JPS62186410A - セラミツクコンデンサ及び誘電体組成物 - Google Patents

セラミツクコンデンサ及び誘電体組成物

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JPS62186410A
JPS62186410A JP62022276A JP2227687A JPS62186410A JP S62186410 A JPS62186410 A JP S62186410A JP 62022276 A JP62022276 A JP 62022276A JP 2227687 A JP2227687 A JP 2227687A JP S62186410 A JPS62186410 A JP S62186410A
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lead
stoichiometric
magnesium
dielectric composition
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    • H01G4/00Fixed capacitors; Processes of their manufacture
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    • H01G4/1209Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material
    • H01G4/1254Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on niobium or tungsteen, tantalum oxides or niobates, tantalates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/495Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on vanadium, niobium, tantalum, molybdenum or tungsten oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. vanadates, niobates, tantalates, molybdates or tungstates
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はセラミックコンデンサ、特に限定はされないが
多層セラミック」ンデンサ及びそこで用いられる誘電体
組成物に関する。
従来の技術及びその問題点 多層セラミックコンデンサは基本的にセラミック材料で
形成された複数の誘電体部材の積層と、部材間に設けら
れた電極とを有する。電極は導電性インクを用いて未焼
成状態のセラミック材料上にスクリーン印刷される。ス
クリーン印刷された誘電体部材の積層は組み合わされ、
プレスされ、可能ならば個々の部品に切り出し、焼結及
び無気孔化が起るまで焼成する。内部電極は矩形をなし
、誘電体層の隣接面全面を被覆してもよい。また多層構
造中の内部電極は発明者による英国特許出願第7841
677号に開示した如く段のついた歩道形状又は交差す
る伸長部分を有していてもよい。
従来用いられている誘電体ではコンデンサは1200°
〜1400℃位の温度で焼成されねばならず、従って、
内部電極はこのような温度に耐えられる白金やパラジウ
ム等、高価な貴金属類を用いた材料であらねばならなか
った。しかし誘電体を適切に選択することにより焼成温
度を減少せしめ得るならば銀含有量の高い(銀50〜1
00%)内部電極を用いることができ材料及び製造費用
を減少せしめることができる。出願中の英国特許出願第
8120605号では950℃から1100℃の温度で
焼成できる誘電体組成が開示されており、非常に高い銀
含有量を有する内部電極の使用が可能となった。
これらの低温焼成誘電体はニオブ酸鉛・マグネジNb0
)と、チタン酸 ラム(PbMg1/2  1/2 3 鉛、スズ酸鉛及びジルコン酸鉛のうちの1種類以上の化
