에 금속 페이스트를 도포하고 소성함으로써, 기판과 전극을 동시에 제조할 수 있어 제조효율의 관점에서도 바람직하기 때문이다.

종래, 전극 형성용의 금속 페이스트로서는, 용제에, 귀금속 등의 도전 입자와 Al₂O₃, ZrO₂(YSZ) 등의 세라믹 분말을 혼합한 것이 사용되고 있다. 금속 페이스트에 세라믹 분말을 혼합하는 것은, 상기와 같이 그린 시트에 금속 페이스트를 도포하고 소성하여 기판과 전극을 제조할 때, 금속 페이스트와 그린 시트의 수축률의 차를 수정하여, 수축률 차에 의한 기판의 휨이나 변형의 문제를 해소하여, 전극의 밀착성을 향상시키기 위함이다. 또한, 금속 페이스트에 세라믹을 혼합함으로써, 소성시의 도전 입자의 과소결을 방지할 수 있다는 이점도 있다.

한편, 전극 형성용의 금속 페이스트에 있어서는, 전극의 전구재료인 것으로부터, 당연히 전기 저항값(비저항)이 낮은 것이 요구된다. 그러나, 전극의 저저항화의 관점에서 보면, 세라믹 분말의 혼합은 저해요인이 되어, 금속 페이스트의 소성에 의해 형성되는 전극막의 저항값은, 벌크 금속보다도 상당히 높아지는 경향이 있었다. 즉, 금속 페이스트에 있어서의 세라믹의 혼합에 의한 밀착성 향상은, 전극의 저저항화의 요구에 반하는 것이나, 그렇다고 해서 세라믹을 혼합하지 않거나, 또는, 혼합량이 지나치게 적으면, 전극의 형성 자체가 불가능해진다.

일본국 특허 제3510050호 명세서

본 발명은, 상기와 같은 문제점에 착안하여 이루어진 것으로, 저저항의 전극막을 제조 가능한 금속 페이스트를 제조하기 위한 도전 미립자, 및 이것을 이용한 금속 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제에 대해서 다양하게 검토를 행하여, 먼저, 종래의 금속 페이스트에 의해 형성되는 전극막의 저항값이 높은 요인에 대해서 고찰하였다. 종래의 금속 페이스트에 있어서는, 용제 중에서 도전 입자와 세라믹 입자가 분산된 상태에 있어, 이것을 소성함으로써 도전 입자를 소결·결합시켜서 전극으로서 도통(導通)이 취해지게 하는 것인데, 금속 페이스트의 소성시에는, 세라믹 분말의 소결도 발생하고 있다. 여기서, 도전 입자(금속)의 소결온도와 세라믹 분말의 소결온도 사이에는 온도 차가 있어, 도전 입자의 소결온도 쪽이 낮기 때문에, 소성과정에서는 도전 입자의 소결이 우선적으로 생긴다. 도전 입자의 주위에 존재하는 미소결의 세라믹 입자는, 먼저 소결을 개시하는 도전 입자부터 압출되도록 집합한다. 그리고, 이러한 도전 입자와 세라믹 입자의 불균일한 분산상태에서 세라믹의 소결이 진행되면 세라믹 입자의 조대화가 발생하게 된다. 본 발명자들에 의하면, 종래기술에서의 저항의 높이는, 이 소결한 세라믹 분말이 조대하여, 이것이 전극의 저항에 영향을 미치는 것으로 생각하였다.

한편, 상기와 같이, 세라믹 분말은, 전극 형성을 위해 필요한 것으로, 금속 페이스트로부터 이것을 제외하는 것은 바람직한 대책이라고는 할 수 없다. 이에, 본 발명자들은, 소성과정에 있어서 미세한 세라믹 입자가 분산 가능한 금속 페이스트를 발견하기 위해 검토를 행하였다. 그리고 그 결과, 도전 입자의 구성으로서, 도전 입자에 세라믹을 피복한 코어/쉘 구조를 갖는 것이 바람직한 것을 발견하였다.

상기 과제를 해결하는 본원 발명은, 전극 형성용의 도전성 입자로서, Pt 또는 Pt 합금으로 되고, 입경 10~200 nm의 코어 입자와, Al₂O₃ 또는 ZrO₂를 포함하는 세라믹으로 되고, 상기 코어 입자의 적어도 일부를 덮는 쉘로 되며, 상기 쉘을 구성하는 상기 세라믹은, 코어 입자에 대해 0.5~15 중량%의 첨가량으로 코어를 피복하는 것인, 코어/쉘 구조를 갖는 전극 형성용의 도전성 입자이다.

