CN105050757A - 金属粉末及其制造方法、使用该金属粉末的导电性糊膏以及层叠陶瓷电子部件 - Google Patents
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Abstract
提供一种高效地制造金属与复合金属化合物均匀地分散的金属粉末的方法。本发明所涉及的金属粉末的制造方法包含：使金属化合物均匀地配置在金属粒子的第1工序；和使均匀地配置在金属粒子的金属化合物复合金属化合物化的第2工序。在第1工序中，准备包含作为金属的元素的至少1种金属元素以及与金属元素不同的至少1种第4族元素，并将pH调整为5以下的溶液，使准备的溶液与还原剂溶液混合，使金属和金属化合物共析，从而得到包含金属与金属化合物被复合化后的金属粉末的浆料。在第2工序中，将包含将金属化合物复合金属化合物化的至少1种金属元素的溶液或者粉末添加到浆料，使金属化合物复合金属化合物化，得到金属与复合金属化合物被复合化后的金属粉末。
Description
技术领域
本发明涉及金属粉末及其制造方法、使用该金属粉末的导电性糊膏以及层叠陶瓷电子部件，特别涉及例如用于层叠陶瓷电容器等层叠陶瓷电子部件的金属粉末等。
背景技术
以往，层叠陶瓷电容器通过将主要由金属粉末构成的电极层与电介质层层叠之后，经由烧制工序，使其一体化而被制造。更具体来讲，调配电介质原料，使其为糊膏状，并成为片状。在该电介质片涂敷成为电极层的导电性糊膏，层叠并使其压接。然后，通过使其烧结来使电介质层以及电极层一体化，从而能够得到层叠陶瓷电容器。伴随着近年的层叠陶瓷电容器的小型化/大容量化，需要电极层的薄层化，为了实现此需求，对导电性糊膏的金属粉末需要微粒化/高分散性。
此外，用于层叠陶瓷电容器的导电性糊膏的金属粉末还需要耐烧结性。相对于用于导电性糊膏的金属粉末的烧结温度为大约400℃，电介质烧结的温度大约1000℃。在层叠陶瓷电容器的烧制工序中，电介质层和电极层均需要烧结，因此以烧结温度高的电介质层的烧结温度进行烧制。但是，如上所述，由电介质层与电极层的烧结举动的不同带来的烧结收缩举动的不同成为电容器的裂缝的产生、覆盖率的降低的原因。因此，以使电介质层与电极层的烧结收缩举动接近为目的，在电极层内混合电介质微粒子，来抑制金属粉末的烧结。
混合在电极层中的电介质微粒子在烧结时，至少通过以下2个效果，进行烧结抑制。第1个效果是，该电介质微粒子阻碍金属粉末彼此的接触，抑制金属粒子的收缩(necking)，抑制电极的烧结，第2个效果是，该电介质微粒子在金属粉末的烧结时，在金属粒子(结晶)的三相点析出并钉扎，抑制电极的烧结。金属粉末中电介质微粒子越均匀地分散，抑制金属粒子的收缩的效果和钉扎的效果越提高，金属粉末的烧结越被抑制。因此，需要制造电介质微粒子均匀地分散的金属粉末的方法。
日本特开2006-4675号公报(以下，称为“专利文献1”)中公开了以得到使Ni粉末的热收缩特性与陶瓷电介质层接近并且耐氧化性以及导电性涂料中的分散性优良的导电性粒子粉末为目的的、使向在有机溶剂中分散的Ni粉末112的浆料添加了金属醇盐114、116的浆料的有机溶剂蒸发、干燥，并在干燥时使醇盐114、116反应的制造方法(参照图2)。
但是，在专利文献1所述的制造方法中，在干燥时，不仅在Ni粉末112附近，还在溶液中的Ni粉末112附近以外的位置也反应，因此生成不与金属粉末复合化的金属化合物。因此，不能高效率地得到金属与复合金属化合物复合化后的金属粉末132。并且，由于该制造方法使用金属醇盐114、116，因此必须使用有机溶剂，反应液的操作也不容易，需要防爆化对策，成本较高。
此外，日本特许第3475749号公报(以下，称为“专利文献2”)中公开了以有效地抑制Ni粉末的低温下的烧结，即使在膜厚薄的情况下也得到导电性高的导体膜为目的的、调制能够成为热分解性的Ni化合物和热分解性的氧化物的化合物(Ca、Ba、Ti、Zr)的均匀溶液，在还原环境下以分解温度以上进行加热的方法。具体来讲，在1500℃的加热炉中使用喷雾热分解法，制造具有复合氧化物层的Ni粉末(参照图3)。
但是，在专利文献2所述的制造方法中，由于在制造时进行高温度下的加热处理，进行Ni粉末彼此的凝集/凝结，因此不能说Ni粉末中的复合氧化物的分散性充分。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-4675号公报
