JPH11100261A - 誘電体磁器組成物および積層セラミックコンデンサ - Google Patents

誘電体磁器組成物および積層セラミックコンデンサ

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JPH11100261A
JPH11100261A JP9260060A JP26006097A JPH11100261A JP H11100261 A JPH11100261 A JP H11100261A JP 9260060 A JP9260060 A JP 9260060A JP 26006097 A JP26006097 A JP 26006097A JP H11100261 A JPH11100261 A JP H11100261A
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JP
Japan
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dielectric
composition
compound
powder
ceramic composition
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JP9260060A
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English (en)
Inventor
Koushirou Sugimoto
幸史郎 杉本
Akira Furusawa
明 古澤
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Kyocera Corp
Original Assignee
Kyocera Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】比誘電率が大きく、かつ低温焼成できるととも
に、CuOの偏析による絶縁抵抗の低下を防止できる誘
電体磁器組成物を提供し、さらに短絡不良率の低減を図
ることができる積層セラミックコンデンサを提供する。 【解決手段】金属元素としてPb、Mg、Nb、Tiお
よびSnを含有するペロブスカイト型複合酸化物であっ
て、そのモル比による組成式を、(100−x)Pb
(Mg1/3 Nb2/3 )O3 ・xPb(Ti1-y Sny
3 で表した場合、前記x、yが、2.5≦x≦12.
5、0.05≦y≦0.35を満足する主成分と、該主
成分100重量部に対してCu化合物をCuO換算で
0.1〜1.0重量部含有するものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、誘電体磁器組成物
および積層セラミックコンデンサに関し、特に積層セラ
ミックコンデンサなどの電子部品材料等に有用な誘電体
磁器組成物および積層セラミックコンデンサに関する。
【0002】
【従来技術】近年、電子機器の小型化、高性能化に伴
い、コンデンサ等の電子部品の小型化、大容量化の要求
が高まってきている。一般に、コンデンサなどに使用さ
れる誘電体材料には、高い比誘電率が要求されることは
もちろんのこと、誘電損失が小さく、温度特性が良好で
あり、直流電圧に対する誘電特性の依存性が小さい等
の、種々の要求を満足させる必要がある。
【0003】この様な要求を満足する誘電体材料とし
て、従来からチタン酸バリウムBaTiO3 のようなペ
ロブスカイト型の各種酸化物が報告されており、また実
用化されている。
【0004】しかしながら、BaTiO3 を主成分とす
る高誘電率系材料では焼成温度が1300〜1350℃
と高く、内部電極としてAu、Pt、Pdなどの高価な
貴金属が一般に用いられ、積層セラミックコンデンサで
は、生産コストに占める電極材料費の割合が大きいた
め、全体のコストを低減することに限度があった。
【0005】このため、BaTiO3 を主体とする高誘
電率系材料にB、Bi、Si、Pbなどの酸化物からな
るガラス成分を添加し、焼成温度を1300〜1350
℃から1100〜1150℃に低下させた積層セラミッ
クコンデンサが開発されている。この積層セラミックコ
ンデンサは、低温での焼結が可能なため、比較的安価な
Ag−Pd合金を内部電極に使用することができる。
【0006】しかし、この積層セラミックコンデンサで
は、ガラス成分を添加していたため、誘電体磁器の比誘
電率が低下してしまうという問題があった。そのため、
上記したコンデンサ等の電子部品の小型化、大容量化に
対応できなくなってしまい、またコンデンサ等の電子部
品の寸法が大きくなり、電極材料の低コスト化を困難に
してしまっていた。
【0007】そこで、近年、高誘電率であり、誘電損失
が小さく、かつ比較的低温焼成可能な誘電体材料とし
て、Pb(Mg1/3 Nb2/3 )O3 −PbTiO3 から