종래의 금속 페이스트는, 도전 입자와 세라믹 분말을 따로 따로 용제에 분산시킨 것이다. 본원 발명은, 페이스트화의 전단계에서 도전 입자와 세라믹 분말을 결합하여 코어/쉘 구조로 하고, 이것을 용제에 분산시킴으로써 금속 페이스트로 하는 것이다. 이와 같이 도전 입자의 구조를 코어/쉘 구조로 함으로써 세라믹 분말이 미세해지는 이유로서는, 도전 입자와 세라믹 입자의 소결 개시의 타임 래그를 경감시키는 것에 있다. 즉, 이 코어/쉘 구조의 도전성 입자를 포함하는 페이스트의 소성에 있어서는, 코어 입자의 소결 전에 코어 입자로부터의 쉘(세라믹)의 이탈이 발생한다. 이 세라믹 이탈의 온도는 비교적 고온으로, 세라믹의 소결온도에 가까운 온도이다. 따라서, 도전 입자는, 쉘에 덮이는 동안은 소결할 수 없고, 쉘이 이탈된 단계에서 소결을 개시하나, 그 단계에서는 세라믹의 소결도 개시하게 되어, 균일한 분산상태를 유지할 수 있다.

그리고, 본 발명에서는, 도전 입자를 미세하게 함으로써, 이것을 덮는 세라믹도 미세한 것이 된다. 상기와 같이 균일한 분산상태에 있는 미세한 세라믹은, 소결하더라도 종래와 같은 조대화를 회피할 수 있다. 본 발명은, 이러한 도전 입자의 미세화와, 코어/쉘 구조의 적용에 의해, 전극 중의 세라믹 입자의 미세화, 저저항화를 도모하는 것이다.

이하, 본 발명에 대해서 설명한다. 본원의 도전성 입자에 있어서, 코어 입자는, Pt 또는 Pt 합금으로 된다. 이들 금속은 도전성이 양호하며, 또한, 내열성도 우수하다. 각종 센서 중에는, 자동차의 배기 센서와 같이 고온하에서 사용되는 것도 있기 때문에, 그들의 전극재료로서 매우 적합하다.

코어 입자로서 Pt, Pt 합금 중 어느 것을 사용할지는, 그 용도 및 요구되는 특성에 따라 선택할 수 있다. Pt는 Pt 합금에 비해 저항이 낮아, 센서 전극, 리드선 전극 등의 저저항화가 첫째로 요구되는 용도에 매우 적합하다.

한편, Pt 합금은, Pt보다도 저항은 비교적 높아지나, 저항온도계수(TCR)가 낮아 히터 전극 등의 용도에 매우 적합하다. 여기서, Pt 합금으로서 Pt와 합금화하는 금속으로서는, Pd, Au, Ag, Rh가 바람직하다. 또한, Pd를 포함하는 Pt-Pd 합금은, 기판이 되는 세라믹과의 상성(相性)이 양호하여, 페이스트로 했을 때의 습윤성이 양호한 점에서도 바람직하다. 또한, Pt-Pd 합금에 대해서는, Pd 함유량을 30 중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. Pd 함유량이 과대해지면, 소성과정에서 Pd 산화물이 석출되기 쉬워져, 전극의 신뢰성을 저하시키게 되기 때문이다.

또한, 코어 입자인 Pt 또는 Pt 합금은, 추가로, 3 중량% 이하의 Al 또는 Zr을 포함하고 있어도 된다. 이 Al, Zr은, 후술하는 도전성 입자의 제조방법에 있어서, 코어 입자를 세라믹으로 피복할 때, 그 성분인 Al, Zr이 코어 입자 내에 확산되어 포함되는 것이다. 코어 입자 중의 Al, Zr은, 금속 페이스트 소성시에, 코어 입자로부터 방출되고, 산화되어 쉘과 동일하게 세라믹으로서 전극막 내에서 미세하게 분산된다. 그 때문에, 코어 입자가 Al, Zr을 포함하는 합금이더라도 문제는 없고, 또한, 코어 입자가 Al, Zr을 포함하고 있어야만 하는 것도 아니다.