专利文献2：日本特许第3475749号公报
发明内容
-发明要解决的课题-
本发明的目的在于，提供一种高效率地制造金属与复合金属化合物が均匀地分散的金属粉末的方法。
-解决课题的手段-
本发明所涉及的金属与复合金属化合物被复合化后的金属粉末的制造方法，包括：第1工序，其准备包含作为所述金属的元素的至少1种金属元素以及与所述金属元素不同的至少1种第4族元素，并将pH调整为5以下的溶液，使准备的所述溶液与还原剂溶液混合，使所述金属和金属化合物共析，从而得到包含所述金属与所述金属化合物被复合化后的金属粉末的浆料，其中，所述金属化合物包含所述第4族元素，在第2工序中被复合金属化合物化并成为所述复合金属化合物；和第2工序，其将包含将所述金属化合物复合金属化合物化的至少1种金属元素的溶液或者粉末添加到所述浆料，使所述金属化合物复合金属化合物化，得到所述金属与所述复合金属化合物被复合化后的所述金属粉末。
在本发明中，通过分离为各工序，能够将氧化物的生成和复合氧化物化的两个反应的反应位置仅设为粒子部分，能够高效地得到被均匀地复合氧化了的金属粉末。此外，第4族元素的金属容易产生金属化合物的复合化，但通过将pH调整为5以下，从而第4族元素的金属离子稳定化，在与还原剂溶液混合之前的阶段不产生包含该第4族元素的化合物的析出。因此，生成的金属与复合金属化合物均匀地复合化后的粉末变得均匀。
此外，在本发明所涉及的上述制造方法中，不仅在所述第1工序中共析的所述金属的表面，在内部也存在第1工序中共析的金属化合物，因此能够提高烧结抑制效果。
在本发明所涉及的上述制造方法中，所述金属与所述复合金属化合物被复合化后的所述金属粉末中所述复合金属化合物的成分相对于所述金属的成分的摩尔比率最好是0.1～10mol％。通过这样限定摩尔比率，能够提高烧结抑制效果。
此外，在本发明所涉及的上述制造方法中，在所述第1工序中共析的所述金属与所述金属化合物之中的所述金属最好是包含Ni、Ag、Cu以及Pd之中的至少一个元素的金属。
在本发明所涉及的上述制造方法中，所述还原剂溶液中包含的还原剂优选包含：硼氢化钠、三氯化钛、肼、次亚磷酸钠、亚磷酸钠、甲醛、抗坏血酸、柠檬酸、氢气、醇类、多元醇类之中的至少一个。这些还原剂能够还原金属，并且不还原希望作为金属化合物析出的物质，因此适合生成金属和复合金属化合物。
在本发明所涉及的上述制造方法中，在所述第2工序中被添加的所述溶液或者所述粉末优选包含：Mg、Ca、Sr以及Ba之中的至少1种金属元素。这些金属元素容易产生金属化合物的复合化。此外，金属化合物在烧制后最终成为氧化物。此时，用于电介质组成的第2族元素的组成偏离少。
所述第2工序中的反应温度最好为容易产生金属化合物的复合化的40～300℃的范围内。
上述制造方法在如下情况下更适合：在所述第2工序中得到的所述金属与所述复合金属化合物复合化后的所述金属粉末的粒子直径被控制在1μm以下，进一步地，所述复合金属化合物的粒子直径被控制在0.2μm以下。为了实现层叠陶瓷电容器的薄层化，用于导电性糊膏的金属粉末的粒子直径最好较小。另一方面，在金属粉末的粒子直径为1μm以上的情况下即使不进行基于复合金属化合物的烧结抑制，覆盖率也高，不需要进行烧结抑制。此外，若金属化合物的粉末的粒子直径为0.2μm以上，则难以均匀地分散在金属粉末中，烧结抑制效果降低。
在上述制造方法中，在所述第1工序中将pH调整为5以下的所述溶液或者所述还原剂溶液或者在所述第2工序中被添加的所述溶液或者所述粉末最好包含：Mg、Ca、Sr、Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Sc、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Al、Ga以及Si之中的至少1种元素。
为了在电介质层中进行电容器的特性的调整，较多添加碱土族、稀土族等，通过在金属化合物中也进行添加，能够更加抑制组成偏离。此外，这些元素的烧结温度高，能够提高烧结抑制效果。
本发明所涉及的金属粉末是通过上述制造方法的任意一个来制造出的金属粉末。
本发明所涉及的导电性糊膏包含：通过上述制造方法的任意一个来制造出的金属粉末和有机载色剂。