合物とを含有し、これら誘電体組成物のいくつかは75
00〜10000の範囲の誘電率を有し、多層セラミッ
クコンデンサに特に適している。1従来用いられている
セラミックス(米国]−ド名Z5U)は高い銀含有量の
電極と両立せずまた7500〜10000より低い誘電
率を通常有している。電子産業では一般により小型の部
品に対する需要があるが、小型で安価なコンデンサは高
い銀含有量を有する電極と両立し、かつ出願人による英
国特許出願第8120605号において達成された75
00〜1ooo。
という範囲の値よりさらに高い範囲の誘電率を有する誘
電体を作製することで得られよう。
出願中の英国特許出願用8317265@はニオブ酸・
鉛マグネシウム(Pb M(l   Nb 1/203
 )と、非化学量論的ニオブ酸鉛・鉄と、シリカ、二酸
化マンガン、酸化セリウム、R化うンタン、酸化亜鉛、
アルミナ、M化タングステン、酸化ニッケル、酸化コバ
ルト及び酸化銅のうちから選ばれる一種類以上の酸化物
添加物とを含有する誘電体組成物を開示する。例えばも
し上記10秤類の酸化物添加物中最初の8種類の中から
3種類以上を選んで用いると焼成温度が980℃から1
075℃の組成物が得られ、焼成後の誘電率は1060
0がら16800となり、かくして得られた誘電体組成
物は高い銀含有量の電極を有する小型各図セラミックコ
ンデンサに特に適している。さらに誘電体組成物はチタ
ン酸鉛(Pb Ti 03 )を含有してもよい。
さらに出願中の英国特許出願第8405677号はニオ
ブ酸鉛・マグネシウムとニオブ酸鉛・亜鉛を含有する誘
電体組成物を開示する。この誘電体組成物はまたシリカ
、二酸化マンガン、酸化1酸鉛i鉛、酸化ニッケル、ア
ルミナ、酸化セリウム。酸化ランタン、酸化タングステ
ン、酸化ガリウム、二酸化チタン及び酸化鉛より選ばれ
た一種類以上の酸化物添加物を含有してもよい。基本組
成に対してスズ酸ビスマス、チタン酸ビスマス、スズ酸
鉛、ジルコン酸鉛及びチタン酸鉛のうち一種類以上を酸
化物添加物と共に又はなしで加えてもよい。このような
組成物は980℃から1075℃の温度で焼成され90
00から16300の範囲の誘電率と、Z5Uと同じ温
度依存特性及び低いtanδ(%)(誘電10失)を有
する。
ニオブ酸鉛・マグネシウムは通常化合物PbMa   
Nb   Oを指すと考えられているが、発明者が上記
引例で用いたニオブ酸鉛・マグネシウムは全て通常のも
のではなく、一般的にPbMa   Nb   Oで表
現される。上記応用で用いた物質は実際にはpb M(
10,443NbO,5001o3で、PbM9  N
b   Oに大略近いので後者の表現により通常のPb
M(11/2Nb   Oと区別している。本発明の目
的ではマグネシウムは0.35から0.5の範囲、ニオ
ブは0.4から0.8の範囲、すなわちP b M O
0,35〜0.5Nb0.4〜0.603であることが
好ましい。
すなわち本発明に関するニオブ酸鉛・マグネシウムは一
般に非化学量論的化合物である。通常PbZn   N
b   Oで表現されると叩解されているニオブ酸鉛・
亜鉛にも非化学量論的化合物は可能で、出願中の英国特
許出願第8405677号で用いられている。化合物は
Pb Zn o、3〜0.5”bO16〜0.703 
”規定される・ 出願人による英国特許出願第8502054号は非化学
量論的ニオブ酸鉛マグネシウムと、非化学a論的ニオブ
酸鉛亜鉛と、非化学量論的ニオブ酸鉛鉄とよりなる三成
分系誘電体組成物を開示する。かかる誘電体は焼成温度
が低く典型的には950’〜1040℃の範囲にあり、
また誘電率が高く典型的には13900〜22100の
範囲にあり、さらに許容できるδの値を有している。典
型的にはこの三成分系組成物は50〜80重量%の非化
学量論的ニオブ酸鉛マグネシウムと、10〜35重足%
の非化学量論的ニオブ酸鉛亜鉛と、5〜30重量%の非
化学R論的ニオブ酸鉛鉄とよりなる。10重堡%までの
酸化鉛を基本的三成分系誘電体組成物に加えることがで
き、これにより焼成範囲が広がりまた低温での特性が向
上するように見える。この組成物は一般に容量温度係数
に関してはEIAY5Vの範囲、すなわち−30°℃か
ら85℃の間での容置変化が25℃での値の+22%〜
−82%の帯内に入る。しかし、いくつかの組成物はE
IAZsUの範囲に入り、従って10℃〜85℃の間で