코어 입자를 덮는 쉘은, Al₂O₃ 또는 ZrO₂의 세라믹으로 된다. 세라믹 기판으로의 접합성을 고려한 것이다. 이 세라믹 쉘은, 코어 입자를 균일하게 덮고 있는 것이 바람직하나, 모든 도전성 입자에 대해서 전면 피복이 이루어져 있지 않아도 된다. 예를 들면, 세라믹이 부분적으로 코어 입자에 접합한 상태의 도전성 입자를 포함하고 있어도 된다. 이때, 세라믹 쉘량의 기준으로서, 도전성 입자 중량에 대한 중량비를 기준으로 하면, 세라믹은 코어 입자에 대해 0.5~15 중량%로 하는 것이 필요하다. 15 중량%를 초과하면, 전극을 형성했을 때의 저항값이 과대해지기 때문이다. 또한, 세라믹량이 0.5 중량% 미만이면, 페이스트를 형성하여 이것을 도포·소성했을 때에 박리나 휨 변형이 발생하기 쉬워진다. 세라믹량은, 보다 바람직하게는 1~15 중량%이다. 또한, 세라믹 쉘의 두께로서는, 1~100 nm의 범위인 것이 바람직하다. 또한, ZrO₂는, YSZ 등의 안정화 지르코니아 및 P-YSZ 등의 부분 안정화 지르코니아 등을 포함하는 것이다.

이상 설명한 코어/쉘 구조를 갖는 도전성 입자의 제조방법으로서는, 고온 분위기 내에 있어서의 기상반응을 이용한 것을 들 수 있다. 이 방법은, 코어 입자가 되는 금속·합금의 분말과, 쉘이 되는 세라믹 분말을 혼합하고, 이 혼합 분말을 양 성분의 비점 이상의 고온 분위기 중에 방출하여, 냉각해서 생성된 미분말을 회수하는 것이다. 이때, 원료가 되는 분말을 방출하는 고온 분위기는, 플라즈마 분위기에 의한 것이 바람직하다.

또한, 상기와 같이 하여 제조한 코어/쉘 구조를 갖는 도전성 입자에 대해서는, 가열처리에 의해 코어 입자의 입경 조정이 가능하다. 이 가열처리(조립처리)에 의해, 코어 입자를 200 nm까지 증대시킬 수 있다.

그리고, 본 발명의 도전성 입자를 적용한 금속 페이스트는, 이 도전성 입자와 용제를 혼합해서 되는 것이다. 금속 페이스트에 적용 가능한 용제로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 벤질알코올, 케로신, 파라핀, 톨루엔, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, N-메틸피롤리돈, N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 부틸카르비톨, 테레핀유, α-테르피네올, 터피네올 등의 일반적인 것을 적용할 수 있고, 특히 α-테르피네올과 같은 것이 매우 적합하다.

도전성 입자의 혼합량은, 페이스트 전체에 대해 50~90 중량%로 하는 것이 바람직하다. 50 중량% 미만에서는, 전극막이 지나치게 얇아지고, 90 중량%를 초과하면 페이스트화가 곤란해지기 때문이다.

또한, 금속 페이스트에 점도나 틱소트로피를 갖게 하기 위해 통상 사용되고 있는 수지를 첨가해도 된다. 이 수지로서는, 천연 수지, 아미노계 수지, 알키드 수지 등이 일반적이다. 특히, 에틸셀룰로오스와 같은 것이 매우 적합하다.

그리고, 이 전극 형성용 페이스트에 의해 전극을 제조하는 경우, 소성온도는 1300~1600℃로 하는 것이 바람직하다. 충분히 소결하여 저항값이 낮은 것이 얻어지기 때문이다. 이와 같이 하여 형성되는 전극막은, 미세한 세라믹 입자(Al₂O₃ 입자, ZrO₂ 입자)가 균일하게 분산된 상태가 되고, 구체적으로는, 반수 이상의 세라믹 입자가 300 nm 이하의 것으로 되어 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 도전성 입자는, 금속 페이스트에 적용하고, 이것을 소성함으로써, 미세한 세라믹 입자가 분산된 저저항의 전극막을 형성할 수 있다. 저저항의 전극막을 형성 가능하게 하는 것은, 전극막의 막두께를 얇게 하는 것을 가능하게 하여, Pt 등의 귀금속 사용량의 저감, 장치의 생산비용 절감으로도 이어진다.