本发明所涉及的层叠陶瓷电子部件包含：多个陶瓷层；和被设置在所述多个陶瓷层的各层之间的内部电极层，所述内部电极层是所述导电性糊膏的烧结体。
-发明效果-
根据本发明所涉及的制造方法，通过分离为各工序，能够将氧化物的生成和复合氧化物化这两个反应的反应位置仅设为粒子部分，能够得到被均匀地复合氧化了的金属粉末。此外，第4族元素的金属容易产生金属化合物的复合化，但通过将pH调整为5以下，从而第4族元素的金属离子稳定化，在与还原剂溶液混合之前的阶段不产生包含该第4族元素的化合物的析出。因此，生成的金属与复合金属化合物均匀地复合化后的粉末变得均匀。
进一步地，根据本发明所涉及的制造方法，作为溶剂，能够不使用金属醇盐，而使用水等，因此操作容易，不需要防爆化对策，成本较低。
根据本发明所涉及的制造方法，能够使复合金属化合物更均匀地分散在金属粉末中，因此该金属粉末的烧结抑制效果被提高。因此，若使用在层叠陶瓷电容器的电极层中使用了该金属粉末的导电性糊膏，则电极层与电介质层的烧结收缩举动接近，因此能够减少电容器的脱层(delamination)。
附图说明
图1表示本发明所涉及的一实施方式的示意图。
图2表示专利文献1所涉及的一实施方式的示意图。
图3表示专利文献2所涉及的一实施方式的示意图。
具体实施方式
本发明所涉及的制造方法与复合金属化合物在1个金属粒子中均匀存在的、金属与复合金属化合物复合化后的金属粉末有关。以下，参照图1来说明本发明所涉及的金属粉末的制造方法的一实施方式。
(第1工序)
首先，准备包含金属离子12(例如Ni离子)、和与该金属离子12不同的至少1种第4族元素的金属离子14(例如Ti离子)，并将pH调整为5以下的金属盐溶液10。溶解于金属盐溶液10的金属离子12的种类也可以是多种。此外，金属离子12的元素能够是例如Ni、Ag、Cu以及Pd。
此外，准备用于与该金属盐溶液10混合的还原剂溶液20。该还原剂溶液20中的还原剂能够是包含例如硼氢化钠、三氯化钛、肼、次亚磷酸钠、亚磷酸钠、甲醛、抗坏血酸、柠檬酸、氢气、醇类、多元醇类之中的至少一个的还原剂。
接下来，使准备的金属盐溶液10与还原剂溶液20混合，通过使金属32(例如Ni)以及金属化合物34(例如TiO2)共析，能够得到金属32与金属化合物34复合化后的金属粉末(金属-金属化合物复合粉末)36的粒子。
(第2工序)
进一步地，向包含第1工序中得到的金属粉末36的溶液添加至少包含1种与所述金属化合物34复合化的金属元素(例如Ba)的溶液40或者粉末。被添加的所述溶液或者所述粉末最好包含Mg、Ca、Sr以及Ba的金属元素。
被添加的金属元素的离子42使与金属32复合化后的金属化合物34复合金属化合物化，然后，使其清洗、干燥，得到金属32(例如Ni)与复合金属化合物52(例如BaTiO3)复合化后的金属粉末54。该工序中的反应温度最好是40～300℃的范围内。
在本发明所涉及的制造方法中，分离为使金属化合物34均匀地配置在金属粒子32中的第1工序、和使均匀地配置在金属粒子32中的金属化合物34复合金属化合物化的第2工序。通过这样分离工序，能够使金属化合物34的生成和复合金属化合物化这两个反应的反应位置都仅为金属粒子32部分。因此，能够抑制生成不与金属32复合化的金属化合物34，能够得到高效并且均匀地复合氧化后的金属粉末。
此外，在本发明所涉及的制造方法中，在上述第1工序中，通过将使能够成为金属32的金属离子12与能够成为金属化合物34的金属离子14共存的溶液10和包含碱的还原剂溶液20混合，从而可以使能够成为金属32的金属离子12的还原反应与能够成为金属化合物34的金属离子14的加水分解反应同时进行。
为了得到复合金属化合物52均匀地存在于一个金属粒子32的、金属32与复合金属化合物52复合化后的金属粉末54，最好在溶液中使成为金属32的金属离子12与成为金属化合物34的金属离子14尽量均匀。因此，在本发明中，通过调整包含能够成为金属32的金属离子12和能够成为金属化合物34的金属离子14的溶液10的pH，从而在溶液中，使成为金属32的金属离子12和成为金属化合物34的金属离子14在离子等级上均匀。由此，能够制作出金属化合物34在金属粉末中均匀地存在的、金属32与金属化合物34复合化后的金属粉末。
