JP3963832B2 - 誘電体磁器組成物及び積層コンデンサ - Google Patents
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Description
【０００１】
【技術分野】
本発明は、誘電体磁器組成物及び積層コンデンサに係り、特に、低温焼成が可能であると共に、メッキ処理に起因する絶縁抵抗の低下が有利に抑制され得るチタン酸バリウム系の誘電体磁器組成物、並びに、そのような誘電体磁器組成物を用いて形成される積層コンデンサに関するものである。
【０００２】
【背景技術】
従来から、高誘電率系誘電体磁器は、それを構成する成分を与える誘電体磁器組成物（原料組成物）を焼成せしめることによって、得られている。その中で、チタン酸バリウム（ＢＴ）系の磁器組成物としては、種々の組成のものが提案されており、例えば、チタン酸バリウム若しくはチタン酸バリウムを生成し得る組成物に、ネオジム等の希土類金属や、亜鉛、ニオブ等を混合含有せしめてなる［ＢＴ＋Ｎｄ］系材料、［ＢＴ＋Ｚｎ］系材料、［ＢＴ＋Ｎｂ，Ｎｄ］系材料等があるのであるが、これらは、一般に、１１５０℃或いは１２００℃を越える非常に高い温度領域でなければ焼結させることが困難であった。
【０００３】
一方、従来より、積層コンデンサは、公知のように、磁器組成物と有機溶剤とのスラリー状の混合物を用いて、ドクターブレード法によって２０〜３０ミクロン程度の厚さの薄膜シートを作製し、それを乾燥せしめた後、その得られたシートの上面に導体材料を含有する電極塗料を印刷し、更にその上に、前記の手法に従って磁器組成物の薄膜シートを形成せしめる（積み重ねる）ようにしたものであって、これにより、磁器組成物の薄膜シートと電極塗料とを交互に積み重ねてなる積層物として、構成したものである。そして、かかる積層物を、その積み重ね面に対して直角な方向において、必要とする大きさに切断し、これを焼結した後、その切断面に一対の外部電極を焼き付けることによって、目的とする積層コンデンサが完成されるのである。なお、その際、シートとシートとの間にある電極（内部電極）は、コンデンサが形成されるように、交互に、異なる外部電極に接続されるようになっている。
【０００４】
ところで、そのような積層コンデンサの製造工程において、電極塗料に使用される導体材料としての金属又はその酸化物は、一般に貴金属からなり、それらは、その金属特有の温度で、酸化物は金属に還元、分解され、同時に焼結せしめられて、磁器に焼き付けられることとなる。従って、誘電体磁器組成物には、それが磁器化する温度で、電極塗料が焼き付けられ、電極が形成されることとなるのである。
【０００５】
しかしながら、焼結温度が高い磁器組成物、例えば、上記したチタン酸バリウムに酸化亜鉛を組み合わせてなる［ＢＴ＋Ｚｎ］系の磁器組成物を使用する場合にあっては、１１５０〜１２００℃の焼成温度が必要であるため、かかるチタン酸バリウム系の磁器の焼付けに際しては、比較的に高融点であるＰｄを主体とする電極塗料を使用しなければならなかったのである。ところが、そのようなＰｄ等の高融点の導体材料は、導通抵抗が大きく且つ高価であるために、導通抵抗が低く且つより安価な導体材料、例えばＡｇやＰｄ−Ａｇ等が求められているのであるが、Ａｇは１０００℃以上の焼付温度では蒸発散逸してしまうところから、上述せる如き焼結温度が高い磁器組成物に対して、導通抵抗の低いＡｇ系の導体材料を用いることは、極めて困難であったのである。このため、出来る限り低温度で焼結乃至は焼成可能な磁器組成物が、必要とされている。
【０００６】
そこで、本発明者らにあっては、先に、低温度で焼結乃至は焼成可能な磁器組成物を得るために種々検討を行ない、その結果、所定のチタン酸バリウム系の誘電体磁器原料を仮焼して得られた仮焼物に対して、焼成温度低下用の副成分（焼成助剤）として、Ｂ2 Ｏ3 とＣａＯを主成分とする天然鉱物であるコレマナイトの粉末を配合せしめることによって、焼成温度を有利に低下せしめることが出来、しかも、その効果は、コレマナイトと同様な組成となるようにＢ2 Ｏ3 粉末とＣａＯ粉末とをそれぞれ用いた場合や、コレマナイトと同様な組成を有するガラス粉末を用いた場合に比して、極めて効果的に発現され得ることを知見し、別途、特許出願を行なっている（特願２００２−１４５６８６号）。
【０００７】
しかしながら、本発明者らが、そのような誘電体磁器組成物を原料として用いて積層コンデンサを製造し、かかる積層コンデンサの防錆性や他部材への実装性等を考慮して、従来と同様に、外部電極に対して、Ｓｎメッキや、Ｓｎ／Ｐｂメッキ、Ｎｉメッキ等のメッキ処理を行なったところ、かかるメッキ処理の前後で、絶縁抵抗（ＩＲ）の大幅な低下が惹起されることが、明らかとなったのである。なお、かかる絶縁抵抗の低下の原因については、充分に明らかになってはいないものの、コレマナイトの添加により誘電体磁器に形成されるガラス相が、磁器表面においてメッキ液と反応することにより、絶縁抵抗の低下が惹起されるのではないかと推察されるのである。
【０００８】
また、本発明者らの調査によれば、高温下での使用による絶縁抵抗（ＩＲ）の低下を抑制するために、換言すれば、ＩＲ加速寿命を向上させるために、主成分としてのチタン酸バリウムに、モリブデンやタングステン等を含む第１副成分〜第４副成分が配合された原料組成物からなる誘電体磁器が提案されていることが明らかとなった（特許文献１参照）。しかしながら、そこには、チタン酸バリウム系の原料を仮焼して得られた仮焼物に対してコレマナイトを配合せしめることにより、メッキ処理後に絶縁抵抗の大幅な低下が惹起されることについて、また、そのようなメッキ処理後の絶縁抵抗の低下を解消する手法については、何等明らかにされていない。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００２−８０２７５号公報
【００１０】
【解決課題】
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景として為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、低温度での焼成が可能であると共に、メッキ処理に起因する絶縁抵抗（ＩＲ）の低下が有利に抑制され得るチタン酸バリウム系の誘電体磁器組成物、並びに、そのような誘電体磁器組成物を用いて形成される積層コンデンサを提供することにある。
【００１１】
【解決手段】
そして、本発明者らは、そのような課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、所定のチタン酸バリウム系の誘電体磁器原料を仮焼して得られた仮焼物、具体的には、（Ａ）ＢａＯ−ＴｉＯ2 −ＺｎＯ系（［ＢＴ＋Ｚｎ］系）誘電体磁器原料を仮焼して得られたもの、（Ｂ）ＢａＯ−ＴｉＯ2 −Ｎｄ2 Ｏ3 系（［ＢＴ＋Ｎｄ］系）誘電体磁器原料を仮焼して得られたもの、又は（Ｃ）ＢａＯ−ＴｉＯ2 −Ｎｄ2 Ｏ3 −Ｎｂ2 Ｏ5 系（［ＢＴ＋Ｎｂ，Ｎｄ］系）誘電体磁器原料を仮焼して得られたものに対して、焼成温度低下用の副成分（焼成助剤）として、Ｂ2 Ｏ3 とＣａＯを主成分とする天然鉱物たるコレマナイトの粉末を配合せしめると共に、更に、Ｃｒ、Ｗ及びＭｏのうちの少なくとも１種以上を配合することによって、焼成温度を有利に低下せしめることが可能な誘電体磁器組成物が得られると共に、そのような誘電体磁器組成物を用いてコンデンサを製造すれば、メッキ処理に起因する絶縁抵抗の低下が有利に抑制され得ることを見出したのである。
【００１２】
従って、本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものであって、その要旨とするところは、（Ａ）ＢａＯ−ＴｉＯ2 −ＺｎＯ系、（Ｂ）ＢａＯ−ＴｉＯ2 −Ｎｄ2 Ｏ3 系又は（Ｃ）ＢａＯ−ＴｉＯ2 −Ｎｄ2 Ｏ3 −Ｎｂ2 Ｏ5 系誘電体磁器原料を仮焼して得られたものに対して、コレマナイトと共に、クロム含有化合物、タングステン含有化合物及びモリブデン含有化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を添加、配合せしめてなることを特徴とする誘電体磁器組成物にある。
【００１３】
すなわち、本発明にあっては、（Ａ）ＢａＯ−ＴｉＯ2 −ＺｎＯ系、（Ｂ）ＢａＯ−ＴｉＯ2 −Ｎｄ2 Ｏ3 系、又は（Ｃ）ＢａＯ−ＴｉＯ2 −Ｎｄ2 Ｏ3 −Ｎｂ2 Ｏ5 系誘電体磁器原料を仮焼して得られたものに対して、先ず、天然鉱物であるコレマナイトが添加、配合されているところから、かかる誘電体磁器組成物の焼成温度領域を効果的に低下せしめることが出来ると共に、高い比誘電率と高いＱ値（低い誘電損失）が実現され、また、それらの効果は、Ｂ2 Ｏ3 粉末とＣａＯ粉末とをそれぞれ用いた場合や、Ｂ2 Ｏ3 及びＣａＯからなるガラス粉末を用いた場合に比して、極めて効果的に発現され得ることとなる。
【００１４】
加えて、コレマナイトは、比較的に入手の容易な天然鉱物であるところから、ガラス粉末等を用いる場合に比して、材料コストを極めて低廉に抑えることが出来、また、かかるコレマナイトは水に溶出しないところから、Ｂ2 Ｏ3 粉末やＣａＯ粉末を用いる場合とは異なり、乾燥時に、濾過脱水が可能となり、スプレードライヤー等といった大規模な乾燥設備も何等必要とされ得なくなるのであり、これによって、積層コンデンサ等に用いられる場合における製品価格の低減に大きく寄与することが可能となるのである。
【００１５】