各市の変化が25℃の値の+22%〜−・56%の帯内
に入る。
出願人による米国特許出願第892801号(日本国特
許出願特願昭第61−190409号)はtanδの値
を減少させるためのこの基本的三成分系誘電体組成物の
変形例を開示しており、これは少量の酸化物や他の例え
ば化学量論的ニオブ酸鉛ニッケルなどのリラクサー化合
物を加えることで得られる。リラクサーとは誘電率が周
波数が増加すると共に低下する、すなわち誘電率が「緩
和」する物質を意味する。基本三成分系のニオブ酸組成
物は全てリラクサー化合物である。かかる変形三成分系
組成物はたいてい不変な容量温度係数を有し、かかる温
度係数はY5Vの範囲に入る。また焼成温度が低く誘電
率が高い。
問題点を解決するための手段 本発明は非化学量論的ニオブ酸鉛マグネシウムと、非化
学量論的ニオブ酸鉛亜鉛と、非化学量論的ニオブ酸鉛鉄
とよりなる群より選択される一又は複数の成分と、特に
タングステン酸鉛マグネシウムであるのが好ましいキュ
リー点の低い別のリラクサー物質とよりなる誘電体組成
物を提供する。
上記の3つの非化学量論的ニオブ酸塩よりなる基本物質
に10重量%までの化学足論的タングステン酸鉛マグネ
シウムを添加することによりその容量温度係数がY5V
からZ5Uへ変化し、75(Jの特性と高い誘電率とを
有する誘電体組成物が得られる。
本発明は非化学量論的ニオブ酸鉛マグネシウムと、非化
学量論的ニオブ酸鉛亜鉛と、)1化学吊論的ニオブ酸鉛
鉄とよりなる肝から選択される一又は複数の成分と、低
いキュリー点を有する別のリラクサー物質とよりなるこ
とを特徴とする誘電体組成物を提供する。
本発明はまた非化学母御的ニオブ酸鉛マグネシウムと、
11化学邑論的ニオブ酸鉛亜鉛と、非化学量論的ニオブ
酸錯塩とよりなる群から選択される一又は複数の成分と
、低いキュリー点を有する別のリラクサー物質とよりな
る誘電体組成物を含むことを特徴とするセラミックコン
デンリを提供する。
本発明はさらに、非化学量論的ニオブ酸鉛マグネシウム
と、非化学量論的ニオブ酸鉛亜鉛と、非化学量論的ニオ
ブ酸錯塩と、タングステン酸鉛マグネシウムとよりなる
誘電体組成物を製造する方法であって、各成分のニオブ
酸錯塩及びタングステン酸鉛マグネシウムを別個に調製
し、次いでこれらを混合する段階よりなることを特徴と
する方法を提供する。
実施例 リラクサー誘電化合物には3つの基本的な種類が存在す
る。これらはニオブ酸、タンタル酸、及びタングステン
酸である。この分野における出願人の研究はそれより形
成され得ることが見出された誘電体が優れた特性を有し
ていることから主としてニオブ酸について集中的になさ
れた。一時タンタル酸についても検討したが、ニオブ酸
に比べて費用的に高くつくことから研究を放棄した。出
願人が使用したニオブ酸は非化学量論組成を有するもの
であるが、その−の理由は焼成温度の低い組成物を求め
ていたためである。この組成物は化学量論的組成になれ
ばなるほど焼成温度が高くなる。
さらに、出願人が研究している上記の基本的な非化学論
的ニオブ酸組成物にキュリー点の低い別のリラクサー物
質を添加することによりさらに特性の向上した誘電体組
成物が得られることが見出される。特に前記英国特許出
願第8502054号記載の三成分系誘電体にタングス
テン酸鉛マグネシウムを加えることにより高い誘電率と
Z5tJの容の係数特性を有する組成物を製造すること
が可能であることが見出された。
本発明の誘電体組成物は非化学凹論的ニオブ酸鉛マグネ
シウム(LMN)と、非化学聞論的ニオブ酸鉛亜鉛(L
ZN)と、非化学量論的ニオブ酸鉛鉄(LIN>とより
なる鼾より選択される一又は複数の成分と、例えばタン
グステン酸鉛マグネシウム(LMW)あるいはニオブ酸
鉛ニッケル(LNN)など低いキュリー点を有する別の
リラクサー材斜との混合物よりなる。LMNはpb”0
.35〜0.5  0.4〜0.603であるのが好N
l) ましく、LZNはPbZno、3〜o、5Nbo、6〜
0.703であるのが好ましく、またLINはpbb Fe O,25〜0.45  0.40〜0.5503
 T″あるのが好ましい。基本組成物が三成分系であり
これらの3つの成分を全て含む場合には組成物はLMN
を50〜80ffiit%、LZNを10〜351ti
%。