以下，说明本发明所涉及的金属-金属复合化合物的复合粉末的制造方法的实施例与用于与本发明的制造方法比较的比较例。
<实施例1-1>
(第1工序)
将45g六水合氯化镍溶解于150ml纯水。向该溶液添加作为金属化合物溶液的氯化钛(IV)溶液以及0.1mol％盐酸，以使得该溶液的pH变成1，并且复合金属化合物相对于金属成分的摩尔比率侧变成2mol％，从而制作出金属盐溶液。这里，被添加的金属化合物溶液、即氯化钛(IV)溶液在添加后溶解在金属盐溶液中即可，并不局限于氯化物，也可以是硫酸盐、氢氧化物、碳酸盐。
此外，为了调整粒子直径，添加了0.1mol％的氯化铜(II)水溶液，以使得Cu/Ni(wt％)在0～100ppm的范围内，生成的金属-金属复合化合物的复合粉末的粒子直径为0.3μm。进一步地，制作将水合胼(还原剂)90g与氢氧化钠22.5g混合而成的还原剂溶液。
将还原剂溶液以及金属盐溶液两者的液体温度调整为80℃，使还原剂溶液以转数200rpm进行旋转，并以100ml/分钟向该还原剂溶液投入金属盐溶液，通过液相反应分别使金属(Ni)和金属化合物(TiO2)共析，制作出金属-金属化合物复合粉末。然后，通过倾注(decantation)，利用纯水对得到的复合粉末进行了清洗。
(第2工序)
向第1工序中得到的溶液，作为新添加的化合物，添加Ba(OH)2，是第1工序中得到的金属-金属化合物复合粉末中的金属化合物(TiO2)复合金属化合物化。然后，使复合金属化合物化了的金属粉末清洗、干燥，得到金属与复合金属化合物复合化后的金属粉末、即Ni与BaTiO3复合化后的金属粉末。此时，添加Ba(OH)2的量也可以添加复合金属化合物相对于金属成分的摩尔比率(mol％)以上。
<实施例1-2>
在实施例1-2中，调整为上述第1工序中得到的金属盐溶液的pH为2。实施例1-2的其它方面与实施例1-1相同。
<实施例1-3>
在实施例1-3中，调整为上述第1工序中得到的金属盐溶液的pH为5。实施例1-3的其它方面与实施例1-1相同。
<实施例1-4>
在实施例1-4中，在上述第1工序中，将45g六水合氯化镍溶解于150ml纯水，向该溶液添加氯化钛(IV)溶液以及氯化锆溶液和0.1mol％盐酸来作为金属化合物溶液，以使得该溶液的pH变成2，并且复合金属化合物相对于金属成分的摩尔比率变成1mol％，从而制作出金属盐溶液。此外，在上述第2工序中，作为被添加的化合物，添加Ba(OH)2以及Ca(OH)2，使金属化合物(TiO2以及ZrO2)复合金属化合物化。实施例1-4的其它方面与实施例1-2相同。
<实施例1-5>
在实施例1-5中，将溶解六水合氯化镍的溶剂设为纯水与乙醇的容积比为1：1的混合溶液。实施例1-5的其它方面与实施例1-2相同。
关于如实施例1-1～实施例1-5那样，将用于复合金属化合物化的元素在第2工序中新添加的方法，在之后所示的表1的“合成方法”栏中记载为“方法1”。
<比较例1-1>
使45g六水合氯化镍溶解于150ml纯水，制作出pH5的金属盐溶液。制作出将水合胼(还原剂)90g与氢氧化钠22.5g混合而成的还原剂溶液。将还原剂溶液以及金属盐溶液两者的液体温度调整为80℃，使还原剂溶液以转数200rpm旋转，并且以100ml/分钟向该还原剂溶液投入金属溶液，通过液相反应分别制作出Ni的金属粉末。
关于这样省略了实施例1-1的第2工序的方法，在之后所示的表1的“合成方法”栏中记载为“方法2”。
<比较例1-2>
将45g六水合氯化镍和0.00254g氯化铜(I)溶解于150ml乙醇。向该溶液添加四异丙醇钛溶液，以使得相对于100mol的Ni为2mol的Ti，从而制作出金属盐溶液。关于pH，由于是在有机溶剂中，因此不能测量。对使氢氧化钠22.5g与水合胼(还原剂)90g溶解的溶液添加氢氧化钡，以使得相对于100molNi为2mol的Ba，从而制作出还原剂溶液。将还原剂溶液以及金属盐溶液两者的液体温度调整为42℃，使还原剂溶液以转数350rpm旋转，并以100ml/分钟投入金属溶液，通过液相来分别使Ni和BaTiO3共析，从而制作出金属-复合金属化合物复合粉末。
这样，关于将实施例1-1的第2工序中添加的元素不在第2工序而在第1工序中添加的方法，在之后所示的表1的“合成方法”栏中记载为“方法3”。
<比较例1-3>