도 1은 본 실시형태로 제조한 도전성 입자(Pt/Al₂O₃)의 TEM상이다.
도 2는 실시예 1 및 종래예 1에서 제조한 전극의 단면 사진이다.

제1 실시형태：이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다. 본 실시형태에서는, Pt, Pt-Pd 합금 각각을 코어 입자로서 Al₂O₃로 피복한 도전성 입자를 제조하여 금속 페이스트를 제작하고, 이것을 소성한 전극의 저항값을 측정하였다. 또한, Pt-Pd 합금으로 되는 코어 입자에 대해서는, Pd 함유량의 변화에 따른 페이스트의 특성에 대해서 평가하였다.

(i) 도전성 입자의 제조

평균 입경 10 nm의 Pt 분말과, 평균 입경 10 nm의 Al₂O₃ 분말을, V형 혼합기로 혼합하여 균일한 혼합 분말을 준비하였다. 이때의 혼합비는, Al₂O₃ 쉘의 첨가량에 상당한다. 그리고, 이것을 고주파 유도열 플라즈마장치로 아르곤 분위기에서 플라즈마 분위기 중에 방출하였다. 발생한 미분말을 필터로 회수하였다. 이상의 공정에 의해, Pt를 코어 입자로 하는 코어/쉘 구조의 도전 입자 분말을 얻었다(실시예 1, 2). 이때, 도전 입자 분말에 대해서, TEM 사진으로부터 입자의 치수(최대 치수)를 읽어낸 바, 코어 입자의 입경은 20 nm이고, 입자 전체의 입경은 40 nm였다.

이 제조한 코어/쉘 구조의 도전 입자 분말의 TEM상을 도 1(a)에 나타낸다. 이 도전 입자 분말에 대해서, 조성 분석을 EDX 분석으로 행한 바, Al을 0.93 중량% 포함하는 것이 확인되고 있다. 이 Al은, 상기 제조공정에서 플라즈마 분위기 중에 방출된 Pt 입자에 Al₂O₃ 분말의 Al이 확산된 것으로 생각된다.

상기와 동일하게, 코어 입자로서 Pt-Pd 합금(Pd 25 중량%)을 적용하는 도전성 입자도 제조하였다(실시예 3, 4). 원료 분말로서, 평균 입경 10 nm의 Pt 분말, 평균 입경 10 nm의 Al₂O₃ 분말 및 평균 입경 40 nm의 Pd 분말을 사용하였다. 다른 제조조건은 상기와 동일하게 하였다. 또한, 이때의 코어 입자의 입경은 20 nm였다.

또한, 상기 실시예 3, 4와 동일하게 하여 제조한 코어 입자에 Pt-Pd 합금을 적용하는 도전성 입자를 900℃에서 1시간 열처리하고, 조립(입경 조정)하여 도전성 입자를 제조하였다(실시예 5, 6). 이때의 코어 입자의 입경은 200 nm였다. 이 제조한 코어/쉘 구조의 도전 입자 분말의 TEM상을 도 1(b)에 나타낸다.

이상의 각 실시예의 코어/쉘 구조의 분말에 대한 비교로서, Al₂O₃의 피복이 없는 Pt, Pt-Pd 합금 각각의 미립자도 제조하였다(비교예 1~4). 이 미립자의 제조는, 원료가 되는 Pt 분말, Pd 분말을 플라즈마 기상 중에 방출하여 제조하였다.

(ii) 전극 형성용 페이스트의 제작

상기에서 제조한 도전성 입자를, 유기 용제인 에스테르알코올에 투입하고, 추가로, 디아민계 계면활성제 및 에틸셀룰로오스를 혼합하여, 쓰리 롤 밀로 혼합·혼련하여 페이스트화하였다. 도전성 입자의 혼합량은 70 중량%로 하였다. 또한, 이 페이스트 제작에 있어서는, 종래의 금속 페이스트로서 입경 0.7 ㎛의 금속 분말과, 입경 0.3 ㎛의 Al₂O₃ 분말을 혼합한 것을 준비하였다(종래예 1~4). 또한, Al₂O₃의 피복이 없는 코어 입자만으로 되는 입경 20 nm의 입자(비교예 1~4)에 대해서는, 도전 입자에 입경 10 nm의 Al₂O₃ 분말을 혼합하여 금속 페이스트로 하였다.

