CN101774028B - 一种Ni-BaTiO3复合粉末的制备方法 - Google Patents

一种Ni-BaTiO3复合粉末的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种Ni-BaTiO3复合粉末的制备方法，是将钛酸四异丙酯源加入硝酸溶液中，制得Ti源溶液；然后按化学计量比加入Ni、Ba的可溶性盐以及还原剂尿素，制得前驱体溶液；用超声喷雾的方式喷入竖式反应炉中，在750～1000℃进行热分解反应，制备成Ni-BaTiO3复合粉。

Description

一种Ni-BaTiO<sub>3</sub>复合粉末的制备方法
技术领域
本发明涉及一种金属与介电陶瓷复合粉末的制备方法。
背景技术
金属Ni除具有成本低和熔点较高的特点外，还具备电导率高、电迁移率小、对焊料的耐蚀性和耐热性好等优点，因此超细金属镍粉被广泛用作片式多层陶瓷电容器(MLCC)内电极材料。但贱金属片式多层陶瓷电容器(BME-MLCC)生产中存在着两大问题：第一，因为内电极材料Ni粉在大约300℃就开始收缩，且烧结收缩率达20％以上，而陶瓷介质层在1100～1200℃才开始收缩，烧结收缩率一般在15％～20％之间。这样在烧结过程中，两者的收缩差异将会导致电极与瓷体间开裂，这种收缩差异越大，开裂的可能性与严重程度就越大。因此，MLCC内电极用镍粉应具有较小的烧结收缩率，且尽可能与介质材料的收缩率相匹配。第二，镍内电极浆料与有机黏合剂在空气氛围中共烧而被氧化从而降低其导电性能，为了适应贱金属Ni内电极MLCC氧化气氛烧结的要求，对Ni内电极材料提出了抗氧化性的要求。
为了解决上述问题，人们进行了各种尝试，通过对Ni粉进行表面有机修饰或无机包覆等技术，制成复合材料，提高了Ni粉的抗氧化性和改善了介电层之间的烧结匹配性。
例如“Synthesis and characterization of BaTiO3-coated Ni particles”(Hatano T，Yamaguchi T，Sakamoto W，et al.Journal of the European Ceramic Society，2004，(24)：507-510.)介绍了一种制备Ni-BaTiO3复合材料的方法，在一定程度上增强了Ni粉的抗氧化性和介电层之间的烧结匹配性。是先用溶胶凝胶法制备前驱体，然后用电炉高温(600℃以上)煅烧得到产品。其不足之处是，前驱体需经洗涤，烘干等复杂的后续处理，而在煅烧过程中必须严格控制气氛，否则很容易将Ni氧化，在高温煅烧后，需随炉膛冷却到室温才能取出复合粉，否则Ni也会氧化，从600℃以上的高温冷却到室温需10多小时，而这个冷却的过程中必须一直通入惰性气体。这就导致了生产效率低、成本高。
另一名称为“Nickel powder and process for preparing the same”(Asada E，Akimoto Y，Nagashima K，et al.US Patent 6007743，1999-12-28)的专利，利用Ni(NO3)2·6H2O、Ba(NO3)2、和TiO(NO3)2的混合溶液作为前驱体溶液，采用喷雾热分解技术，在1500℃左右、弱还原性气氛下(CO或H2等还原性气体)制得了Ni-BaTiO3复合粉体。该发明所使用高温条件对设备的要求很高，成本也高。
发明内容
本发明的目的，是针对现有技术的不足，提供一种制备Ni-BaTiO3复合粉末的方法。
本发明的方案为：在搅拌条件下，在浓度为1～2mol/L的硝酸溶液中加入0.006～0.063mol/L的钛酸四异丙酯，制得Ti源溶液；然后按复合率加入0.006～0.063mol/L的Ba2+，0.2～1.0mol/L的Ni2+，1.2～6mol/L的尿素(按化学计量比Ba∶Ti＝1；CO(NH2)2∶Ni＝6)，制得前驱体溶液；将前驱体溶液以喷雾方式喷入竖式反应炉中，在温度为750～1000℃进行热分解反应，得到Ni-BaTiO3复合粉。所述Ba2+为醋酸钡，Ni2+为硝酸镍。
从提高产率上考虑，优选范围分别为：钛酸四异丙酯为0.025～0.063mol/L，Ni2+为0.4～1.0mol/L，Ba2+为0.025～0.063mol/L，尿素为2.4～6mol/L。
本发明方法有以下优点：
1.不仅工艺流程简短，工序紧凑、连续，而且所需处理温度大幅降低；制得的复合粉末不需要复杂的后续处理，直接采用常规手段进行洗涤烘干即可得到产品；
2.用尿素作还原剂使用简便，只需配入溶液即可，由于不需使用可燃气体，从而省去了相应的输气系统，简化了反应炉结构，同时其安全性也无虑；
3.复合率易于调控，可按需要准确制备成不同复合率的产品。
附图说明
图1为本发明方法的工艺流程图；
图2为本发明制备的复合率为10％时的Ni-BaTiO3复合粉末的XRD图；
图3为本发明制备的复合率为10％时的Ni-BaTiO3复合粉末的XPS图。
具体实施方式
本发明的制备方法主要为以下三步：
第一步：配置澄清透明的Ti源溶液。量取一定量硝酸溶液放入烧杯中，在机械搅拌下，将钛酸四异丙酯(TTIP)缓慢加入其中。硝酸能够有效地抑制TTIP的水解，因此能制得澄清透明的溶液。