在比较例1-3中，调整为实施例1-1的第1工序中得到的金属盐溶液的pH为7。比较例1-3的其它方面与实施例1-1相同。
使用通过上述实施例(实施例1-1～实施例1-5)以及比较例(比较例1-1～比较例1-3)来得到的金属-金属化合物复合粉末，制作出导电性糊膏以及使用其的层叠陶瓷电容器。
导电性糊膏是将各实施例或者比较例中得到的金属-金属化合物复合粉末、树脂、分散材料、溶剂混合之后，使用三辊磨、砂磨机或者球磨机来进行分散处理并糊膏化。
将该导电性糊膏形成在陶瓷生片上，使该片层叠多层，通过进行烧制，来制作出层叠陶瓷电容器。烧制温度为1000℃～1200℃。该陶瓷生片是将MgTiO3、MgZrO3、CaTiO3、CaZrO3、BaTiO3、BaZrO3、SrTiO3、SrZrO3的任意一个作为基底，包含SiO2等烧结助剂、用于调整电特性的稀土族、碱土族、Mn、V等，将其与树脂、溶剂一起浆料化而制成的。该陶瓷生片形成层叠陶瓷电容器中的电介质层，导电性糊膏形成层叠陶瓷电容器中的内部电极层。此外，被制成的层叠陶瓷电容器的尺寸为1.0mm×0.5mm，将电极数设为100层。
(测量方法)
针对通过上述实施例(实施例1-1～实施例1-5)以及比较例(比较例1-1～比较例1-3)得到的金属-金属化合物复合粉末、以及使用该粉末得到的导电性糊膏以及层叠陶瓷电容器，通过以下的方法，测量与通过各制造方法得到的粉末有关的特性。
(1)复合金属化合物相对于金属成分的摩尔比率(mol％)的测量
通过ICP，对得到的金属-复合化合物复合粉末进行组成分析，测量金属的摩尔比率、金属化合物的摩尔比率，根据其值，计算复合金属化合物成分相对于金属成分的摩尔比率。
(2)覆盖率调查
将层叠陶瓷电容器在电极层与电介质层的分界面剥开，将剥开的面的金属部所占的比例计算为覆盖率。如上所述，层叠陶瓷电容器的电介质层与电极层的烧结收缩举动的不同成为覆盖率的降低的原因。因此，覆盖率高表示层叠陶瓷电容器的电极层的烧结被抑制，电介质层与电极层的烧结举动接近。
(3)粒子直径的测量
通过扫描式电子显微镜获取到30000倍的二次电子像和反射电子像。根据这些图像的对比度，判断各粒子是金属粒子还是复合金属化合物粒子。随机从SEM图像选择100个金属粒子，将粒子的外接圆半径设为粒子直径。对于复合金属化合物粒子也同样地进行。
(结果)
以下所示的表1是将用于上述实施例(实施例1-1～实施例1-5)以及比较例(比较例1-1～比较例1-3)的各制造方法的材料和通过这些得到的金属-金属化合物复合粉末的特性汇总的表。在表1的“覆盖率判断”栏中，将覆盖率是80％以上的高覆盖率表示为“○”，将79％～70％表示为“Δ”，将69％以下表示为“×”。
[表1]
根据表1的结果可知，使用本申请发明所涉及的方法1的实施例1-1～实施例1-5的覆盖率能够得到70％以上的覆盖率。
另一方面，使用通过比较例1-1得到的粉末制成的层叠陶瓷电容器的覆盖率是52％。这是由于在比较例1-1中，在其工序中，Ti、Ba元素未被混合在溶液中，因此没有生成起到抑制烧结温度的作用的复合金属化合物的微粒子。
此外，使用通过比较例1-2得到的粉末制成的层叠陶瓷电容器的覆盖率是67％，该值比基于比较例1-1的层叠陶瓷电容器的覆盖率高。这是由于在比较例1-2中，在其工序中，Ti、Ba元素被混合在溶液中，因此生成复合金属化合物的微粒子。但是，基于比较例1-2的层叠陶瓷电容器的覆盖率比基于本实施例的层叠陶瓷电容器的覆盖率低。认为这是由于在比较例1-2中，生成的复合金属化合物的微粒子没有均匀地分散在金属粉末中。也就是说，在比较例1-2中，Ni粉末被金属化合物覆盖和该金属化合物被复合金属化合物化是通过相同的工序来进行的。因此，在金属化合物被配置在Ni粒子中之前，在溶液中产生了形成复合金属化合物的反应，不能高效地得到金属与复合金属化合物被复合化后的金属粉末。此外，由于这样在Ni粒子附近以外的反应位置生成的复合金属化合物妨碍电介质物质均匀地存在于Ni粒子的表面，因此烧结抑制效果降低。