またLINを5〜30重量%含むのが典型的である。。
発明の効果 以下に示す表はLMN65Mm%、 LZN27.5M
量%、LIN7.5重日%よりなり、各成分のニオブ酸
が別々に調製され、混合の後10oO℃で1〜2時間焼
成された基本的三成分系組成物について測定された電気
的パターンを示す。LMNはまfMgOとNb2o5を
1050℃テ反応サセ次イテPbOを混合して600℃
〜850℃で仮焼することで調製した。LZNはPb 
O,Zn O及びNb2o5を600°〜100℃で反
応させることで調製した。LINはPb O,Fe 2
03及びNb2O5を900°〜1100℃で反応させ
ることで調製した。
測定した電気的パラメータはタングステン酸鉛マグネシ
ウム(LMW)を基本組成物にそれぞれ4.3重量%及
び8.6重色%加えたものについての値である。使用し
たLMWは化学量論的組成物であり、PbMg1/2W
1/203であられされる。。
LMWはM(IQとWO2を約800℃で1〜4時間仮
焼することで調製された。さらに次いでPbOが加えら
れ、混合物を750 ’Cで4時間仮焼した。
この生成物に上記の方法で別個に調製された3種類のニ
オブ酸塩を加えた。このようにして形成した混合物は乾
燥され、円盤状にプレスされた後1000℃で2時間焼
成された。さらに表面にアルミニウム電柱を適当に蒸着
し電気的パラメータを測定した。以下の表は誘電率の最
大値に、20℃ax での誘電率に2o、20℃の誘電損失tanδ2o、及
び容量温度係数を示す。
上の結果はY5V容ff11度係数を有する基本三成分
系組成物にLMWを加えることにより高い誘電率とZ5
U容量温度係数を有しtanδが減少した誘電体組成物
が得られることを示している。従って、Y5V材料を変
形することによりZ5U材利が得られた。出願人は既に
特願昭用61−190409号にてY5V三成分糸組成
物のtanδを単純な酸化物やLNNなどその他のリラ
クサー物質を加えることにより低下させることを提案し
ている。上記出願ではtanδを低下させるのにLNN
を基本材料に0.1〜1.0%添加することが記載され
ている。しかし、このようにして得られた容量温度係数
はなおZ5U範囲の外に外れている。LNNの添加量を
4%程度に増やすと容a温度係数Z5Uの範囲に入る(
4%LNNの場合10℃の値は一15%、また85℃の
値は一50%である)。
このように、基本物質に例えば三成分系組成物を使いそ
れに単純な添加を行なうことにより特性を様々に変化さ
せることで所望の特性を有する組成物を得ることができ
る。これにより異なった特性を有する材料の製造費用の
低下が促進される。
以上の説明は三成分系ノ1化学量論的組成物LMN+L
ZN+LINにLMWを添加する例についてのものであ
ったが、L、MWはジ]化学量論的組成物LMN、LZ
N、LINの任意の1つ又は2つについても添加するこ
とでその特性を向上させることが一般的に考えられる。
従って、本発明の誘電組成物の成分の組合わせは (1)非化学量論的LMN、非化学吊論的LZN、非化
学は論的LIN:(2)−1を化学量論的り、 M N
 、非化学量論的LZN、化学吊論的t−vw:cp非
化学量論的LMN酸鉛化学迅論的LIN、化学量論的し
M W : (4)非化学量論的LZN、非化学量論的
しIN、化学量論的LMW:(5)非化学量論的LZN
化学量論的L M’W : (6)非化学量論的LIN
、化学量論的LMWが可能である。非化学恐論的LMN
へのLMWの添加はLMNのキュリー点が低いため、2
5 Uに対して余りにも低すぎる誘電率しか与えないの
で除かれている。しかし、この材料は他の目的について
は興味深い。
表中に引用した例ではLMWの添加量は4,31M%及
び8.6重量%であったが、LMWの添加は0.5〜1
0重量%の範囲で有益であると考えられる。以上の説明
ではLMW及びLNNだけを取り上げたが、例えば伯の
タングステンMJiなど他のリラクサー物質を添加する
ことによっても非化学量論的ニオブ酸塩系組成物の特性
を同様に向上あるいは変化させることができる1゜ 上記誘電組成物を用いて多層セラミックコンデンサを作
製する方法は複数の未焼成誘電体シートの各々の上に複
数の電極を高い銀含有■を有するインクでシート印刷し
:段のついたあるいは交差して重畳した歩道状等、個々