なる鉛系複合ペロブスカイト酸化物材料が提案されてい
る(特公昭61−28619号公報参照)。しかし、こ
のPb(Mg1/3 Nb2/3 )O3 −PbTiO3 系で
は、低温領域で焼成は可能とされているが、実際には1
050〜1150℃程度で焼結しないと良好な特性が得
られていない。そこで、従来、上記鉛系複合ペロブスカ
イト酸化物材料に対し、CuOを添加することにより、
良好な誘電特性を保持しつつ、焼結温度の低下を図った
誘電体磁器組成物が提案されている(特開平2−172
106号公報参照)。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
2−172106号に開示された誘電体磁器組成物で
は、焼結温度を低下させることは可能であるが、添加さ
れたCuOの平均粒径が、図2に示すように、主相であ
るセラミック粒子の平均粒径よりも大きくなり、焼結後
の誘電体磁器中にCuOが異相として偏析してしまい、
絶縁抵抗の低下を招くという問題があった。これは、セ
ラミック粒子よりも異相であるCuOの方が低抵抗であ
るためと考えられる。
【0009】特に、このような誘電体磁器を積層セラミ
ックコンデンサの誘電体層として使用する場合、誘電体
層の薄層化が強力に押し進められている近年において
は、CuOの偏析が積層セラミックコンデンサの短絡不
良を招き、積層セラミックコンデンサの生産において生
産歩留まりを大きく落とすという問題があった。
【0010】本発明は、比誘電率が大きく、誘電損失が
小さく、かつ低温焼成できるとともに、CuOの偏析に
よる絶縁抵抗の低下を防止できる誘電体磁器組成物およ
び積層セラミックコンデンサを提供することを目的とす
る。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
について鋭意検討した結果、主結晶粒子を構成するPb
(Mg1/3 Nb2/3 )O3 −PbTiO3 に第三成分と
してPbSnO3 を含有せしめることにより、焼結助剤
としての副成分Cu化合物が上記主結晶粒子中に積極的
に固溶させられることを見出し、本発明に至った。
【0012】即ち、本発明の誘電体磁器組成物は、金属
元素としてPb、Mg、Nb、TiおよびSnを含有す
るペロブスカイト型複合酸化物であって、そのモル比に
よる組成式を、(100−x)Pb(Mg1/3
2/3 )O3 ・xPb(Ti1-y Sny )O3 と表した
時、前記x、yが、2.5≦x≦12.5、0.05≦
y≦0.35を満足する主成分と、該主成分100重量
部に対してCu化合物をCuO換算で0.1〜1.0重
量部含有するものである。
【0013】本発明の誘電体磁器組成物は、Pb、M
g、Nb、TiおよびSnを含有するペロブスカイト型
結晶粒子からなり、該ペロブスカイト型結晶粒子中にC
uが固溶していることが望ましい。Cuは完全に固溶し
ていることが望ましい。
【0014】また、本発明の積層セラミックコンデンサ
は、誘電体層と内部電極層とを交互に積層してなる積層
セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層が、上記
誘電体磁器組成物からなるものである。
【0015】
【作用】本発明の誘電体磁器組成物では、Pb(Mg
1/3 Nb2/3 )O3 と、CuOを固溶し易いPb(Ti
1-y Sny )O3 からなるので、所定量のCuが主結晶
粒子中に積極的に固溶させられ、主結晶粒子の粒界にお
いてCu化合物の偏析をなくすことができる。
【0016】また、Cuが主結晶粒子中に均一に固溶す
ることにより、比誘電率を大きく、誘電損失を小さく維
持した状態で低温焼成が可能となるとともに、粒界中の
Cu化合物の偏析による絶縁抵抗の低下を防止できる。
これにより、本発明の積層セラミックコンデンサでは、
短絡不良を防止できる。
【0017】即ち、特開平2−172106号に開示さ
れた誘電体磁器組成物では、PbO、MgO、Nb2
5 、TiO2 、CuO粉末を混合し、仮焼した後、この
仮焼粉末を成形し、焼成することが開示されているが、
Pb(Mg1/3 Nb2/3 )O3 ・PbTiO3 からなる
主結晶粒子中にCuOが固溶し難くいため、磁器中にC
u化合物として集合し易くなり、主結晶粒子の粒界に低
抵抗物質として存在し易い。このため、絶縁抵抗の低下
を引き起し、コンデンサを作製した場合における短絡不
良率を増加していたのである。
【0018】一方、本発明では、Cuが主結晶粒子中に
固溶し易いように、Pb(Mg1/3Nb2/3 )O3 ・P
bTiO3 にPbSnO3 を第三成分として添加するた
め、仮焼中の反応時にCuが主結晶粒子中に固溶し易く
なり、主結晶粒子の粒界においてCu化合物の偏析がな
い、均一な磁器となり、これにより積層セラミックコン
デンサにおける短絡不良を防止できるのである。
【0019】
【発明の実施の形態】本発明の誘電体磁器組成物は、主