比较例1-3在第1工序中金属盐溶液的pH不是5以下这方面，与实施例1-1～1-5不同。在实施例1-1～1-5所涉及的制造方法总，由于将pH调整为5以下，因此作为第4族元素的Ti离子稳定化，在与还原剂溶液混合之前的阶段不产生包含该第4族元素的化合物的析出。但是，在比较例1-3中，由于pH是7，因此作为第4族元素的Ti离子未稳定化，在与还原剂溶液混合之前的阶段，产生包含该第4族元素的化合物的析出。因此，第4族元素的金属离子在溶液中不均匀地存在，与实施例1-1～1-5相比，烧结抑制效果降低。
以下，说明本发明所涉及的其它的实施例。在以下的实施例中也通过与上述的实施例(实施例1-1～实施例1-5)、比较例同样的测量方法测量复合金属化合物相对于金属成分的摩尔比率、覆盖率、粒子直径。
<实施例2-1～实施例2-7>
以下，说明本发明的实施例2-1～实施例2-7。在实施例1-2的第1工序中，将复合金属化合物相对于金属成分的摩尔比率(mol％)调制为0.05、0.1、1、3、5、10、15mol％，将各制造方法设为实施例2-1～实施例2-7。第2工序中新添加的元素调制为是第1工序中添加的元素的摩尔量以上的量，制作出金属-复合金属化合物复合粉末。对得到的粉末进行清洗、干燥，使用其来制作导电性糊膏，并制作出层叠陶瓷电容器。表2中表示将用于实施例2-1～实施例2-7的原料以及得到的粉末的特性汇总而成的表。
[表2]
根据表2的结果可以确认，复合金属化合物相对于金属成分的摩尔比率为0.1～10mol％的金属粉末比摩尔比率为0.05mol％以及15mol％的金属粉末更能够得到高覆盖率。也就是说，通过将复合金属化合物相对于金属成分的摩尔比率设为0.1～10mol％，能够提高烧结抑制效果。
<实施例3-1～实施例3-4>
以下，说明本发明的实施例3-1～实施例3-4。通过与实施例1-2同样的制造方法，在第1工序中，作为成为金属的金属盐，在变更为Ag、Pd、Cu、Ni+Cu的条件下合成了金属-复合金属化合物。对得到的粉末进行清洗、干燥，将得到的粉末适用于层叠陶瓷电容器的制造。表3中表示将用于实施例3-1～实施例3-4的原料以及得到的粉末的特性汇总而成的表。
[表3]
根据表3的结果可知，在金属元素Ag、Pd、Cu、Ni+Cu的情况下也能够得到高覆盖率。此外，通过使用利用这种电传导性好的金属而制作出的导电性糊膏，能够得到电极的导电性良好的层叠陶瓷电容器。
<实施例4-1～实施例4-9>
以下，说明本发明的实施例4-1～实施例4-9。通过与实施例1-2同样的制造方法，在第1工序中，在30～400℃范围的反应温度下，在将还原剂变更为硼氢化钠、三氯化钛、次亚磷酸钠、亚磷酸钠、氢气、多元醇类的条件下合成金属-复合金属化合物。对得到的粉末进行清洗、干燥，将得到的粉末用于层叠陶瓷电容器的制造。表4中表示将用于实施例4-1～实施例4-9的原料以及得到的粉末的特性汇总而成的表。
[表4]
根据表4的结果可知，即使将硼氢化钠、三氯化钛、次亚磷酸钠、亚磷酸钠、氢气、多元醇类的任意一种还原剂用作为还原剂的情况下，也能够在400℃以内的反应温度下，得到70％以上的覆盖率。此外，可知为了得到80％以上的高覆盖率，优选40～300℃范围的反应温度。
<实施例5-1～实施例5-3>
以下，说明本发明的实施例5-1～实施例5-3。通过与实施例1-2同样的制造方法，作为第2工序中新添加的元素，在变更为Mg、Sr、Ca的条件下合成得到金属-复合金属化合物。对得到的化合物的粉末进行清洗、干燥，将得到的粉末用于层叠陶瓷电容器的制造。表5中表示将用于实施例5-1～实施例5-3的原料以及得到的粉末的特性汇总而成的表。
[表5]
根据表5的结果可知，即使在第2工序中生成的复合金属化合物是MgTiO3、SrTiO3、CaTiO3的情况下，也能够得到高覆盖率。因此，由于存在各种电介质组成的层叠陶瓷电容器，因此能够根据其组成，选择用于电极层的金属粉末中包含的复合金属化合物的种类。
<实施例6-1～实施例6-5>
以下，说明本发明的实施例6-1～实施例6-5。在实施例1-2中，为了粒子直径调整，添加0.1mol％的氯化铜(II)水溶液以使得Cu/Ni(wt％)成为0～1000ppm，进行0.01～1μm的粒子直径调整。为了得到1μm的粒子，在实施例1-2中，使用包含同Ni摩尔量的碳酸镍，进行了合成。通过同样的制造方法，测量合成得到的粒子直径。将得到的粉末用于层叠陶瓷电容器的制造。表6中表示将用于实施例6-1～实施例6-5的原料以及得到的粉末的特性汇总而成的表。
[表6]