の構造に合わせて構成された交互層をなす電極を印刷さ
れたシートを積層して組立て:必要ならばfi層体の上
下にさらに空白のけラミックシートを適当な電圧の余裕
を与えるために追加した後積層体をプレスし:シートか
ら個々のコンデンリ部品を切り出し、900゜から10
40℃の間の温度で個々の部品を焼成する段階を含む。
各シート間の電極は適昂の導電性塗料を対向する積層体
側面部位等に用いることで簡単に結線される。
以上説明したように、三成分系組成物LMN+LZN+
LINに例えばLMWを単純に添加することにより誘電
体の所望の特性が安価かつ容易に得られる。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)非化学量論的ニオブ酸鉛マグネシウムと、非化学
    量論的ニオブ酸鉛亜鉛と、非化学量論的ニオブ酸鉛鉄と
    よりなる群から選択される一又は複数の成分と、低いキ
    ュリー点を有する別のリラクサー物質とよりなることを
    特徴とする誘電体組成物。
  2. (2)該別のリラクサー物質はタングステン酸鉛マグネ
    シウムであることを特徴とする特許請求の範囲第1項記
    載の誘電体組成物。
  3. (3)該別のリラクサー物質は化学m論的タングステン
    酸鉛マグネシウムであることを特徴とする特許請求の範
    囲第1項記載の誘電体組成物。
  4. (4)非化学量論的ニオブ酸鉛マグネシウムと、非化学
    量論的ニオブ酸鉛亜鉛と、非化学量論的ニオブ酸鉛鉄と
    よりなる基本物質に該別のリラクサー物質であるタング
    ステン酸鉛マグネシウムが10重量%まで加えられるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の誘電体組成
    物。
  5. (5)該基本物質は50〜80重量%の非化学量論的鉛
    マグネシウムと、10〜35重量%の非化学量論的ニオ
    ブ酸鉛亜鉛と、5〜30重量%の非化学量論的ニオブ酸
    鉛鉄よりなることを特徴とする特許請求の範囲第4項記
    載の誘電体組成物。
  6. (6)該基本物質は65重量%の非化学量論的ニオブ酸
    鉛マグネシウムと、27.5重量%の非化学量論的ニオ
    ブ酸鉛亜鉛と、7.5重量%の非化学量論的ニオブ酸鉛
    鉄とよりなることを特徴とする特許請求の範囲第5項記
    載の誘電体組成物。
  7. (7)該別のリラクサー物質はニオブ酸鉛ニッケルであ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の誘電体
    組成物。
  8. (8)非化学量論的ニオブ酸鉛マグネシウムと、非化学
    量論的ニオブ酸鉛亜鉛と、非化学量論的ニオブ酸鉛鉄と
    よりなる群から選択される一又は複数の成分と、低いキ
    ュリー点を有する別のリラクサー物質とよりなる誘電体
    組成物を含むことを特徴とするセラミックコンデンサ。
  9. (9)該別のリラクサー物質はタングステン酸鉛マグネ
    シウムであることを特徴とする特許請求の範囲第8項記
    載のセラミックコンデンサ。
  10. (10)該誘電体組成物は非化学量論的ニオブ酸鉛マグ
    ネシウムと、非化学量論的ニオブ酸鉛亜鉛と、非化学量
    論的ニオブ酸鉛鉄とよりなる基本物質に該別のリラクサ
    ー物質であるタングステン酸鉛マグネシウムが10重量
    %まで加えられていることを特徴とする特許請求の範囲
    第8項記載のセラミックコンデンサ。
  11. (11)非化学量論的ニオブ酸鉛マグネシウムと、非化
    学量論的ニオブ酸鉛亜鉛と、非化学量論的ニオブ酸鉛鉄
    と、タングステン酸鉛マグネシウムとよりなる誘電体組
    成物を製造する方法であつて、各成分のニオブ酸錯塩及
    びタングステン酸鉛マグネシウムを別個に調製し、次い
    でこれらを混合する段階よりなることを特徴とする方法
JP62022276A 1986-02-08 1987-02-02 セラミツクコンデンサ及び誘電体組成物 Pending JPS62186410A (ja)

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