成分が、モル比による組成式が(100−x)Pb(M
1/3 Nb2/3 )O3 ・xPb(Ti1-y Sny )O3
で表され、x、yが2.5≦x≦12.5、0.05≦
y≦0.35を満足するものである。
【0020】ここで、xが2.5モル%よりも小さい場
合や12.5モル%よりも大きい場合には、比誘電率が
低下するからである。また、キュリー温度が室温付近か
ら大幅に外れることから、温度特性がJIS規格でのF
特性から外れる虞があるからである。xは、比誘電率を
向上させるという点から5.0≦x≦10.0であるこ
とが望ましい。
【0021】またyが0.35よりも大きい場合には、
PbSnO3 の添加効果により比誘電率が低下するから
である。さらにyが0.05よりも小さい場合には、P
bSnO3 添加によるCuOの主結晶粒子への固溶促進
が低下し、絶縁抵抗の悪化が顕著となるからである。y
は、比誘電率および絶縁抵抗を向上させるという点から
0.05≦y≦0.20であることが望ましい。
【0022】そして、本発明の誘電体磁器組成物では、
主成分100重量部に対してCu化合物をCuO換算で
0.1〜1.0重量部含有したのは、Cu化合物をCu
O換算で0.1重量部よりも少ない場合には、焼結助剤
としての効果が小さく、低温焼成が困難であり、1.0
重量部よりも多い場合には、本発明のPbSnO3 の添
加効果によっても、誘電体磁器中にCu化合物が偏析し
易く、絶縁抵抗を減少させ、またコンデンサとして短絡
不良率が上昇する傾向があるからであり、またCu化合
物の添加効果により比誘電率が低下するからである。C
u化合物は、絶縁抵抗を低下させず、焼成温度を低下さ
せるという点から、主成分100重量部に対してCuO
換算で0.2〜0.5重量部含有することが望ましい。
【0023】Cu化合物とは、CuO、あるいは焼成に
よりCuOとなる化合物、例えば、Cuのシュウ酸塩、
炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、有機化合物等を挙
げることができる。
【0024】本発明の誘電体磁器組成物では、モル比に
よる組成式が(100−x)Pb(Mg1/3 Nb2/3
3 ・xPb(Ti1-y Sny )O3 で表され、x、y
が5.0≦x≦10.0、0.05≦y≦0.20を満
足する主成分と、この主成分100重量部に対してCu
化合物をCuO換算で0.2〜0.5重量部含有するこ
とが特に望ましい。
【0025】また、本発明の誘電体磁器組成物では、P
b、Mg、Nb、Ti、SnおよびCuを含有するペロ
ブスカイト型結晶粒子からなるもので、主結晶粒子の他
に、低抵抗物質ではないPbNb化合物、PbMg化合
物、MgNb化合物が存在していても良い。その粒界
に、Pb化合物、Mg化合物、Nb化合物が存在してい
ても良い。
【0026】本発明の誘電体磁器組成物では、その平均
結晶粒径は0.5〜3μmである。
【0027】また、不純物として、主結晶粒子中、また
は粒界化合物中にW、Zn、Ta、Zr、Fe、Ni、
Si、Alが1重量%以下で存在していても良い。
【0028】本発明の積層セラミックコンデンサは、誘
電体層と内部電極層とを交互に積層してなるものである
が、誘電体層を本発明の誘電体磁器組成物により作製し
た場合には、誘電体層と内部電極層とを1070℃以下
で同時焼成できるため、Pd比率の少ないAg−Pdを
用いることができる。また、上記したように、誘電体層
中にCu化合物の偏析がないことから、コンデンサとし
て短絡不良率を防止することが可能となる。
【0029】本発明の誘電体磁器組成物は、例えば、P
bO粉末、MgNb2 6 粉末、TiO2 粉末、SnO
2 粉末、Cu化合物粉末を用い、所定の組成となるよう
に混合し、大気中800〜900℃で、1〜3時間で仮
焼を行い仮焼粉を作製する。
【0030】これを用いて、例えばドクターブレード法
等の公知の手法により成形する。そして、大気中等の酸
化性雰囲気において990〜1070℃、1〜4時間焼
成することにより本発明の誘電体磁器組成物が得られ
る。
【0031】また、本発明の誘電体磁器組成物は、積層
セラミックコンデンサだけでなく、例えば、コンデンサ
内蔵型の多層配線基板の誘電体層に用いても良い。
【0032】
【実施例】出発原料として、平均粒径2.5μmのPb
O、平均粒径0.2μmのMgNb2 6 、平均粒径
0.5μmのTiO2 、平均粒径0.6μmのSn
2 、平均粒径0.5μmのCuO粉末であり、いずれ
も純度99.9%以上のものを用いた。
【0033】先ず、これらのPbO、MgNb2 6
TiO2 、SnO2 、CuOを、表1に示されるような
組成比になるように秤量、調合を行った。
【0034】これら秤量を行った混合物を、1000g
ずつ、ポリエチレン製ポットに直径10mmのジルコニ
ア製ボール、H2 Oとともに入れ、20時間湿式混合を