(iii) 전극의 제작

상기 금속 페이스트를, 96% 알루미나 기판 상에 스크린 인쇄로 도포 형성하였다. 그 후 120℃에서 10분 건조하고, 1500℃에서 1시간 소성처리하여, 전극막을 제작하였다.

이상의 공정에서 제조한 전극막에 대해서, 그 저항값을 디지털 멀티미터를 사용하여 4단자법으로 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

표로부터, 각 실시예의 코어/쉘 구조의 도전성 입자를 적용한 금속 페이스트에 의헤 제작되는 전극은, 저항값의 저하가 확인되고, 종래예의 금속 페이스트에 대해서 동일 금속으로 대비한 경우, 20~40% 정도의 저항값의 저감이 확인되었다. 이 전극막의 저저항화는, 전극막을 종래보다 얇게 하더라도 동등한 성능을 발휘할 수 있는 것으로 이어져, 그 결과, 금속 페이스트의 사용량의 저감, 즉, 귀금속 사용량의 저감을 실현할 수 있다.

또한, 본 발명의 효과는, 단순히 금속 입자를 미세화한 것만으로 발휘되는 것이 아닌 것이 비교예의 결과로부터 확인되었다. 즉, Pt 또는 Pt-Pd 합금만으로 되는 분말은, 세라믹의 배합 없이는 전극막을 형성할 수 없고, 또한, 세라믹을 혼합하더라도 전극의 저항값은 현저히 높아진다. 이와 같이, 도전 입자의 미세화만으로 효과가 없는 이유로서는, 미세화에 의해 도전 입자가 응집되기 쉬워져, 소결 개시온도가 오히려 낮아지기 때문에, 소량의 세라믹 혼합으로는 형성되기 어렵고(비교예 1, 3), 한편, 세라믹 혼합량을 증가시키더라도 세라믹 입자의 분산상태에 개선은 보이지 않아 저항값이 상승된 것으로 생각된다.

도 2는, 실시예 1 및 종래예 1에서 제조한 전극의 단면 사진이다. 도 2로부터, 실시예에서 제작된 전극에 있어서는 Al₂O₃ 입자가 미세하고, 이것이 균일하게 분산되어 있다. 한편, 종래예에 있어서는, 조대한 세라믹 입자의 존재가 확인된다.

다음으로, Al₂O₃ 첨가량에 의한 금속 페이스트의 특성 평가를 행하였다. 실시예 1, 2와 동일하게, Al₂O₃ 분말의 혼합량을 조정한 Pt/Al₂O₃ 혼합 분말을 플라즈마 기상 중에 방출하여 도전 입자 분말을 제조해서 금속 페이스트를 제작하여, 전극막을 제조하였다. 그리고, 실시예 1, 2와 동일하게, 저항값을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

Al₂O₃ 첨가량에 대해서는, 13 중량%까지는 저항값에 커다란 악영향을 미치지는 않는다. 그리고, 15 중량%까지는, 저항값의 측정이 가능하였으나, 이것을 초과하면 저항값을 측정할 수 없었다. 따라서, Al₂O₃ 첨가량은, 15 중량%를 상한으로 하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.

또한, 코어 입자로서 Pt-Pd 합금을 적용한 경우의 Pd 농도의 범위에 대해서 검토하였다. 이 검토는, 각종 Pd 농도의 Pt-Pd 합금 분말을 0.5 g 준비하고, 이것을 세라믹 기판 상에 올려놓고 융점 이상으로 가열하여 용융시켜서, 그때의 습윤각을 측정해서 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

표 3으로부터, Pt-Pd 합금은, Pt보다도 습윤각이 작아져, Pt보다도 세라믹에 대한 융화되기 쉬움이 양호한 것을 알 수 있다. 이 작용은, 분말을 페이스트화한 경우에도 유효하다고 생각되는, 기판에 대한 습윤각의 저하는, 금속 페이스트의 기판으로 융화되기 쉬움, 도포의 용이함을 나타내, 전극의 밀착성 향상으로 이어진다. 그리고, Pd량을 증가시킴으로써 습윤각이 작아지는 경향이 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 Pt-Pd 합금을 적용하는 경우에는, Pd 함유량을 증대시키면 되나, 상기한 바와 같이, Pd가 30 중량%를 초과하면 Pd 산화물이 석출되는 경향이 있어, 전극의 신뢰성을 저하시킨다.