在此步骤中，浓硝酸浓度为1～2mol/L，TTIP用量为0.006～0.063mol/L，温度为室温，搅拌速度为300转/分，搅拌时间为40～60min。
第二步：配置复合物前驱体溶液。第一步结束后，根据所需复合率要求，按化学计量比加入醋酸钡、硝酸镍和尿素。搅拌30min后可得澄清稳定的复合物前，驱体溶液。
在此步骤中，添加量分别为：Ni2+0.2～1.0mol/L，Ba2+0.006～0.063mol/L，尿素1.2～6mol/L。复合率一般在10％～20％的范围即可。
第三步：喷雾热分解。将第二步制得的前驱体溶液通过超声喷雾装置，用N2为载气将雾气送入反应炉的炉膛中，使前驱体溶液发生热分解，得到Ni-BaTiO3复合粉。
此步骤中，反应炉为竖式电阻炉，其内径为φ100mm。超声雾化器的功率为2.0MHz；溶液的滴速控制在1～3mL/min；温度为750～1000℃；载气流速为1～3L/min。
第四步：粉体收集。用装有0.015～0.006mol/LNaOH溶液的烧杯收集被载气带出来的粉体，并将收集的产物用去离子水洗涤3遍，用无水酒精洗涤3遍。再在70℃真空干燥箱中烘2h，即得到最终的复合粉体产品。
采用弱碱性的NaOH水溶液收集粉末，可避免在热分解过程中尿素分解和硝酸镍分解所产生的有毒气体对环境产生的危害。
下面再举例对本发明方法予以说明：
实施例1：量取1mol/L的硝酸溶液25mL放入烧杯中，再量取0.42mL(0.006mol/L)的TTIP缓慢加入其中，搅拌60min后，得到TTIP的澄清溶液。然后称取0.36g的Ba(CH3COO)2、14.54g硝酸镍和18.02g尿素(Ba2+为0.006mol/L，Ni2+为0.2mol/L，尿素为1.2mol/L，复合率为10％)，加入钛源溶液中，搅拌30min，配成250mL前驱体溶液。将这种前驱体溶液通过超声喷雾装置通入反应炉中，调节温度为750℃，N2气流速为1L/min，液滴滴速为1mL/min。制得的粉末用装有NaOH的碱性溶液收集。
图2的XRD分析结果表明：粉体为Ni和四方相BaTiO3，不含NiO或BaCO3等杂相。图3的XPS能谱分析表明：单个颗粒上Ba、Ti、O、Ni四种元素同时存在，且Ba、Ti、O三种元素占总重的9.53％，Ni占总重的90.47％，这与配料时的配比基本一致，说明BaTiO3均匀分布在Ni粉中。
实施例2：量取1.2mol/L的硝酸溶液25mL放入烧杯中，再量取0.75mL(0.025mol/L)的TTIP缓慢加入其中，搅拌60min后，得到TTIP的澄清溶液。然后称取0.64g的Ba(CH3COO)2、11.63g硝酸镍和14.41g尿素(Ba2+为0.025mol/L，Ni2+为0.4mol/L，尿素为2.4mol/L，复合率为20％)，加入钛源溶液中，搅拌30min，配成100mL前驱体溶液。将这种前驱体溶液通过超声喷雾装置通入反应炉中，调节温度为1000℃，N2气流速为1L/min，液滴滴速为1mL/min。制得的粉末用装有NaOH的碱性溶液收集。
检测结果表明：粉体为Ni和四方相BaTiO3，不含NiO或BaCO3等杂相。
实施例3：量取2mol/L的硝酸溶液25mL放入烧杯中，再量取1.9mL(0.063mol/L)的TTIP缓慢加入其中，搅拌60min后，得到TTIP的澄清溶液。然后称取1.6g的Ba(CH3COO)2、29.1g硝酸镍和36.05g尿素(Ba2+为0.063mol/L，Ni2+为1.0mol/L，尿素为6.0mol/L，复合率为20％)，加入钛源溶液中，搅拌30min，配成100mL前驱体溶液。将这种前驱体溶液通过超声喷雾装置通入反应炉中，调节温度为1000℃，N2气流速度为3L/min，液滴滴速为3mL/min。制得的粉末用装有NaOH的碱性溶液收集。
检测结果表明：粉体为Ni和四方相BaTiO3，不含NiO或BaCO3等杂相。

Claims (3)

1.一种Ni-BaTiO3复合粉末的制备方法，其特征在于，在搅拌条件下，在浓度为1～2mol/L的硝酸溶液中加入0.006～0.063mol/L的钛酸四异丙酯，制得Ti源溶液；然后按复合率加入0.006～0.063mol/L的Ba2+、0.2～1.0mol/L的Ni2+、1.2～6mol/L的尿素，其中按化学计量比为Ba∶Ti＝1、CO(NH2)2∶Ni＝6，得到前驱体溶液；将前驱体溶液以喷雾方式喷入竖式反应炉中，以N2为载气，在温度为750～1000℃进行热分解反应，得到Ni-BaTiO3复合粉；所述Ba2+源为醋酸钡，Ni2+源为硝酸镍。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述钛酸四异丙酯含量为0.025～0.063mol/L，所述Ba2+含量为0.025～0.063mol/L，所述Ni2+含量为0.4～1.0mol/L，所述尿素含量为2.4～6mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述复合率为10％～20％。
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