行い、混合物スラリーを得た。このスラリーを乾燥さ
せ、アルミナ製の仮焼坩堝に入れ、850℃、3時間で
仮焼を行い仮焼粉を得た。得られた仮焼粉をポリエチレ
ン製ポットに入れ、直径5mmのジルコニア製ボール、
2 Oにて湿式粉砕を行い、平均粒径0.6μmの反応
合成粉を得た。
【0035】得られた反応合成粉に対し、直径5mmの
ジルコニア製ボール、H2 Oにて分散混合を20時間行
い、このスラリーに対し有機バインダを加え、シート化
し、このシートに市販のAg−Pdペーストを印刷法に
て印刷し、これらを積層、スタック後、切断し、チップ
コンデンサの生成形体を得た。
【0036】得られた生成形体を、90mm×90mm
のMgO製匣鉢上にて、400℃で有機バインダの燃焼
を行った。バインダの燃焼の後、大気雰囲気中にて表1
に示す温度で2時間焼成を行い、焼結チップを得た。
【0037】得られた焼結チップの両端にAgペースト
を塗布し、大気雰囲気中にて焼き付け積層セラミックコ
ンデンサを得た。得られた積層セラミックコンデンサの
サイズは3.2mm×1.6mm×0.5mmで、誘電
体層の厚み5.5μm、有効電極面積2.20mm2
有効誘電体層数は10層であった。
【0038】各組成に対し、静電容量(Cp)及び誘電
損失(DF)を、室温25℃、1kHz、1Vrmsの
条件にて測定した。また、絶縁抵抗(IR)は、DC1
0Vで1分間印加した後の値を測定した。各組成の測定
個数は40個であり、これに対し短絡不良率を測定し
た。さらに、静電容量から換算した誘電体層の比誘電率
を合わせて記載した。これらの静電容量、誘電損失、絶
縁抵抗、短絡不良率、比誘電率の結果を表1に示した。
【0039】
【表1】
【0040】この表1から、本発明の試料では、静電容
量が500nF以上であり、誘電損失が6.5%以下、
絶縁抵抗が50GΩ以上であり、短絡不良率が0である
ことが判る。そして、従来の試料13と静電容量はほぼ
同程度あるいはそれ以上であるにもかかわらず、絶縁抵
抗は、従来の試料13と比べて大きく増加し、短絡不良
を防止できることが判る。
【0041】図1に試料No.17の組織図を、図2に試
料No.13の組織図を示す。図1および図2において、
符号1は主結晶粒子を示す。本発明の試料(No.2、4
〜9、11、12、14、15、17〜28)は、図1
に示すように、Pb、Mg、Nb、TiおよびSnを含
有するペロブスカイト型結晶粒子からなり、該ペロブス
カイト型結晶粒子の粒界にCu化合物の偏析がないこと
をSEM画像により確認した。尚、図2の従来の試料で
は、主結晶粒子の粒界に符号2で示すCu化合物粒子が
存在していた。
【0042】
【発明の効果】本発明の誘電体磁器組成物では、従来の
誘電体磁器組成物と同様に、あるいはそれ以上に比誘電
率が大きく、かつ低温焼成でき、しかも、従来と比較し
て、CuOの偏析による絶縁抵抗の低下を防止できる。
従って、このような誘電体磁器組成物を用いて積層セラ
ミックコンデンサを作製した場合には、低温焼成でき、
誘電特性にも優れ、しかも短絡不良率を低減でき、誘電
体層を薄層化でき、小型かつ大容量の積層セラミックコ
ンデンサを高歩留まりにて生産できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】表1の試料No.17の組織図である。
【図2】表1の試料No.13の組織図である。
【符号の説明】
1・・・主結晶粒子 2・・・Cu化合物粒子

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】金属元素としてPb、Mg、Nb、Tiお
    よびSnを含有するペロブスカイト型複合酸化物であっ
    て、そのモル比による組成式を、(100−x)Pb
    (Mg1/3 Nb2/3 )O3 ・xPb(Ti1-y Sny
    3と表した時、前記x、yが、 2.5 ≦x≦12.5 0.05≦y≦ 0.35 を満足する主成分と、該主成分100重量部に対してC
    u化合物をCuO換算で0.1〜1.0重量部含有して
    なることを特徴とする誘電体磁器組成物。
  2. 【請求項2】Pb、Mg、Nb、TiおよびSnを含有
    するペロブスカイト型結晶粒子からなり、該ペロブスカ
    イト型結晶粒子中にCuが固溶していることを特徴とす
    る請求項1記載の誘電体磁器組成物。
  3. 【請求項3】誘電体層と内部電極層とを交互に積層して
    なる積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層
    が、請求項1または2記載の誘電体磁器組成物からなる
    ことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
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