제2 실시형태：여기서는, 제1 실시형태의 코어/쉘 구조의 도전성 입자에 대해서, 쉘로서 ZrO₂(YSZ)를 적용한 것을 제조하였다. 이 제조방법은, 기본적으로 제1 실시형태와 동일한 조건을 적용하여, Pt 분말과 ZrO₂(YSZ) 분말의 혼합 분말을 플라즈마 기상 중에 방출하여 코어/쉘 구조의 도전성 입자로 하였다. 그리고, 제1 실시형태와 동일하게 금속 페이스트를 제조하고, 지르코니아 기판에 도포·소성하여 전극막으로 하고, 그 저항값 측정을 행하였다. 또한, 비교로서, Pt 분말과 ZrO₂(YSZ) 분말을 따로 따로 혼합한 금속 페이스트의 전극막의 특성도 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.

표로부터 알 수 있는 바와 같이, 쉘을 ZrO₂(YSZ)로 한 도전성 입자에 대해서도, 종래예의 금속 페이스트에 대해 저항값의 저하가 확인되었다.

제3 실시형태：여기서는, 코어/쉘 구조의 도전성 입자의 세라믹(쉘)의 피복량에 관하여, 그 하한을 명확하게 하는 검토를 행하였다. 도전성 입자의 제조는, 제1 실시형태와 동일하게, Pt 분말과 Al₂O₃ 분말의 혼합 분말을 플라즈마 기상 중에 방출하여 코어/쉘 구조의 도전성 입자로 하였다. 쉘의 피복량은, 혼합 분말 중의 Al₂O₃ 분말의 양을 조정함으로써 행하였다. 그리고, 제1 실시형태와 동일하게 금속 페이스트를 제조하여, 알루미나 기판에, 0.5×20 ㎜(1 ㎜ 간격으로 3개), 0.1×5.0 ㎜(0.1~0.5 ㎜ 간격으로 11개), 5×5 ㎜의 3종의 패턴으로 도포·소성하였다. 소성 후, 전극막의 벗겨짐, 휨의 유무를 확인하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.

표 5로부터, 세라믹량이 적은 경우, 소성 후에 벗겨짐이나 변형이 발생하기 쉬워지는 것을 알 수 있다. 그리고, 실용상 허용되는 세라믹량으로서는, 0.5 중량%가 하한인 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 결과는, 세라믹으로서 Al₂O₃를 적용한 것이나, ZrO₂를 사용한 경우에 있어서도 동일한 결과가 얻어졌다.

본 발명에 의하면, 저저항의 전극을 형성 가능한 전극 형성용의 금속 페이스트를 제공할 수 있다.

Claims (7)

1. 전극 형성용의 도전성 입자로서,
   Pt 또는 Pt 합금으로 되고, 입경 10~200 nm의 코어 입자와,
   Al₂O₃ 또는 ZrO₂를 포함하는 세라믹으로 되고, 상기 코어 입자의 적어도 일부를 덮는 쉘로 되며,
   상기 쉘을 구성하는 상기 세라믹은, 코어 입자에 대해 0.5~15 중량%의 첨가량으로 코어를 피복하는 것인, 코어/쉘 구조를 갖는 전극 형성용의 도전성 입자.
2. 제1항에 있어서,
   코어 입자는 Pt인 전극 형성용의 도전성 입자.
3. 제1항에 있어서,
   코어 입자는, 30 중량% 이하의 Pd를 포함하는 Pt-Pd 합금인 전극 형성용의 도전성 입자.
4. 제1항에 있어서,
   코어 입자는, 추가로, 3 중량% 이하의 Al 또는 Zr을 포함하는 Pt 또는 Pt 합금인 전극 형성용의 도전성 입자.
5. 전극 형성용의 금속 페이스트에 있어서,
   제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 전극 형성용의 도전성 입자와 용제로 되는 것을 특징으로 하는 금속 페이스트.
6. 제5항에 있어서,
   도전성 입자의 혼합량은, 페이스트 전체에 대해 50~90 중량%인 전극 형성용의 금속 페이스트.
7. 제5항에 기재된 전극 형성용의 금속 페이스트를 소성해서 되는 전극.

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