根据表6的结果，粒子直径并不局限于0.3μm左右，在不同的粒子直径的金属粉末中也能够确认基于烧结抑制的覆盖率的提高。因此，通过本发明得到的金属粉末除了用于层叠陶瓷电容器的电极层以外，还能够用于各种电子部件。
<实施例7-1～实施例7-27>
以下，说明本发明的实施例7-1～实施例7-27。在实施例1-2中，将溶解了包含从Mg、Ca、Sr、Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Sc、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Al、Ga、Si中选择的至少1种元素的化合物的溶液添加到第1工序中的金属盐溶液、第1工序中的还原剂溶液或者第2工序中新添加的金属化合物或者金属化合物溶液。这里，将把包含所述元素的溶液添加到第1工序的金属盐溶液的方法在表7的“合成方法”栏中记载为“方法4”，此外，将把包含所述元素的溶液添加到第1工序的还原剂溶液的方法记载为“方法5”，将把包含所述元素的溶液添加到第2工序新添加的金属化合物或者金属化合物溶液的方法在表7的“合成方法”栏中记载为“方法6”。
将从Mg、Ca、Sr、Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Sc、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Al、Ga、Si选择的至少1种元素的量相对于生成的金属元素的摩尔量，对各个元素调整为0.02mol％，在各条件下合成金属-复合金属化合物。对得到的粉末进行清洗、干燥，将得到的粉末用于层叠陶瓷电容器的制造。表7中表示将用于实施例7-1～实施例7-27的原料以及得到的粉末的特性汇总而成的表。
[表7]
如表7的结果那样，通过添加上述的元素，从而能够得到复合金属化合物在一个金属粒子中均匀存在的、金属与复合金属化合物复合化后的金属粉末。由于复合金属化合物均匀地分散在金属粉末中，因此能够抑制覆盖率的降低。
作为实施例7所涉及的制造方法的优点，考虑除了抑制覆盖率的降低以外的以下的优点。也就是说，为了提高电子部件的特性，在层叠陶瓷电容器的电介质层中包含稀土族元素等添加物，另一方面，由于层叠陶瓷电容器中的电极层的复合金属化合物成分在烧结中途向电介质层侧移动，因此可能电介质组成偏离，作为电子部件的特性恶化。但是，在本申请发明所涉及的制造方法中，通过变更复合金属化合物种类、量，从而即使产生烧制后的组成偏离，也能够维持电子部件的特性。此外，通过复合金属化合物中含有稀土族元素，从而复合金属化合物的烧结温度变高，因此烧结抑制效果提高，能够得到高覆盖率。
在实施例7-1～实施例7-27中，Mg、Ca、Sr、Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Sc、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Al、Ga、Si的添加方法也可以不是作为溶液，而是作为化合物浆料来添加。包含Mg、Ca、Sr、Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Sc、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Al、Ga、Si的至少1种元素的化合物也可以是氯化物、硫化物、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐的任意一种。
以上，说明了本发明的实施例，但本发明并不局限于上述实施例。
在第1工序中使用的溶剂也可以不仅是纯水，而是使包含成为金属的金属盐、成为金属化合物的金属元素的化合物溶解而成的溶剂。使用的溶剂最好是纯水或者醇类或者多元醇类。具体来讲，最好是纯水、甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、1-丁醇等醇系的溶剂、乙二醇、丙三醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇等多元醇系的溶剂。此外，使用的溶剂也可以混合有2种以上的溶剂。被混合的溶剂之中的至少1种纯水、醇类或者多元醇类即可，其他的溶剂能够并不局限于使用醇类或者多元醇类。