しかも、本発明に従う誘電体磁器組成物にあっては、上記したコレマナイトに加えて、更に、クロム含有化合物、タングステン含有化合物及びモリブデン含有化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の化合物、換言すれば、Ｃｒ、Ｗ及びＭｏのうちの少なくとも１種以上が配合せしめられているところから、積層コンデンサ等の電子製品の製造に際して、メッキ処理を行なっても、コレマナイトの配合によって惹起されるメッキ処理後の絶縁抵抗の大幅な低下が、有利に抑制され得るようになっているのである。
【００１６】
また、本発明にあっては、誘電体層と内部電極層とが交互に積層せしめられてなる積層体の端面に、該内部電極層に接続する外部電極が形成されていると共に、更に、メッキ処理により、かかる外部電極の表面にメッキ層が形成されてなる積層コンデンサにおいて、前記誘電体層が、ＢａＯ−ＴｉＯ2 −ＺｎＯ系、ＢａＯ−ＴｉＯ2 −Ｎｄ2 Ｏ3 系又はＢａＯ−ＴｉＯ2 −Ｎｄ2 Ｏ3 −Ｎｂ2 Ｏ5 系誘電体磁器原料を仮焼して得られたものに対して、コレマナイトと共に、クロム含有化合物、タングステン含有化合物及びモリブデン含有化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を添加、配合せしめてなる誘電体磁器組成物を用いて、形成されていることを特徴とする積層コンデンサをも、要旨とするものである。このような積層コンデンサにあっては、誘電体層が、上述せる如き誘電体磁器組成物にて形成されているところから、そのような誘電体磁器組成物による上記した種々の効果が、何れも享受され得るのである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
ところで、かくの如き本発明に従う誘電体磁器組成物において、その主成分とするところは、（Ａ）ＢａＯ、ＴｉＯ2 及びＺｎＯ、或いは、（Ｂ）ＢａＯ、ＴｉＯ2 及びＮｄ2 Ｏ3 、或いは、（Ｃ）ＢａＯ、ＴｉＯ2 、Ｎｄ2 Ｏ3 及びＮｂ2 Ｏ5 を、それぞれ、基本成分とする、従来から公知のチタン酸バリウム系の誘電体磁器原料の仮焼物であって、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）、或いはＢａＴｉＯ3 を生成し得る炭酸バリウム（ＢａＣＯ3 ）と酸化チタン（ＴｉＯ2 ）との混合物に対して、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、或いは、酸化ネオジム（Ｎｄ2 Ｏ3 ）、或いは、酸化ネオジム（Ｎｄ2 Ｏ3 ）及び酸化ニオブ（Ｎｂ2 Ｏ5 ）を混合せしめ、それを、常法に従って、仮焼することによって、得られるものである。
【００１８】
なお、上記した主成分たる仮焼物に含有される基本成分の割合（組成比）は、公知の範囲において、目的とする磁器の誘電体磁器特性、例えば比誘電率等に応じて、適宜に決定されることとなるが、一般に、（Ａ）ＢａＯ−ＴｉＯ2 −ＺｎＯ系誘電体磁器原料を仮焼して得られたもの（以下、［ＢＴ＋Ｚｎ］系仮焼物と呼称する）の場合には、ＢａＯ：１０．０〜３２．０モル％、ＴｉＯ2 ：５５．０〜７０．０モル％、ＺｎＯ：１０．０〜３２．０モル％（但し、ＢａＯ＋ＴｉＯ2 ＋ＺｎＯ＝１００モル％）であることが望ましく、また、（Ｂ）ＢａＯ−ＴｉＯ2 −Ｎｄ2 Ｏ3 系誘電体磁器原料を仮焼して得られたもの（以下、［ＢＴ＋Ｎｄ］系仮焼物と呼称する）の場合には、ＢａＯ：７．５〜２８．５モル％、ＴｉＯ2 ：６２．５〜６９．５モル％、Ｎｄ2 Ｏ3 ：９．０〜２６．０モル％（但し、ＢａＯ＋ＴｉＯ2 ＋Ｎｄ2 Ｏ3 ＝１００モル％）であることが望ましく、更に、（Ｃ）ＢａＯ−ＴｉＯ2 −Ｎｄ2 Ｏ3 −Ｎｂ2 Ｏ5 系誘電体磁器原料を仮焼して得られたもの（以下、［ＢＴ＋Ｎｂ，Ｎｄ］系仮焼物と呼称する）の場合には、ＢａＯ：４７．９８〜５２．０モル％、ＴｉＯ2 ：４７．９８〜５２．０モル％、Ｎｄ2 Ｏ3 ：０．０１〜１．１０モル％、Ｎｂ2 Ｏ5 ：０．０１〜１．１０モル％（但し、ＢａＯ＋ＴｉＯ2 ＋Ｎｄ2 Ｏ3 ＋Ｎｂ2 Ｏ5 ＝１００モル％）であることが望ましい。そして、このような組成比の仮焼物を用いることで、比誘電率等の特性に極めて優れた磁器が得られるようになる。
【００１９】
そして、本発明に従う誘電体磁器組成物にあっては、そのような主成分となる仮焼物である、（Ａ）［ＢＴ＋Ｚｎ］系仮焼物、（Ｂ）［ＢＴ＋Ｎｄ］系仮焼物、又は（Ｃ）［ＢＴ＋Ｎｂ，Ｎｄ］系仮焼物に対して、天然鉱物であるコレマナイトと共に、クロム含有化合物、タングステン含有化合物及びモリブデン含有化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の化合物が、配合せしめられるところに、大きな特徴を有しているのである。
【００２０】
具体的には、チタン酸バリウム系の所定の仮焼物に対して配合されるコレマナイトは、焼成温度低下用の副成分（焼成助剤）として、添加、配合されるものであり、かかるコレマナイトの添加によって、そのような焼成助剤を添加しない場合に比べて、誘電体磁器組成物の焼成温度を効果的に低下せしめることが可能になるのである。具体的には、従来の［ＢＴ＋Ｚｎ］系、［ＢＴ＋Ｎｄ］系、及び［ＢＴ＋Ｎｂ，Ｎｄ］系誘電体磁器組成物では、一般に、それぞれ、１１５０〜１２００℃、１３００〜１３５０℃、及び１２００℃〜１２５０℃の高温でなければ、焼結せしめることが出来なかったのに対して、それぞれ、９５０℃以下、９５０℃以下及び１１５０℃以下にまで、焼成温度を下げることが可能となるのである。しかも、▲１▼Ｂ2 Ｏ3 粉末とＣａＯ粉末を、コレマナイトの組成と同様となるように、それぞれ用いた場合や、▲２▼コレマナイトと同様な組成を有するガラス粉末を用いた場合に比して、高い比誘電率と高いＱ値が、有利に実現され得るようになる。
【００２１】
また、コレマナイトは、比較的に入手の容易な天然鉱物であるところから、ＢａＯやＣａＯからなるガラス粉末等を用いる場合において問題となる材料コストを極めて低廉に抑えることが出来、更に、かかるコレマナイトは、水に溶出しないものであるところから、Ｂ2 Ｏ3 粉末やＣａＯ粉末を用いた場合とは異なり、各種成分を混合した後の乾燥時に、濾過脱水操作の採用が可能となるのであり、このため、スプレードライヤー等といった大規模な乾燥設備も必要なく、焼成コストも低廉に抑えることが出来、ひいては、焼成後の製品、例えば、積層コンデンサ等の製品コストをより一層低く抑えることが出来るようになるのである。更に、コレマナイトは、上記したチタン酸バリウム系の仮焼物の粉末に対して、粉末形態において配合されることとなるのであるが、同様な組成のガラスに比して、その微粉砕が容易であるといった利点をも有している。
【００２２】
ところで、上述せる如き本発明の必須成分の一つであるコレマナイトは、Ｂ2 Ｏ3 とＣａＯを主成分とするカルシウム系硼酸鉱（２ＣａＯ・３Ｂ2 Ｏ3 ・５Ｈ2 Ｏ）として組成が安定しているものであり、トルコ共和国やその他の地域で産出されたものが、所定の粒度とされて、用いられることとなる。なお、そのようなコレマナイトとしては、例えば、一般組成（２ＣａＯ・３Ｂ2 Ｏ3 ・５Ｈ2 Ｏ）にて表わされるものの他、シリカ等の微量成分を含む、下記表１のような代表分析値を有するものが、市販されており、本発明においては、それらの何れのものを用いても、焼成温度の低温化が有利に図られ得るのである。
【００２３】
【表１】
【００２４】
また、かかるコレマナイトの配合割合は、誘電体磁器組成物を構成する主成分仮焼物の種類に応じて、適宜に設定され、例えば、（Ａ）［ＢＴ＋Ｚｎ］系仮焼物の場合には、その１００重量部に対して、一般に１〜２５重量部となる割合が採用され、また、（Ｂ）［ＢＴ＋Ｎｄ］系仮焼物の場合には、その１００重量部に対して、一般に１〜２５重量部となる割合が、更に、（Ｃ）［ＢＴ＋Ｎｂ，Ｎｄ］系仮焼物の場合には、その１００重量部に対して、一般に０．５〜５重量部となる割合が、好適に採用されることとなる。これは、コレマナイトの配合量が余りにも少ない場合には、コレマナイトの配合による効果が充分に得られず、目的とする焼成温度の低温化を効果的に実現し得なくなる傾向があるからであり、逆に、コレマナイトの配合量が多過ぎる場合には、比誘電率やＱ値が低くなって、目的とする誘電体磁器の電気的特性が得られなくなるからである。
【００２５】
加えて、本発明に従う誘電体磁器組成物には、上記したコレマナイトと共に、副成分として、更に、クロム含有化合物、タングステン含有化合物及びモリブデン含有化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種若しくは２種以上の化合物が、配合されることとなる。そして、それらクロム含有化合物、タングステン含有化合物又はモリブデン含有化合物の配合によって、メッキ処理による絶縁抵抗の低下が有利に抑制され得るようになるのである。なお、そのようなメッキ処理に起因する絶縁抵抗の低下が抑制されるメカニズムについては、未だ詳細な究明が行なわれていないものの、磁器表面において、メッキ液とコレマナイトの添加により誘電体磁器に形成されるガラス相との反応が、上記した金属含有化合物の添加によって、効果的に抑制され得るためであると考えられている。
【００２６】
ところで、上記したクロム含有化合物や、タングステン含有化合物、モリブデン含有化合物としては、一般に、ＣｒやＷ、Ｍｏの酸化物の粉末が、それぞれ、好適に採用されることとなる。また、そのような酸化物を与える無機化合物や無機塩形態の原料も、同様に採用可能である。
【００２７】
さらに、それらクロム含有化合物や、タングステン含有化合物、モリブデン含有化合物の配合量は、誘電体磁器の電気的特性が高度に確保され得るように、誘電体磁器組成物を構成する主成分仮焼物の種類等に応じて、適宜に設定されることが、望ましい。
【００２８】
例えば、（Ａ）［ＢＴ＋Ｚｎ］系仮焼物に対して、クロム含有化合物であるＣｒ2 Ｏ3 を添加する場合には、仮焼物の１００重量部に対して、一般に０．０３〜１．０重量部となる割合が採用され、また、タングステン含有化合物であるＷＯ3 を添加する場合には、仮焼物の１００重量部に対して、一般に０．１〜３．０重量部となる割合が、更には、モリブデン含有化合物であるＭｏＯ3 を添加する場合には、仮焼物の１００重量部に対して、一般に０．０５〜３．０重量部となる割合が、好適に採用され得るのである。
【００２９】
また、（Ｂ）［ＢＴ＋Ｎｄ］系仮焼物に対して、Ｃｒ2 Ｏ3 を添加する場合には、仮焼物の１００重量部に対して、一般に０．０３〜０．５重量部となる割合が採用され、また、ＷＯ3 を添加する場合には、仮焼物の１００重量部に対して、一般に０．１〜３．０重量部となる割合が、更には、ＭｏＯ3 を添加する場合には、仮焼物の１００重量部に対して、一般に０．０５〜２．０重量部となる割合が、好適に採用される。
【００３０】
さらに、（Ｃ）［ＢＴ＋Ｎｂ，Ｎｄ］系仮焼物に対して、Ｃｒ2 Ｏ3 を添加する場合には、仮焼物の１００重量部に対して、一般に０．０３〜１．０重量部となる割合が採用され、また、ＷＯ3 を添加する場合には、仮焼物の１００重量部に対して、一般に０．１〜３．０重量部となる割合が、更には、ＭｏＯ3 を添加する場合には、仮焼物の１００重量部に対して、一般に０．０５〜２．０重量部となる割合が、好適に採用され得るのである。
【００３１】
なお、それらクロム含有化合物や、タングステン含有化合物、モリブデン含有化合物（以下、クロム含有化合物等と略記する）の配合量が多くなり過ぎると、比誘電率の温度係数又は比誘電率の変化率が規格幅を外れたり、比誘電率やＱ値低下がひどくなる恐れがあり、また、少ない場合には、絶縁抵抗の低下は抑制され得るものの、その効果が小さく、充分とは言い難いものであるからである。
【００３２】
ところで、上述せる如きコレマナイトやクロム含有化合物等を用いて、本発明に従う誘電体磁器組成物を調製するに際しては、焼成温度の大幅な低減を図るべく、上述せる如きコレマナイトやクロム含有化合物等の副成分を、仮焼の行なわれていない主成分磁器原料ではなく、予め仮焼操作を施して得られた、主成分磁器原料の仮焼物に対して、配合せしめることが必要である。
【００３３】
このため、予め、通常の仮焼操作を実施して、（Ａ）［ＢＴ＋Ｚｎ］系仮焼物、（Ｂ）［ＢＴ＋Ｎｄ］系仮焼物、又は（Ｃ）［ＢＴ＋Ｎｂ，Ｎｄ］系仮焼物を得た後、そのような仮焼物を主成分とする粉砕物に対して、粉末状のコレマナイトやクロム含有化合物等の副成分を、所定の割合となるように秤量して加え、そして、それらを、ボールミル等にて混合粉砕することによって、目的とする誘電体磁器組成物が調製される。
【００３４】
そして、このようにして調製された誘電体磁器組成物は、その優れた特性を利用して、電子製品、例えば、積層コンデンサ等の電子部品を与える原料として、有利に用いられることとなるのである。
【００３５】
なお、図１には、積層コンデンサの代表的な一例が、断面形態において示されているのであるが、そこにおいて、積層コンデンサ１０は、内部電極層１２，１４と誘電体層１６とが交互に積層せしめられてなる積層体としての誘電体ブロック１８と、そのような誘電体ブロック１８の両端面に形成された一対の外部電極２０，２２とを有して構成されている。本発明にあっては、そのような積層コンデンサ１０を与える誘電体ブロック１８（特に、誘電体層１６）が、上述せる如き誘電体磁器組成物を用いて形成されるのである。
【００３６】
また、かかる積層コンデンサ１０において、内部電極層１２，１４は、従来と同様に、積層方向において、交互に、異なる外部電極２０，２２に接続されるようになっている。つまり、図１に示されるように、内部電極層１２は外部電極２０に接続される一方、内部電極層１４は外部電極２２に接続されているのである。また、外部電極２０，２２の表面には、防錆性や他部材への実装性等を考慮して、メッキ層２４，２６がそれぞれ形成されている。
【００３７】
ところで、図１に示される如き積層コンデンサを製造するに際しては、従来から公知の各種の手法が、適宜に採用されることとなる。
【００３８】
例えば、先ず、上述せる如くして調製された誘電体磁器組成物を、バインダーや有機溶剤等と混合せしめることにより、スラリー状の誘電体層形成用のペーストを得、そして、かかる誘電体層形成用ペーストを用いて、従来から公知のドクターブレード法により、薄肉のグリーンシートを作製する。次いで、そのようにして得られたシートを乾燥せしめた後、かかるシートの上面に、導体材料を含有する内部電極層形成用のペーストを印刷、乾燥して内部電極層を形成するのである。なお、内部電極形成用ペーストとしては、誘電体磁器組成物が、低温焼成が可能であるところから、ＡｇやＰｄ−Ａｇ等の金属、又はそれらの酸化物を、有機溶剤等と混合せしめてなるものが、好適に採用されることとなる。
【００３９】
そして、そのような内部電極層が形成されたシートを、図１に示される如く、内部電極層１２，１４が交互に異なる端面に延出するように、所定の枚数だけ積み重ねて、グリーンシートと内部電極層とからなる積層物を形成せしめるのである。その後、かかる得られた積層物を、その積み重ね面に対して直角な方向において、必要とする大きさ及び形状に切断することにより、内部電極層が交互に異なる端面に延出するように、グリーンチップを作製した後、これを焼結することにより、内部電極層１２，１４と誘電体層１６とが交互に積層せしめられてなる誘電体ブロック１８を得るのである。
【００４０】
さらに、内部電極１２，１４が露出した両側の端面には、導体材料を含有する外部電極形成用のペーストを塗布して、焼き付けることにより、一対の外部電極２０，２２が、それぞれ、複数の内部電極１２，１４と電気的に接続するようにして、形成せしめられることとなる。また、このようにして形成された外部電極２０，２２の外表面には、通常、積層コンデンサの防錆性や他部材への実装性等を考慮して、電解メッキ法等、従来から公知のメッキ法にて、Ｓｎメッキや、Ｓｎ／Ｐｂメッキ、Ｎｉメッキ等のメッキ処理が施され、ＳｎやＳｎ／Ｐｂ、Ｎｉ等からなるメッキ層２４，２６が形成せしめられるのである。
【００４１】
このようにして形成された積層コンデンサ１０は、誘電体層１６が、前述せる如き特定の誘電体磁器組成物を用いて形成されているところから、メッキ液に浸漬されても、絶縁抵抗の大幅な低下が抑制されると共に、その他の電気的特性も、高度に確保されるようになっているのである。
【００４２】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが理解されるべきである。
【００４３】
−［ＢＴ＋Ｚｎ］系−
まず、主成分磁器原料として、ＢａＣＯ3 、ＴｉＯ2 及びＺｎＯを用いて、それらを、仮焼後の各種成分の組成比が下記表２に示されるものとなるように、それぞれ、秤量した。そして、それらＢａＣＯ3 、ＴｉＯ2 及びＺｎＯに、純水を、スラリー濃度が３５％となるように加え、ボールミルにて１５時間湿式混合した後、乾燥操作を施した。次いで、得られたこの乾燥物を粉末状にして、大気中において、１１００℃の温度で２時間、仮焼を行なった後、１．５μｍ程度の平均粒子径となるように乾式粉砕して、［ＢＴ＋Ｚｎ］系主成分仮焼物を得た。
【００４４】
【表２】
【００４５】
また、副成分として、コレマナイトの粉末（上記表１の市販品１）を準備すると共に、Ｃｒ2 Ｏ3 粉末、ＷＯ3 粉末、及びＭｏＯ3 粉末を、それぞれ、準備した。
【００４６】
そして、上記で準備した［ＢＴ＋Ｚｎ］系主成分仮焼物に対して、副成分を、下記表３に示される配合割合となるように秤量して添加し、ボールミルにて、１５時間湿式混合して、乾燥した後、バインダーとしてポリビニルアルコールを適当量加えて、造粒し、その造粒物を約１トン／ｃｍ2 の圧力にて成形し、直径７ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの円板状成形物を作製した。そして、得られた成形物を、それぞれ、大気中において、下記表３に示される焼成温度（９５０℃）にて、３時間、本焼成することにより、各種の円板状の焼結体を得た。次いで、かくの如くして得られた円板状の焼結体の両側の端面に対して、Ａｇ電極ペーストを塗布し、これを８００℃にて焼き付けて、試験用試料とした。
【００４７】
そして、それら試験用試料の特性、即ち、絶縁抵抗（ＩＲ）、比誘電率（ε）、比誘電率の温度係数、及び、誘電損失の逆数であるＱ値を測定し、その得られた結果を、下記表３に併せて示した。なお、絶縁抵抗は、ハイレジスタンスメーター（横河ヒューレット・パッカード（株）製：４３２９Ａ）を用いて、２５℃、印加電圧：５０Ｖにて測定を行なった。また、その他の測定に際しては、測定条件として、１ＭＨｚ、１Ｖｒｍｓの測定電圧を採用し、恒温槽（ジェック（株）製：２０１Ｄ）内にて、Ｑ値は、Ｑメーター（目黒電波測器（株）製：ＭＱ−１６０１）、比誘電率は、ＬＣＲメーター（横河ヒューレット・パッカード（株）製：４２７４Ａ）を、それぞれ、使用して測定した。更に、温度係数は、所定温度（Ｔ1 ）での比誘電率を、それぞれ、測定し、２５℃を基準とした温度変化に対する比誘電率の変化を、次式を用いて算出することによって求めた。
【数１】
【００４８】
その後、上記で得られた試験用試料に対して、バレルメッキ法にてメッキ処理を施して、Ａｇ電極の表面にメッキ層を形成せしめた。なお、メッキ液として、スルファミン酸を用いると共に、メディアとしてＮｉを使用し、このメッキ液の中に、上記で得られた試料を入れ、溶液温度：５０℃、電流：４Ａにて、２時間回転させ、メッキ処理を行なった。
【００４９】
そして、メッキ処理の施された試験用試料の絶縁抵抗を、メッキ処理を行なう前と同様にして測定し、得られた結果を下記表３に示した。
【００５０】
【表３】
【００５１】
かかる表３に示される結果からも明らかなように、本発明に従って、コレマナイトと共に、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＷＯ3 、及びＭｏＯ3 のうちの何れかが添加されてなる誘電体磁器組成物を用いて形成された試料（Ｎｏ．２〜１０）にあっては、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＷＯ3 、ＭｏＯ3 が何等添加されていないＮｏ．１ものに比して、絶縁抵抗の低下が、効果的に抑制されていることが分かる。また、比誘電率やＱ値も高度に確保されていると共に、−５５℃〜＋１２５℃の温度範囲における比誘電率の温度係数も、規格幅（０±３０ｐｐｍ／℃）を満たしている。
【００５２】
−［ＢＴ＋Ｎｄ］系−
まず、主成分磁器原料として、ＢａＣＯ3 、ＴｉＯ2 及びＮｄ2 Ｏ3 を用いて、仮焼後のそれぞれの混合比が下記表４に示されるものとなるように、それぞれ、秤量した。そして、それらＢａＣＯ3 、ＴｉＯ2 及びＮｄ2 Ｏ3 に、純水を、スラリー濃度が３５％となるように加え、ボールミルにて１５時間湿式混合の後、乾燥操作を施した。次いで、得られたこの乾燥物を粉末状にして、大気中において、１２００℃の温度で２時間、仮焼を行なった後、１．５μｍ程度の平均粒子径となるように乾式粉砕して、［ＢＴ＋Ｎｄ］系主成分仮焼物を得た。また、上記［ＢＴ＋Ｚｎ］系と同様な副成分を準備した。
【００５３】
【表４】
【００５４】
そして、上記で準備した［ＢＴ＋Ｎｄ］系主成分仮焼物に対して、副成分を、下記表５に示される配合割合となるように秤量して添加した後、上述せる如き［ＢＴ＋Ｚｎ］系と同様にして、直径７ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの円板状成形物を作製した。そして、得られた成形物を、それぞれ、大気中において、下記表５に示される焼成温度（９５０℃）にて、３時間、本焼成することにより、各種の円板状の焼結体を得、そして、このようにして得られた円板状の焼結体の両側の端面に対して、Ａｇ電極ペーストを塗布し、これを８００℃にて焼き付けることにより、試験用試料を作製した。そして、上記［ＢＴ＋Ｚｎ］系の試験用試料と同様にして、得られた各種試験用試料の絶縁抵抗、比誘電率（ε）、比誘電率の温度係数びＱ値を、それぞれ求めて、得られた結果を、下記表５に示した。
【００５５】
【表５】
【００５６】
かかる表５に示される結果からも明らかなように、［ＢＴ＋Ｎｄ］系においても、本発明に従って、コレマナイトと共に、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＷＯ3 、及びＭｏＯ3 のうちの何れかが添加されてなる誘電体磁器組成物を用いて形成された試料（Ｎｏ．１２〜２０）にあっては、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＷＯ3 、ＭｏＯ3 が何等添加されていないＮｏ．１１ものに比して、絶縁抵抗の低下が、効果的に抑制されていることが分かる。また、比誘電率やＱ値も高度に確保されていると共に、−５５℃〜＋１２５℃の温度範囲における比誘電率の温度係数も、規格幅（０±３０ｐｐｍ／℃）を満たしている。
【００５７】
−［ＢＴ＋Ｎｂ，Ｎｄ］系−
まず、主成分磁器原料として、ＢａＣＯ3 、ＴｉＯ2 、Ｎｂ2 Ｏ5 及びＮｄ2 Ｏ3 を用いて、仮焼後のそれぞれの混合比が下記表６に示されるものとなるように、それぞれ、秤量した。そして、それらＢａＣＯ3 、ＴｉＯ2 、Ｎｂ2 Ｏ5 及びＮｄ2 Ｏ3 に、純水を、スラリー濃度が３５％となるように加え、ボールミルにて１５時間湿式混合の後、乾燥操作を施した。次いで、得られたこの乾燥物を粉末状にして、大気中において、１２００℃の温度で２時間、仮焼を行なった後、１．５μｍ程度の平均粒子径となるように乾式粉砕して、［ＢＴ＋Ｎｂ，Ｎｄ］系主成分仮焼物を得た。また、上記［ＢＴ＋Ｚｎ］系と同様な副成分を準備した。
【００５８】
【表６】
【００５９】
そして、上記で準備した［ＢＴ＋Ｎｂ，Ｎｄ］系主成分仮焼物に対して、副成分を、下記表７に示される配合割合となるように秤量して添加した後、上述せる如き［ＢＴ＋Ｚｎ］系と同様にして、直径７ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの円板状成形物を作製した。そして、得られた成形物を、それぞれ、大気中において、下記表７に示される焼成温度（１１００℃）にて、３時間、本焼成することにより、各種の円板状の焼結体を得、そして、このようにして得られた円板状の焼結体の両側の端面に対して、Ａｇ電極ペーストを塗布し、これを８００℃にて焼き付けることにより、試験用試料を作製した。そして、上記［ＢＴ＋Ｚｎ］系の試験用試料と同様にして、得られた各種試験用試料の絶縁抵抗、比誘電率（但し、ＬＣＲメーターの測定電圧は、１ｋＨｚ）、ｔａｎδを、それぞれ求めると共に、２５℃を基準とした比誘電率の変化率を求め、得られた結果を、下記表７に示した。なお、２５℃を基準とした比誘電率の変化率は、所定温度（Ｔ1 ）での比誘電率を、それぞれ測定し、次式を用いて算出することによって求めた。
【数２】
【００６０】
【表７】
【００６１】
かかる表７に示される結果からも明らかなように、［ＢＴ＋Ｎｂ，Ｎｄ］系においても、本発明に従って、コレマナイトと共に、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＷＯ3 、及びＭｏＯ3 のうちの何れかが添加されてなる誘電体磁器組成物を用いて形成された試料（Ｎｏ．２２〜３０）にあっては、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＷＯ3 、ＭｏＯ3 が何等添加されていないＮｏ．２１ものに比して、絶縁抵抗の低下が、効果的に抑制されていることが分かる。また、比誘電率やｔａｎδも良好に確保されていると共に、−５５℃〜＋１２５℃の温度範囲における比誘電率の変化率も、規格幅（０±１５％）を満たしている。
【００６２】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明に従う誘電体磁器組成物にあっては、ＢａＯ−ＴｉＯ2 −ＺｎＯ系、ＢａＯ−ＴｉＯ2 −Ｎｄ2 Ｏ3 系、又はＢａＯ−ＴｉＯ2 −Ｎｄ2 Ｏ3 −Ｎｂ2 Ｏ5 系の誘電体磁器原料を仮焼して得られたものに対して、Ｂ2 Ｏ3 とＣａＯを主成分とする天然鉱物たるコレマナイトを添加、配合すると共に、クロム含有化合物、タングステン含有化合物及びモリブデン含有化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を、副成分として更に添加、配合せしめるようにしたものであるところから、焼成温度の低温化が極めて有利に実現され得ると共に、そのような誘電体磁器組成物を用いてコンデンサ等を製造すれば、メッキ処理による絶縁抵抗の低下が有利に抑制され得るのである。しかも、本発明に従う誘電体磁器組成物から得られる磁器は、比誘電率やＱ値が高く、また、−５５℃〜＋１２５℃の温度範囲における、比誘電率の温度係数や比誘電率の変化率が小さく且つ平坦なものとなる。
【００６３】
従って、そのような誘電体磁器組成物を用いて形成された電子製品、例えば積層コンデンサは、メッキ処理に起因する絶縁抵抗の低下が抑制され、高度な電気的特性が実現され得るのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が適用される積層コンデンサの代表的な一例を示す、縦断面説明図である。
【符号の説明】
１０ 積層コンデンサ
１２，１４ 内部電極層
１６ 誘電体層
１８ 誘電体ブロック（積層体）
２０，２２ 外部電極
２４，２６ メッキ層
【技術分野】
本発明は、誘電体磁器組成物及び積層コンデンサに係り、特に、低温焼成が可能であると共に、メッキ処理に起因する絶縁抵抗の低下が有利に抑制され得るチタン酸バリウム系の誘電体磁器組成物、並びに、そのような誘電体磁器組成物を用いて形成される積層コンデンサに関するものである。
【０００２】
【背景技術】
従来から、高誘電率系誘電体磁器は、それを構成する成分を与える誘電体磁器組成物（原料組成物）を焼成せしめることによって、得られている。その中で、チタン酸バリウム（ＢＴ）系の磁器組成物としては、種々の組成のものが提案されており、例えば、チタン酸バリウム若しくはチタン酸バリウムを生成し得る組成物に、ネオジム等の希土類金属や、亜鉛、ニオブ等を混合含有せしめてなる［ＢＴ＋Ｎｄ］系材料、［ＢＴ＋Ｚｎ］系材料、［ＢＴ＋Ｎｂ，Ｎｄ］系材料等があるのであるが、これらは、一般に、１１５０℃或いは１２００℃を越える非常に高い温度領域でなければ焼結させることが困難であった。
【０００３】
一方、従来より、積層コンデンサは、公知のように、磁器組成物と有機溶剤とのスラリー状の混合物を用いて、ドクターブレード法によって２０〜３０ミクロン程度の厚さの薄膜シートを作製し、それを乾燥せしめた後、その得られたシートの上面に導体材料を含有する電極塗料を印刷し、更にその上に、前記の手法に従って磁器組成物の薄膜シートを形成せしめる（積み重ねる）ようにしたものであって、これにより、磁器組成物の薄膜シートと電極塗料とを交互に積み重ねてなる積層物として、構成したものである。そして、かかる積層物を、その積み重ね面に対して直角な方向において、必要とする大きさに切断し、これを焼結した後、その切断面に一対の外部電極を焼き付けることによって、目的とする積層コンデンサが完成されるのである。なお、その際、シートとシートとの間にある電極（内部電極）は、コンデンサが形成されるように、交互に、異なる外部電極に接続されるようになっている。
【０００４】
ところで、そのような積層コンデンサの製造工程において、電極塗料に使用される導体材料としての金属又はその酸化物は、一般に貴金属からなり、それらは、その金属特有の温度で、酸化物は金属に還元、分解され、同時に焼結せしめられて、磁器に焼き付けられることとなる。従って、誘電体磁器組成物には、それが磁器化する温度で、電極塗料が焼き付けられ、電極が形成されることとなるのである。
【０００５】
しかしながら、焼結温度が高い磁器組成物、例えば、上記したチタン酸バリウムに酸化亜鉛を組み合わせてなる［ＢＴ＋Ｚｎ］系の磁器組成物を使用する場合にあっては、１１５０〜１２００℃の焼成温度が必要であるため、かかるチタン酸バリウム系の磁器の焼付けに際しては、比較的に高融点であるＰｄを主体とする電極塗料を使用しなければならなかったのである。ところが、そのようなＰｄ等の高融点の導体材料は、導通抵抗が大きく且つ高価であるために、導通抵抗が低く且つより安価な導体材料、例えばＡｇやＰｄ−Ａｇ等が求められているのであるが、Ａｇは１０００℃以上の焼付温度では蒸発散逸してしまうところから、上述せる如き焼結温度が高い磁器組成物に対して、導通抵抗の低いＡｇ系の導体材料を用いることは、極めて困難であったのである。このため、出来る限り低温度で焼結乃至は焼成可能な磁器組成物が、必要とされている。
【０００６】
そこで、本発明者らにあっては、先に、低温度で焼結乃至は焼成可能な磁器組成物を得るために種々検討を行ない、その結果、所定のチタン酸バリウム系の誘電体磁器原料を仮焼して得られた仮焼物に対して、焼成温度低下用の副成分（焼成助剤）として、Ｂ2 Ｏ3 とＣａＯを主成分とする天然鉱物であるコレマナイトの粉末を配合せしめることによって、焼成温度を有利に低下せしめることが出来、しかも、その効果は、コレマナイトと同様な組成となるようにＢ2 Ｏ3 粉末とＣａＯ粉末とをそれぞれ用いた場合や、コレマナイトと同様な組成を有するガラス粉末を用いた場合に比して、極めて効果的に発現され得ることを知見し、別途、特許出願を行なっている（特願２００２−１４５６８６号）。
【０００７】
しかしながら、本発明者らが、そのような誘電体磁器組成物を原料として用いて積層コンデンサを製造し、かかる積層コンデンサの防錆性や他部材への実装性等を考慮して、従来と同様に、外部電極に対して、Ｓｎメッキや、Ｓｎ／Ｐｂメッキ、Ｎｉメッキ等のメッキ処理を行なったところ、かかるメッキ処理の前後で、絶縁抵抗（ＩＲ）の大幅な低下が惹起されることが、明らかとなったのである。なお、かかる絶縁抵抗の低下の原因については、充分に明らかになってはいないものの、コレマナイトの添加により誘電体磁器に形成されるガラス相が、磁器表面においてメッキ液と反応することにより、絶縁抵抗の低下が惹起されるのではないかと推察されるのである。
【０００８】
また、本発明者らの調査によれば、高温下での使用による絶縁抵抗（ＩＲ）の低下を抑制するために、換言すれば、ＩＲ加速寿命を向上させるために、主成分としてのチタン酸バリウムに、モリブデンやタングステン等を含む第１副成分〜第４副成分が配合された原料組成物からなる誘電体磁器が提案されていることが明らかとなった（特許文献１参照）。しかしながら、そこには、チタン酸バリウム系の原料を仮焼して得られた仮焼物に対してコレマナイトを配合せしめることにより、メッキ処理後に絶縁抵抗の大幅な低下が惹起されることについて、また、そのようなメッキ処理後の絶縁抵抗の低下を解消する手法については、何等明らかにされていない。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００２−８０２７５号公報
【００１０】
【解決課題】
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景として為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、低温度での焼成が可能であると共に、メッキ処理に起因する絶縁抵抗（ＩＲ）の低下が有利に抑制され得るチタン酸バリウム系の誘電体磁器組成物、並びに、そのような誘電体磁器組成物を用いて形成される積層コンデンサを提供することにある。
【００１１】
【解決手段】
そして、本発明者らは、そのような課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、所定のチタン酸バリウム系の誘電体磁器原料を仮焼して得られた仮焼物、具体的には、（Ａ）ＢａＯ−ＴｉＯ2 −ＺｎＯ系（［ＢＴ＋Ｚｎ］系）誘電体磁器原料を仮焼して得られたもの、（Ｂ）ＢａＯ−ＴｉＯ2 −Ｎｄ2 Ｏ3 系（［ＢＴ＋Ｎｄ］系）誘電体磁器原料を仮焼して得られたもの、又は（Ｃ）ＢａＯ−ＴｉＯ2 −Ｎｄ2 Ｏ3 −Ｎｂ2 Ｏ5 系（［ＢＴ＋Ｎｂ，Ｎｄ］系）誘電体磁器原料を仮焼して得られたものに対して、焼成温度低下用の副成分（焼成助剤）として、Ｂ2 Ｏ3 とＣａＯを主成分とする天然鉱物たるコレマナイトの粉末を配合せしめると共に、更に、Ｃｒ、Ｗ及びＭｏのうちの少なくとも１種以上を配合することによって、焼成温度を有利に低下せしめることが可能な誘電体磁器組成物が得られると共に、そのような誘電体磁器組成物を用いてコンデンサを製造すれば、メッキ処理に起因する絶縁抵抗の低下が有利に抑制され得ることを見出したのである。
【００１２】
従って、本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものであって、その要旨とするところは、（Ａ）ＢａＯ−ＴｉＯ2 −ＺｎＯ系、（Ｂ）ＢａＯ−ＴｉＯ2 −Ｎｄ2 Ｏ3 系又は（Ｃ）ＢａＯ−ＴｉＯ2 −Ｎｄ2 Ｏ3 −Ｎｂ2 Ｏ5 系誘電体磁器原料を仮焼して得られたものに対して、コレマナイトと共に、クロム含有化合物、タングステン含有化合物及びモリブデン含有化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を添加、配合せしめてなることを特徴とする誘電体磁器組成物にある。
【００１３】
すなわち、本発明にあっては、（Ａ）ＢａＯ−ＴｉＯ2 −ＺｎＯ系、（Ｂ）ＢａＯ−ＴｉＯ2 −Ｎｄ2 Ｏ3 系、又は（Ｃ）ＢａＯ−ＴｉＯ2 −Ｎｄ2 Ｏ3 −Ｎｂ2 Ｏ5 系誘電体磁器原料を仮焼して得られたものに対して、先ず、天然鉱物であるコレマナイトが添加、配合されているところから、かかる誘電体磁器組成物の焼成温度領域を効果的に低下せしめることが出来ると共に、高い比誘電率と高いＱ値（低い誘電損失）が実現され、また、それらの効果は、Ｂ2 Ｏ3 粉末とＣａＯ粉末とをそれぞれ用いた場合や、Ｂ2 Ｏ3 及びＣａＯからなるガラス粉末を用いた場合に比して、極めて効果的に発現され得ることとなる。
【００１４】
加えて、コレマナイトは、比較的に入手の容易な天然鉱物であるところから、ガラス粉末等を用いる場合に比して、材料コストを極めて低廉に抑えることが出来、また、かかるコレマナイトは水に溶出しないところから、Ｂ2 Ｏ3 粉末やＣａＯ粉末を用いる場合とは異なり、乾燥時に、濾過脱水が可能となり、スプレードライヤー等といった大規模な乾燥設備も何等必要とされ得なくなるのであり、これによって、積層コンデンサ等に用いられる場合における製品価格の低減に大きく寄与することが可能となるのである。
【００１５】
しかも、本発明に従う誘電体磁器組成物にあっては、上記したコレマナイトに加えて、更に、クロム含有化合物、タングステン含有化合物及びモリブデン含有化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の化合物、換言すれば、Ｃｒ、Ｗ及びＭｏのうちの少なくとも１種以上が配合せしめられているところから、積層コンデンサ等の電子製品の製造に際して、メッキ処理を行なっても、コレマナイトの配合によって惹起されるメッキ処理後の絶縁抵抗の大幅な低下が、有利に抑制され得るようになっているのである。
【００１６】
また、本発明にあっては、誘電体層と内部電極層とが交互に積層せしめられてなる積層体の端面に、該内部電極層に接続する外部電極が形成されていると共に、更に、メッキ処理により、かかる外部電極の表面にメッキ層が形成されてなる積層コンデンサにおいて、前記誘電体層が、ＢａＯ−ＴｉＯ2 −ＺｎＯ系、ＢａＯ−ＴｉＯ2 −Ｎｄ2 Ｏ3 系又はＢａＯ−ＴｉＯ2 −Ｎｄ2 Ｏ3 −Ｎｂ2 Ｏ5 系誘電体磁器原料を仮焼して得られたものに対して、コレマナイトと共に、クロム含有化合物、タングステン含有化合物及びモリブデン含有化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を添加、配合せしめてなる誘電体磁器組成物を用いて、形成されていることを特徴とする積層コンデンサをも、要旨とするものである。このような積層コンデンサにあっては、誘電体層が、上述せる如き誘電体磁器組成物にて形成されているところから、そのような誘電体磁器組成物による上記した種々の効果が、何れも享受され得るのである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
ところで、かくの如き本発明に従う誘電体磁器組成物において、その主成分とするところは、（Ａ）ＢａＯ、ＴｉＯ2 及びＺｎＯ、或いは、（Ｂ）ＢａＯ、ＴｉＯ2 及びＮｄ2 Ｏ3 、或いは、（Ｃ）ＢａＯ、ＴｉＯ2 、Ｎｄ2 Ｏ3 及びＮｂ2 Ｏ5 を、それぞれ、基本成分とする、従来から公知のチタン酸バリウム系の誘電体磁器原料の仮焼物であって、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）、或いはＢａＴｉＯ3 を生成し得る炭酸バリウム（ＢａＣＯ3 ）と酸化チタン（ＴｉＯ2 ）との混合物に対して、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、或いは、酸化ネオジム（Ｎｄ2 Ｏ3 ）、或いは、酸化ネオジム（Ｎｄ2 Ｏ3 ）及び酸化ニオブ（Ｎｂ2 Ｏ5 ）を混合せしめ、それを、常法に従って、仮焼することによって、得られるものである。
【００１８】
なお、上記した主成分たる仮焼物に含有される基本成分の割合（組成比）は、公知の範囲において、目的とする磁器の誘電体磁器特性、例えば比誘電率等に応じて、適宜に決定されることとなるが、一般に、（Ａ）ＢａＯ−ＴｉＯ2 −ＺｎＯ系誘電体磁器原料を仮焼して得られたもの（以下、［ＢＴ＋Ｚｎ］系仮焼物と呼称する）の場合には、ＢａＯ：１０．０〜３２．０モル％、ＴｉＯ2 ：５５．０〜７０．０モル％、ＺｎＯ：１０．０〜３２．０モル％（但し、ＢａＯ＋ＴｉＯ2 ＋ＺｎＯ＝１００モル％）であることが望ましく、また、（Ｂ）ＢａＯ−ＴｉＯ2 −Ｎｄ2 Ｏ3 系誘電体磁器原料を仮焼して得られたもの（以下、［ＢＴ＋Ｎｄ］系仮焼物と呼称する）の場合には、ＢａＯ：７．５〜２８．５モル％、ＴｉＯ2 ：６２．５〜６９．５モル％、Ｎｄ2 Ｏ3 ：９．０〜２６．０モル％（但し、ＢａＯ＋ＴｉＯ2 ＋Ｎｄ2 Ｏ3 ＝１００モル％）であることが望ましく、更に、（Ｃ）ＢａＯ−ＴｉＯ2 −Ｎｄ2 Ｏ3 −Ｎｂ2 Ｏ5 系誘電体磁器原料を仮焼して得られたもの（以下、［ＢＴ＋Ｎｂ，Ｎｄ］系仮焼物と呼称する）の場合には、ＢａＯ：４７．９８〜５２．０モル％、ＴｉＯ2 ：４７．９８〜５２．０モル％、Ｎｄ2 Ｏ3 ：０．０１〜１．１０モル％、Ｎｂ2 Ｏ5 ：０．０１〜１．１０モル％（但し、ＢａＯ＋ＴｉＯ2 ＋Ｎｄ2 Ｏ3 ＋Ｎｂ2 Ｏ5 ＝１００モル％）であることが望ましい。そして、このような組成比の仮焼物を用いることで、比誘電率等の特性に極めて優れた磁器が得られるようになる。
【００１９】
そして、本発明に従う誘電体磁器組成物にあっては、そのような主成分となる仮焼物である、（Ａ）［ＢＴ＋Ｚｎ］系仮焼物、（Ｂ）［ＢＴ＋Ｎｄ］系仮焼物、又は（Ｃ）［ＢＴ＋Ｎｂ，Ｎｄ］系仮焼物に対して、天然鉱物であるコレマナイトと共に、クロム含有化合物、タングステン含有化合物及びモリブデン含有化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の化合物が、配合せしめられるところに、大きな特徴を有しているのである。
【００２０】
具体的には、チタン酸バリウム系の所定の仮焼物に対して配合されるコレマナイトは、焼成温度低下用の副成分（焼成助剤）として、添加、配合されるものであり、かかるコレマナイトの添加によって、そのような焼成助剤を添加しない場合に比べて、誘電体磁器組成物の焼成温度を効果的に低下せしめることが可能になるのである。具体的には、従来の［ＢＴ＋Ｚｎ］系、［ＢＴ＋Ｎｄ］系、及び［ＢＴ＋Ｎｂ，Ｎｄ］系誘電体磁器組成物では、一般に、それぞれ、１１５０〜１２００℃、１３００〜１３５０℃、及び１２００℃〜１２５０℃の高温でなければ、焼結せしめることが出来なかったのに対して、それぞれ、９５０℃以下、９５０℃以下及び１１５０℃以下にまで、焼成温度を下げることが可能となるのである。しかも、▲１▼Ｂ2 Ｏ3 粉末とＣａＯ粉末を、コレマナイトの組成と同様となるように、それぞれ用いた場合や、▲２▼コレマナイトと同様な組成を有するガラス粉末を用いた場合に比して、高い比誘電率と高いＱ値が、有利に実現され得るようになる。
【００２１】
また、コレマナイトは、比較的に入手の容易な天然鉱物であるところから、ＢａＯやＣａＯからなるガラス粉末等を用いる場合において問題となる材料コストを極めて低廉に抑えることが出来、更に、かかるコレマナイトは、水に溶出しないものであるところから、Ｂ2 Ｏ3 粉末やＣａＯ粉末を用いた場合とは異なり、各種成分を混合した後の乾燥時に、濾過脱水操作の採用が可能となるのであり、このため、スプレードライヤー等といった大規模な乾燥設備も必要なく、焼成コストも低廉に抑えることが出来、ひいては、焼成後の製品、例えば、積層コンデンサ等の製品コストをより一層低く抑えることが出来るようになるのである。更に、コレマナイトは、上記したチタン酸バリウム系の仮焼物の粉末に対して、粉末形態において配合されることとなるのであるが、同様な組成のガラスに比して、その微粉砕が容易であるといった利点をも有している。
【００２２】
ところで、上述せる如き本発明の必須成分の一つであるコレマナイトは、Ｂ2 Ｏ3 とＣａＯを主成分とするカルシウム系硼酸鉱（２ＣａＯ・３Ｂ2 Ｏ3 ・５Ｈ2 Ｏ）として組成が安定しているものであり、トルコ共和国やその他の地域で産出されたものが、所定の粒度とされて、用いられることとなる。なお、そのようなコレマナイトとしては、例えば、一般組成（２ＣａＯ・３Ｂ2 Ｏ3 ・５Ｈ2 Ｏ）にて表わされるものの他、シリカ等の微量成分を含む、下記表１のような代表分析値を有するものが、市販されており、本発明においては、それらの何れのものを用いても、焼成温度の低温化が有利に図られ得るのである。
【００２３】
【表１】
また、かかるコレマナイトの配合割合は、誘電体磁器組成物を構成する主成分仮焼物の種類に応じて、適宜に設定され、例えば、（Ａ）［ＢＴ＋Ｚｎ］系仮焼物の場合には、その１００重量部に対して、一般に１〜２５重量部となる割合が採用され、また、（Ｂ）［ＢＴ＋Ｎｄ］系仮焼物の場合には、その１００重量部に対して、一般に１〜２５重量部となる割合が、更に、（Ｃ）［ＢＴ＋Ｎｂ，Ｎｄ］系仮焼物の場合には、その１００重量部に対して、一般に０．５〜５重量部となる割合が、好適に採用されることとなる。これは、コレマナイトの配合量が余りにも少ない場合には、コレマナイトの配合による効果が充分に得られず、目的とする焼成温度の低温化を効果的に実現し得なくなる傾向があるからであり、逆に、コレマナイトの配合量が多過ぎる場合には、比誘電率やＱ値が低くなって、目的とする誘電体磁器の電気的特性が得られなくなるからである。
【００２５】
加えて、本発明に従う誘電体磁器組成物には、上記したコレマナイトと共に、副成分として、更に、クロム含有化合物、タングステン含有化合物及びモリブデン含有化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種若しくは２種以上の化合物が、配合されることとなる。そして、それらクロム含有化合物、タングステン含有化合物又はモリブデン含有化合物の配合によって、メッキ処理による絶縁抵抗の低下が有利に抑制され得るようになるのである。なお、そのようなメッキ処理に起因する絶縁抵抗の低下が抑制されるメカニズムについては、未だ詳細な究明が行なわれていないものの、磁器表面において、メッキ液とコレマナイトの添加により誘電体磁器に形成されるガラス相との反応が、上記した金属含有化合物の添加によって、効果的に抑制され得るためであると考えられている。
【００２６】
ところで、上記したクロム含有化合物や、タングステン含有化合物、モリブデン含有化合物としては、一般に、ＣｒやＷ、Ｍｏの酸化物の粉末が、それぞれ、好適に採用されることとなる。また、そのような酸化物を与える無機化合物や無機塩形態の原料も、同様に採用可能である。
【００２７】
さらに、それらクロム含有化合物や、タングステン含有化合物、モリブデン含有化合物の配合量は、誘電体磁器の電気的特性が高度に確保され得るように、誘電体磁器組成物を構成する主成分仮焼物の種類等に応じて、適宜に設定されることが、望ましい。
【００２８】
例えば、（Ａ）［ＢＴ＋Ｚｎ］系仮焼物に対して、クロム含有化合物であるＣｒ2 Ｏ3 を添加する場合には、仮焼物の１００重量部に対して、一般に０．０３〜１．０重量部となる割合が採用され、また、タングステン含有化合物であるＷＯ3 を添加する場合には、仮焼物の１００重量部に対して、一般に０．１〜３．０重量部となる割合が、更には、モリブデン含有化合物であるＭｏＯ3 を添加する場合には、仮焼物の１００重量部に対して、一般に０．０５〜３．０重量部となる割合が、好適に採用され得るのである。
【００２９】
また、（Ｂ）［ＢＴ＋Ｎｄ］系仮焼物に対して、Ｃｒ2 Ｏ3 を添加する場合には、仮焼物の１００重量部に対して、一般に０．０３〜０．５重量部となる割合が採用され、また、ＷＯ3 を添加する場合には、仮焼物の１００重量部に対して、一般に０．１〜３．０重量部となる割合が、更には、ＭｏＯ3 を添加する場合には、仮焼物の１００重量部に対して、一般に０．０５〜２．０重量部となる割合が、好適に採用される。
【００３０】
さらに、（Ｃ）［ＢＴ＋Ｎｂ，Ｎｄ］系仮焼物に対して、Ｃｒ2 Ｏ3 を添加する場合には、仮焼物の１００重量部に対して、一般に０．０３〜１．０重量部となる割合が採用され、また、ＷＯ3 を添加する場合には、仮焼物の１００重量部に対して、一般に０．１〜３．０重量部となる割合が、更には、ＭｏＯ3 を添加する場合には、仮焼物の１００重量部に対して、一般に０．０５〜２．０重量部となる割合が、好適に採用され得るのである。
【００３１】
なお、それらクロム含有化合物や、タングステン含有化合物、モリブデン含有化合物（以下、クロム含有化合物等と略記する）の配合量が多くなり過ぎると、比誘電率の温度係数又は比誘電率の変化率が規格幅を外れたり、比誘電率やＱ値低下がひどくなる恐れがあり、また、少ない場合には、絶縁抵抗の低下は抑制され得るものの、その効果が小さく、充分とは言い難いものであるからである。
【００３２】
ところで、上述せる如きコレマナイトやクロム含有化合物等を用いて、本発明に従う誘電体磁器組成物を調製するに際しては、焼成温度の大幅な低減を図るべく、上述せる如きコレマナイトやクロム含有化合物等の副成分を、仮焼の行なわれていない主成分磁器原料ではなく、予め仮焼操作を施して得られた、主成分磁器原料の仮焼物に対して、配合せしめることが必要である。
【００３３】
このため、予め、通常の仮焼操作を実施して、（Ａ）［ＢＴ＋Ｚｎ］系仮焼物、（Ｂ）［ＢＴ＋Ｎｄ］系仮焼物、又は（Ｃ）［ＢＴ＋Ｎｂ，Ｎｄ］系仮焼物を得た後、そのような仮焼物を主成分とする粉砕物に対して、粉末状のコレマナイトやクロム含有化合物等の副成分を、所定の割合となるように秤量して加え、そして、それらを、ボールミル等にて混合粉砕することによって、目的とする誘電体磁器組成物が調製される。
【００３４】
そして、このようにして調製された誘電体磁器組成物は、その優れた特性を利用して、電子製品、例えば、積層コンデンサ等の電子部品を与える原料として、有利に用いられることとなるのである。
【００３５】
なお、図１には、積層コンデンサの代表的な一例が、断面形態において示されているのであるが、そこにおいて、積層コンデンサ１０は、内部電極層１２，１４と誘電体層１６とが交互に積層せしめられてなる積層体としての誘電体ブロック１８と、そのような誘電体ブロック１８の両端面に形成された一対の外部電極２０，２２とを有して構成されている。本発明にあっては、そのような積層コンデンサ１０を与える誘電体ブロック１８（特に、誘電体層１６）が、上述せる如き誘電体磁器組成物を用いて形成されるのである。
【００３６】
また、かかる積層コンデンサ１０において、内部電極層１２，１４は、従来と同様に、積層方向において、交互に、異なる外部電極２０，２２に接続されるようになっている。つまり、図１に示されるように、内部電極層１２は外部電極２０に接続される一方、内部電極層１４は外部電極２２に接続されているのである。また、外部電極２０，２２の表面には、防錆性や他部材への実装性等を考慮して、メッキ層２４，２６がそれぞれ形成されている。
【００３７】
ところで、図１に示される如き積層コンデンサを製造するに際しては、従来から公知の各種の手法が、適宜に採用されることとなる。
【００３８】
例えば、先ず、上述せる如くして調製された誘電体磁器組成物を、バインダーや有機溶剤等と混合せしめることにより、スラリー状の誘電体層形成用のペーストを得、そして、かかる誘電体層形成用ペーストを用いて、従来から公知のドクターブレード法により、薄肉のグリーンシートを作製する。次いで、そのようにして得られたシートを乾燥せしめた後、かかるシートの上面に、導体材料を含有する内部電極層形成用のペーストを印刷、乾燥して内部電極層を形成するのである。なお、内部電極形成用ペーストとしては、誘電体磁器組成物が、低温焼成が可能であるところから、ＡｇやＰｄ−Ａｇ等の金属、又はそれらの酸化物を、有機溶剤等と混合せしめてなるものが、好適に採用されることとなる。
【００３９】
そして、そのような内部電極層が形成されたシートを、図１に示される如く、内部電極層１２，１４が交互に異なる端面に延出するように、所定の枚数だけ積み重ねて、グリーンシートと内部電極層とからなる積層物を形成せしめるのである。その後、かかる得られた積層物を、その積み重ね面に対して直角な方向において、必要とする大きさ及び形状に切断することにより、内部電極層が交互に異なる端面に延出するように、グリーンチップを作製した後、これを焼結することにより、内部電極層１２，１４と誘電体層１６とが交互に積層せしめられてなる誘電体ブロック１８を得るのである。
【００４０】
さらに、内部電極１２，１４が露出した両側の端面には、導体材料を含有する外部電極形成用のペーストを塗布して、焼き付けることにより、一対の外部電極２０，２２が、それぞれ、複数の内部電極１２，１４と電気的に接続するようにして、形成せしめられることとなる。また、このようにして形成された外部電極２０，２２の外表面には、通常、積層コンデンサの防錆性や他部材への実装性等を考慮して、電解メッキ法等、従来から公知のメッキ法にて、Ｓｎメッキや、Ｓｎ／Ｐｂメッキ、Ｎｉメッキ等のメッキ処理が施され、ＳｎやＳｎ／Ｐｂ、Ｎｉ等からなるメッキ層２４，２６が形成せしめられるのである。
【００４１】
このようにして形成された積層コンデンサ１０は、誘電体層１６が、前述せる如き特定の誘電体磁器組成物を用いて形成されているところから、メッキ液に浸漬されても、絶縁抵抗の大幅な低下が抑制されると共に、その他の電気的特性も、高度に確保されるようになっているのである。
【００４２】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが理解されるべきである。
【００４３】
−［ＢＴ＋Ｚｎ］系−
まず、主成分磁器原料として、ＢａＣＯ3 、ＴｉＯ2 及びＺｎＯを用いて、それらを、仮焼後の各種成分の組成比が下記表２に示されるものとなるように、それぞれ、秤量した。そして、それらＢａＣＯ3 、ＴｉＯ2 及びＺｎＯに、純水を、スラリー濃度が３５％となるように加え、ボールミルにて１５時間湿式混合した後、乾燥操作を施した。次いで、得られたこの乾燥物を粉末状にして、大気中において、１１００℃の温度で２時間、仮焼を行なった後、１．５μｍ程度の平均粒子径となるように乾式粉砕して、［ＢＴ＋Ｚｎ］系主成分仮焼物を得た。
【００４４】
【表２】
また、副成分として、コレマナイトの粉末（上記表１の市販品１）を準備すると共に、Ｃｒ2 Ｏ3 粉末、ＷＯ3 粉末、及びＭｏＯ3 粉末を、それぞれ、準備した。
【００４６】
そして、上記で準備した［ＢＴ＋Ｚｎ］系主成分仮焼物に対して、副成分を、下記表３に示される配合割合となるように秤量して添加し、ボールミルにて、１５時間湿式混合して、乾燥した後、バインダーとしてポリビニルアルコールを適当量加えて、造粒し、その造粒物を約１トン／ｃｍ2 の圧力にて成形し、直径７ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの円板状成形物を作製した。そして、得られた成形物を、それぞれ、大気中において、下記表３に示される焼成温度（９５０℃）にて、３時間、本焼成することにより、各種の円板状の焼結体を得た。次いで、かくの如くして得られた円板状の焼結体の両側の端面に対して、Ａｇ電極ペーストを塗布し、これを８００℃にて焼き付けて、試験用試料とした。
【００４７】
そして、それら試験用試料の特性、即ち、絶縁抵抗（ＩＲ）、比誘電率（ε）、比誘電率の温度係数、及び、誘電損失の逆数であるＱ値を測定し、その得られた結果を、下記表３に併せて示した。なお、絶縁抵抗は、ハイレジスタンスメーター（横河ヒューレット・パッカード（株）製：４３２９Ａ）を用いて、２５℃、印加電圧：５０Ｖにて測定を行なった。また、その他の測定に際しては、測定条件として、１ＭＨｚ、１Ｖｒｍｓの測定電圧を採用し、恒温槽（ジェック（株）製：２０１Ｄ）内にて、Ｑ値は、Ｑメーター（目黒電波測器（株）製：ＭＱ−１６０１）、比誘電率は、ＬＣＲメーター（横河ヒューレット・パッカード（株）製：４２７４Ａ）を、それぞれ、使用して測定した。更に、温度係数は、所定温度（Ｔ1 ）での比誘電率を、それぞれ、測定し、２５℃を基準とした温度変化に対する比誘電率の変化を、次式を用いて算出することによって求めた。
【数１】
その後、上記で得られた試験用試料に対して、バレルメッキ法にてメッキ処理を施して、Ａｇ電極の表面にメッキ層を形成せしめた。なお、メッキ液として、スルファミン酸を用いると共に、メディアとしてＮｉを使用し、このメッキ液の中に、上記で得られた試料を入れ、溶液温度：５０℃、電流：４Ａにて、２時間回転させ、メッキ処理を行なった。
【００４９】
そして、メッキ処理の施された試験用試料の絶縁抵抗を、メッキ処理を行なう前と同様にして測定し、得られた結果を下記表３に示した。
【００５０】
【表３】
かかる表３に示される結果からも明らかなように、本発明に従って、コレマナイトと共に、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＷＯ3 、及びＭｏＯ3 のうちの何れかが添加されてなる誘電体磁器組成物を用いて形成された試料（Ｎｏ．２〜１０）にあっては、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＷＯ3 、ＭｏＯ3 が何等添加されていないＮｏ．１ものに比して、絶縁抵抗の低下が、効果的に抑制されていることが分かる。また、比誘電率やＱ値も高度に確保されていると共に、−５５℃〜＋１２５℃の温度範囲における比誘電率の温度係数も、規格幅（０±３０ｐｐｍ／℃）を満たしている。
【００５２】
−［ＢＴ＋Ｎｄ］系−
まず、主成分磁器原料として、ＢａＣＯ3 、ＴｉＯ2 及びＮｄ2 Ｏ3 を用いて、仮焼後のそれぞれの混合比が下記表４に示されるものとなるように、それぞれ、秤量した。そして、それらＢａＣＯ3 、ＴｉＯ2 及びＮｄ2 Ｏ3 に、純水を、スラリー濃度が３５％となるように加え、ボールミルにて１５時間湿式混合の後、乾燥操作を施した。次いで、得られたこの乾燥物を粉末状にして、大気中において、１２００℃の温度で２時間、仮焼を行なった後、１．５μｍ程度の平均粒子径となるように乾式粉砕して、［ＢＴ＋Ｎｄ］系主成分仮焼物を得た。また、上記［ＢＴ＋Ｚｎ］系と同様な副成分を準備した。
【００５３】
【表４】
そして、上記で準備した［ＢＴ＋Ｎｄ］系主成分仮焼物に対して、副成分を、下記表５に示される配合割合となるように秤量して添加した後、上述せる如き［ＢＴ＋Ｚｎ］系と同様にして、直径７ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの円板状成形物を作製した。そして、得られた成形物を、それぞれ、大気中において、下記表５に示される焼成温度（９５０℃）にて、３時間、本焼成することにより、各種の円板状の焼結体を得、そして、このようにして得られた円板状の焼結体の両側の端面に対して、Ａｇ電極ペーストを塗布し、これを８００℃にて焼き付けることにより、試験用試料を作製した。そして、上記［ＢＴ＋Ｚｎ］系の試験用試料と同様にして、得られた各種試験用試料の絶縁抵抗、比誘電率（ε）、比誘電率の温度係数びＱ値を、それぞれ求めて、得られた結果を、下記表５に示した。
【００５５】
【表５】
かかる表５に示される結果からも明らかなように、［ＢＴ＋Ｎｄ］系においても、本発明に従って、コレマナイトと共に、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＷＯ3 、及びＭｏＯ3 のうちの何れかが添加されてなる誘電体磁器組成物を用いて形成された試料（Ｎｏ．１２〜２０）にあっては、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＷＯ3 、ＭｏＯ3 が何等添加されていないＮｏ．１１ものに比して、絶縁抵抗の低下が、効果的に抑制されていることが分かる。また、比誘電率やＱ値も高度に確保されていると共に、−５５℃〜＋１２５℃の温度範囲における比誘電率の温度係数も、規格幅（０±３０ｐｐｍ／℃）を満たしている。
【００５７】
−［ＢＴ＋Ｎｂ，Ｎｄ］系−
まず、主成分磁器原料として、ＢａＣＯ3 、ＴｉＯ2 、Ｎｂ2 Ｏ5 及びＮｄ2 Ｏ3 を用いて、仮焼後のそれぞれの混合比が下記表６に示されるものとなるように、それぞれ、秤量した。そして、それらＢａＣＯ3 、ＴｉＯ2 、Ｎｂ2 Ｏ5 及びＮｄ2 Ｏ3 に、純水を、スラリー濃度が３５％となるように加え、ボールミルにて１５時間湿式混合の後、乾燥操作を施した。次いで、得られたこの乾燥物を粉末状にして、大気中において、１２００℃の温度で２時間、仮焼を行なった後、１．５μｍ程度の平均粒子径となるように乾式粉砕して、［ＢＴ＋Ｎｂ，Ｎｄ］系主成分仮焼物を得た。また、上記［ＢＴ＋Ｚｎ］系と同様な副成分を準備した。
【００５８】
【表６】
そして、上記で準備した［ＢＴ＋Ｎｂ，Ｎｄ］系主成分仮焼物に対して、副成分を、下記表７に示される配合割合となるように秤量して添加した後、上述せる如き［ＢＴ＋Ｚｎ］系と同様にして、直径７ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの円板状成形物を作製した。そして、得られた成形物を、それぞれ、大気中において、下記表７に示される焼成温度（１１００℃）にて、３時間、本焼成することにより、各種の円板状の焼結体を得、そして、このようにして得られた円板状の焼結体の両側の端面に対して、Ａｇ電極ペーストを塗布し、これを８００℃にて焼き付けることにより、試験用試料を作製した。そして、上記［ＢＴ＋Ｚｎ］系の試験用試料と同様にして、得られた各種試験用試料の絶縁抵抗、比誘電率（但し、ＬＣＲメーターの測定電圧は、１ｋＨｚ）、ｔａｎδを、それぞれ求めると共に、２５℃を基準とした比誘電率の変化率を求め、得られた結果を、下記表７に示した。なお、２５℃を基準とした比誘電率の変化率は、所定温度（Ｔ1 ）での比誘電率を、それぞれ測定し、次式を用いて算出することによって求めた。
【数２】
【表７】
かかる表７に示される結果からも明らかなように、［ＢＴ＋Ｎｂ，Ｎｄ］系においても、本発明に従って、コレマナイトと共に、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＷＯ3 、及びＭｏＯ3 のうちの何れかが添加されてなる誘電体磁器組成物を用いて形成された試料（Ｎｏ．２２〜３０）にあっては、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＷＯ3 、ＭｏＯ3 が何等添加されていないＮｏ．２１ものに比して、絶縁抵抗の低下が、効果的に抑制されていることが分かる。また、比誘電率やｔａｎδも良好に確保されていると共に、−５５℃〜＋１２５℃の温度範囲における比誘電率の変化率も、規格幅（０±１５％）を満たしている。
【００６２】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明に従う誘電体磁器組成物にあっては、ＢａＯ−ＴｉＯ2 −ＺｎＯ系、ＢａＯ−ＴｉＯ2 −Ｎｄ2 Ｏ3 系、又はＢａＯ−ＴｉＯ2 −Ｎｄ2 Ｏ3 −Ｎｂ2 Ｏ5 系の誘電体磁器原料を仮焼して得られたものに対して、Ｂ2 Ｏ3 とＣａＯを主成分とする天然鉱物たるコレマナイトを添加、配合すると共に、クロム含有化合物、タングステン含有化合物及びモリブデン含有化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を、副成分として更に添加、配合せしめるようにしたものであるところから、焼成温度の低温化が極めて有利に実現され得ると共に、そのような誘電体磁器組成物を用いてコンデンサ等を製造すれば、メッキ処理による絶縁抵抗の低下が有利に抑制され得るのである。しかも、本発明に従う誘電体磁器組成物から得られる磁器は、比誘電率やＱ値が高く、また、−５５℃〜＋１２５℃の温度範囲における、比誘電率の温度係数や比誘電率の変化率が小さく且つ平坦なものとなる。
【００６３】
従って、そのような誘電体磁器組成物を用いて形成された電子製品、例えば積層コンデンサは、メッキ処理に起因する絶縁抵抗の低下が抑制され、高度な電気的特性が実現され得るのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が適用される積層コンデンサの代表的な一例を示す、縦断面説明図である。
【符号の説明】
１０ 積層コンデンサ
１２，１４ 内部電極層
１６ 誘電体層
１８ 誘電体ブロック（積層体）
２０，２２ 外部電極
２４，２６ メッキ層
Claims (2)
- 誘電体層と内部電極層とが交互に積層せしめられてなる積層体の端面に、該内部電極層に接続する外部電極が形成されていると共に、更に、メッキ処理により、かかる外部電極の表面にメッキ層が形成されてなる積層コンデンサにおける、該誘電体層を与える誘電体磁器組成物にして、ＢａＯ：１０．０〜３２．０モル％、ＴｉＯ 2 ：５５．０〜７０．０モル％、ＺｎＯ：１０．０〜３２．０モル％（但し、ＢａＯ＋ＴｉＯ 2 ＋ＺｎＯ＝１００モル％）なる組成を与えるＢａＯ−ＴｉＯ2 −ＺｎＯ系、ＢａＯ：７．５〜２８．５モル％、ＴｉＯ 2 ：６２．５〜６９．５モル％、Ｎｄ 2 Ｏ 3 ：９．０〜２６．０モル％（但し、ＢａＯ＋ＴｉＯ 2 ＋Ｎｄ 2 Ｏ 3 ＝１００モル％）なる組成を与えるＢａＯ−ＴｉＯ2 −Ｎｄ2 Ｏ3 系又はＢａＯ：４７．９８〜５２．０モル％、ＴｉＯ 2 ：４７．９８〜５２．０モル％、Ｎｄ 2 Ｏ 3 ：０．０１〜１．１０モル％、Ｎｂ 2 Ｏ 5 ：０．０１〜１．１０モル％（但し、ＢａＯ＋ＴｉＯ 2 ＋Ｎｄ 2 Ｏ 3 ＋Ｎｂ 2 Ｏ 5 ＝１００モル％）なる組成を与えるＢａＯ−ＴｉＯ2 −Ｎｄ2 Ｏ3 −Ｎｂ2 Ｏ5 系誘電体磁器原料を仮焼して得られたものに対して、コレマナイトと共に、クロム含有化合物、タングステン含有化合物及びモリブデン含有化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を添加、配合せしめてなることを特徴とする誘電体磁器組成物。
- 誘電体層と内部電極層とが交互に積層せしめられてなる積層体の端面に、該内部電極層に接続する外部電極が形成されていると共に、更に、メッキ処理により、かかる外部電極の表面にメッキ層が形成されてなる積層コンデンサにおいて、
前記誘電体層が、ＢａＯ：１０．０〜３２．０モル％、ＴｉＯ 2 ：５５．０〜７０．０モル％、ＺｎＯ：１０．０〜３２．０モル％（但し、ＢａＯ＋ＴｉＯ 2 ＋ＺｎＯ＝１００モル％）なる組成を与えるＢａＯ−ＴｉＯ2 −ＺｎＯ系、ＢａＯ：７．５〜２８．５モル％、ＴｉＯ 2 ：６２．５〜６９．５モル％、Ｎｄ 2 Ｏ 3 ：９．０〜２６．０モル％（但し、ＢａＯ＋ＴｉＯ 2 ＋Ｎｄ 2 Ｏ 3 ＝１００モル％）なる組成を与えるＢａＯ−ＴｉＯ2 −Ｎｄ2 Ｏ3 系又はＢａＯ：４７．９８〜５２．０モル％、ＴｉＯ 2 ：４７．９８〜５２．０モル％、Ｎｄ 2 Ｏ 3 ：０．０１〜１．１０モル％、Ｎｂ 2 Ｏ 5 ：０．０１〜１．１０モル％（但し、ＢａＯ＋ＴｉＯ 2 ＋Ｎｄ 2 Ｏ 3 ＋Ｎｂ 2 Ｏ 5 ＝１００モル％）なる組成を与えるＢａＯ−ＴｉＯ2 −Ｎｄ2 Ｏ3 −Ｎｂ2 Ｏ5 系誘電体磁器原料を仮焼して得られたものに対して、コレマナイトと共に、クロム含有化合物、タングステン含有化合物及びモリブデン含有化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を添加、配合せしめてなる誘電体磁器組成物を用いて、形成されていることを特徴とする積層コンデンサ。
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