生成的金属化合物也可以是草酸盐、碳酸盐等。此外，第1工序生成的金属化合物也可以是非晶体状态。此外，第2工序中得到的复合金属化合物不必是完全的结晶，也可以是第1工序中析出的金属化合物与第2工序中添加的金属化合物以nm级混合而成的物质。对于层叠陶瓷电容器的材料，从杂质的影响出发，适合是氧化物，最好是氧化物化了的物质。
此外，第1工序后的清洗最好为了杂质的减少而进行。清洗的溶剂并不局限于纯水，通过倾注等能够分离的溶剂即可。最好使用用于金属的合成的溶剂。清洗工序并不局限于倾注，也可以使用离心分离、过滤器的分离等方法，只要是能够在溶液中将溶剂与粉末分离的方法，什么方法都可以使用。
-符号说明-
10金属盐溶液
12金属离子
14第4族元素的金属离子
20还原剂溶液
30在第1工序中得到的浆料
32金属
34金属化合物
36金属与金属化合物被复合化后的金属粉末
42在第2工序中被添加的金属离子
52复合金属化合物
54金属与复合金属化合物被复合化后的金属粉末
112金属
114、116金属醇盐
132金属与复合金属化合物被复合化后的金属粉末
134金属与未被复合化的复合金属化合物
Claims (11)
1.一种金属粉末的制造方法，是金属与复合金属化合物被复合化后的金属粉末的制造方法，包括：
第1工序，其准备包含作为所述金属的元素的至少1种金属元素以及与所述金属元素不同的至少1种第4族元素，并将pH调整为5以下的溶液，使准备的所述溶液与还原剂溶液混合，使所述金属和金属化合物共析，从而得到包含所述金属与所述金属化合物被复合化后的金属粉末的浆料，其中，所述金属化合物包含所述第4族元素，在第2工序中被复合金属化合物化并成为所述复合金属化合物；和
第2工序，其将包含将所述金属化合物复合金属化合物化的至少1种金属元素的溶液或者粉末添加到所述浆料，使所述金属化合物复合金属化合物化，得到所述金属与所述复合金属化合物被复合化后的所述金属粉末。
2.根据权利要求1所述的金属粉末的制造方法，其中，
所述金属与所述复合金属化合物被复合化后的所述金属粉末中的、所述复合金属化合物的成分相对于所述金属的成分的摩尔比率是0.1～10mol％。
3.根据权利要求1或者2所述的金属粉末的制造方法，其中，
在所述第1工序中共析的所述金属与所述金属化合物之中的所述金属是包含Ni、Ag、Cu以及Pd之中的至少一个元素的金属。
4.根据权利要求1～3的任意一项所述的金属粉末的制造方法，其中，
所述还原剂溶液中包含的还原剂包含：硼氢化钠、三氯化钛、肼、次亚磷酸钠、亚磷酸钠、甲醛、抗坏血酸、柠檬酸、氢气、醇类、多元醇类之中的至少一个。
5.根据权利要求1～4的任意一项所述的金属粉末的制造方法，其中，
在所述第2工序中被添加的所述溶液或者所述粉末包含：Mg、Ca、Sr以及Ba之中的至少1种金属元素。
6.根据权利要求1～5的任意一项所述的金属粉末的制造方法，其中，
所述第2工序中的反应温度为40～300℃的范围内。
7.根据权利要求1～6的任意一项所述的金属粉末的制造方法，其中，
在所述第2工序中得到的所述金属与所述复合金属化合物被复合化后的所述金属粉末的粒子直径被控制在1μm以下，进一步地
所述复合金属化合物的粒子直径被控制在0.2μm以下。
8.根据权利要求1～7的任意一项所述的金属粉末的制造方法，其中，
在所述第1工序中将pH调整为5以下的所述溶液或者所述还原剂溶液或者在所述第2工序中被添加的所述溶液或者所述粉末包含：Mg、Ca、Sr、Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Sc、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Al、Ga以及Si之中的至少1种元素。
9.一种金属粉末，其通过权利要求1～权利要求8的任意一项所述的制造方法而被制造。
10.一种导电性糊膏，其包含权利要求9所述的金属粉末和有机载色剂。
11.一种层叠陶瓷电子部件，其包含：
多个陶瓷层；和
被设置在所述多个陶瓷层的各层之间的内部电极层，
所述内部电极层是权利要求10所述的导电性糊膏的烧结体。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |