JPH0645183A - パラジウムペーストおよび積層チップコンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 積層電子部品の内層導体として用いられるパ
ラジウムペ−ストにおいて、その印刷厚みを小さくした
ときに起こる内層導体切れと、高積層にしたときに起こ
る熱処理時の欠陥発生という大きな課題を解決し、小
型、高性能、低コストという特徴を有する積層電子部品
を製造するためのパラジウムペ−ストを提供することを
目的とする。 【構成】 表面に酸化パラジウム以外の酸化物層を被着
形成した金属パラジウム粉末と、有機樹脂を溶剤に溶解
させたビヒクルと、分散剤とを混練、分散させた構成の
パラジウムペ−ストとすることにより、この酸化物層を
金属パラジウムの焼結進行を抑制するバリア層として作
用させるとともに、パラジウム表面の酸化触媒活性を低
下させることによって脱バインダ工程におけるバインダ
の燃焼、揮散を緩やかに行わせる。これによって、積層
電子部品の内部導体層厚みを低減させることが可能で、
パラジウムの必要量を削減できるとともに、高積層構造
としても熱処理時に起こる欠陥の発生を防止することが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はセラミック積層基板や積
層セラミックコンデンサなど、積層電子部品の内層導体
として使用されるパラジウムペ−ストに関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】大気中焼成が可能で、融点の高いパラジ
ウムは、内部導体層を備えた積層電子部品の電極材料と
して多用されている。このような内部導体層の形成は、
スクリ−ン印刷やグラビア印刷などの印刷法によって行
われるのが一般的であり、各種用途に応じたパラジウム
ペ−ストが開発され、市販されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年の積層電子部品の
小型化、高性能化に対する要求は大きく、例えば積層チ
ップコンデンサにおいては、内部導体層をより薄くする
ことによって高積層化、小型大容量化および低コスト化
を実現しようとする開発が行われている。しかしなが
ら、内部導体層厚みを小さくすると、誘電体層の焼結を
完全に行うための焼成条件においては、金属パラジウム
の焼結が過度に進行し、その結果内部導体層が連続した
膜状構造から網状構造に変化し、さらにはその網が寸断
されて島状になってしまう、いわゆる内部電極切れが発
生する。これによって積層チップコンデンサの容量は、
設計された容量値より大きく低下し、前記のように網状
構造が寸断されるに至ると容量値は激減してしまう。本
発明が解決しようとする第１の課題はこの点にあって、
薄く形成しても前述のような構造にならないパラジウム
ペ−ストを提供しようとするものである。

【０００４】また、よく知られているように金属パラジ
ウム表面は、酸化触媒として利用されるほどに触媒活性
が大きく、積層電子部品の製造工程の脱バインダプロセ
スにおいて、バインダなどの有機物の熱分解を急激に引
き起こすことによって、積層体の破壊や欠陥の発生の原
因となることがある。この現象は、容易に想像できるよ
うに積層電子部品が高積層になればなるほど頻発する不
良である。本発明が解決しようとする第２の課題はこの
点にあり、多層構造の積層電子部品に適用することので
きるパラジウムペ−ストを提供しようとするものであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
本発明のパラジウムペ−ストは、表面に酸化パラジウム
以外の酸化物層を被着形成した金属パラジウム粉末と、
有機樹脂を溶剤に溶解させたビヒクルとを混練、分散さ
せる構成となっている。

【０００６】

【作用】金属パラジウム粉末表面に形成した酸化物層
は、高温に加熱された際に金属パラジウムの物質移動を
直接的に妨害する。このため、パラジウムの金属焼結の
進行を遅くすることが可能で、薄く印刷形成しても過度
に焼結の進行した網状構造や島状構造を防止することが
できる。また、このような構造の粉末とすることによ
り、パラジウム表面の触媒活性を抑制し、ペ−スト中バ
インダの熱分解を緩やかに行わせることができ、高積層
の積層電子部品製造を容易にする。被着させる酸化物の
選択は、製造しようとする積層電子部品の焼成条件と、
用いる内部導体層以外の物質と被着させた酸化物の相互
作用を考慮して行う。

【０００７】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明の効果につい
て詳細に説明する。

【０００８】（実施例１）下記の組成で調製した溶液中
に、平均粒子径０．３μｍのパラジウム粉末（昭栄化学
製、品番Ｐｄ−２１３）１０ｇを、攪拌しながら超音波
をかけて分散させた。

【０００９】 純水 １０．０ｇ アンモニア水（関東化学製、試薬特級） １．３ｇ イソプロパノ−ル（関東化学製、試薬特級） ７０．０ｇ 次に、チタン酸テトライソプロピル（関東化学製、試薬
特級）０．４７ｇをイソプロパノ−ルに溶解させて１０
０ｍｌとした溶液を、前記のパラジウム粉末を分散させ
た溶液中に毎分５ｍｌの速度で滴下、滴下終了後３時間
反応させた。この操作中、粒子の凝集を防止するため攪
拌と超音波の印可は継続して行った。この後、イソプロ
パノ−ルを用いて、遠心分離とデカンテ−ションを４回
くり返して行い、粒子を洗浄した。得られた粉末を１５
０℃の熱風循環式乾燥器で２時間乾燥し、さらに真空乾
燥器中で１昼夜乾燥した。この結果、表面にチタン酸化
物が被着した１０．１２ｇのパラジウム粉末が得られ
た。これのＸ線回折を測定したところ、ＣｕＫαを線源
として２θが１５度から２５度のところに非晶質特有の
ハロ−が観測され、被着したチタン酸化物は非晶質状態
であることが確認された。しかしながら、５００℃まで
加熱した粉末では、パラジウムの回折ピ−クとアナタ−
ゼ型の酸化チタンの回折ピ−クが認められた。また、こ
の粉末のＳＥＭ写真から計測した粒子径は約０．３４μ
ｍで、被着したチタン酸化物の層厚みは約０．０２μｍ
と見積もられた。

【００１０】乾燥したチタン酸化物被着パラジウム粉末
８．０ｇに対し、下記に示す組成の エチルセルロ−ス ７．５重量部 タ−ピネオ−ル ３０．０重量部 ソルベントナフサ２号 ７０．０重量部 ビヒクル３．１ｇを配合し、仮混練の後３本ロ−ルミル
を用いて分散、混練してペ−ストを調製した。このペ−
ストを用いて、内部電極を形成した３２１６タイプの積
層チップコンデンサを作成した。この際、ペ−ストの希
釈あるいは印刷条件の調製を行うことによって内部電極
の乾燥厚みを０．５μｍから２．０μｍまで調節した。
また、用いたチタン酸バリウムを主成分とする誘電体グ
リ−ンシ−ト厚みは１０μｍであって、積層数は有効層
２０層（内部電極２１層）とし、焼成は大気中で最高加
熱温度１３３０℃、２時間保持するというプロファイル
で行った。

【００１１】このようにして製造したチップコンデンサ
の容量値と内部電極の乾燥厚みの関係を図１に示す（曲
線Ａ）。図中には比較のため、Ｐｄ−２１３そのものを
用いて前記と同様の方法で調製したペ−ストによるチッ
プコンデンサのデ−タも合わせて示した（曲線Ｂ）。２
つの曲線の比較から明らかなように、内部電極厚みを減
少させたときに容量値が急激に減少する厚みのポイント
は、曲線Ａが約０．９μｍ、曲線Ｂが約１．５μｍであ
って、チタン酸化物で表面を被覆したパラジウム粉末を
用いるほうが内部電極を薄く形成することが可能であ
る。確認のため、チップコンデンサを水素気流中、３０
０℃で熱処理してパラジウムに水素を吸蔵させて膨脹さ
せ、剥離するという方法で、内部電極をＳＥＭ観察した
ところ、曲線Ａのサンプルでは乾燥厚み１．０μｍのも
のでも内部電極切れが起こっていない、すなわち、パラ
ジウムの金属焼結が表面への酸化物被覆によって阻害さ
れているのに対し、曲線Ｂのサンプルでは乾燥厚み１．
３μｍで内部電極切れが起こっているのが認められた。
また、曲線Ａにおける最大容量と曲線Ｂにおけるそれと
は、前者が０．８４μＦであるのに対し、後者が０．８
７μＦであって、パラジウム粉末の被覆材料としてチタ
ン酸化物を選択したことによって、チタン酸バリウム系
誘電体材料との共焼成において、それの誘電率を低下さ
せてコンデンサの特性を劣化させる現象がないことが明
らかである。従って、本発明のパラジウムペ−ストを用
いることにより、従来よりもはるかに膜厚の小さな内部
電極層を有する積層チップコンデンサの製造が可能とな
る。

【００１２】本実施例で製造したペ−ストの熱分析を行
った結果を図２（ａ）に示す。比較例として、Ｐｄ−２
１３そのものを用いたペ−ストの熱分析結果を図２
（ｂ）に示す。測定は双方共に２００ｍｌ／ｍｉｎの速
度で大気を流しながら、５℃／ｍｉｎの速度で昇温する
という条件で、ＤＴＡの参照物質としてアルミナ粉末を
用いて行った。２者の比較から、本実施例によるペ−ス
トでは、Ｐｄ−２１３そのものを用いたペ−ストよりも
バインダ分解時の発熱量が少なくなると共に、バインダ
の分解終了温度が高温側にシフトして、その分解挙動が
緩やかになっていることがわかる。そこで、これら２種
のペ−ストを用い、誘電体グリ−ンシ−トは前記のもの
と同じものを用いて、内部電極印刷厚み１．７μｍに固
定して有効層８５層で３２１６タイプの積層チップコン
デンサを試作したところ、Ｐｄ−２１３そのものを用い
たペ−ストでは脱バイ時にデラミネ−ションが多発した
のに対し、本実施例のペ−ストではそのような欠陥が生
じなかった。すなわち、表面に酸化物を被着させること
によって、パラジウム金属表面の酸化触媒としての活性
が減少させられバインダの急激な熱分解が防止されるた
め、熱処理工程における欠陥発生がないことがこれによ
って示された。すなわち、本発明のパラジウムペ−スト
によれば非常に高積層の積層チップコンデンサが欠陥を
生じることなく製造できる。

【００１３】なお、本実施例では積層チップコンデンサ
用パラジウムペ−ストとして、被着酸化物にチタン酸化
物を選択して行ったが、この用途に対してはチタン酸バ
リウムやチタン酸ストロンチウムなどのチタン酸塩、お
よびマンガン酸化物とセリウム酸化物についても同様の
効果が得られることを確認した。この際、チタン酸塩の
被着には本実施例と同様な金属アルコキシドを使用し、
マンガン酸化物とセリウム酸化物の被着にはそれらの硝
酸塩を使用して行った。

【００１４】また、本実施例以外にも適用する積層電子
部品の種類によって例えばシリカ、アルミナ、遷移金属
酸化物、希土類酸化物などを選択して被着させても本発
明の目的を達成することができる。それに伴って、酸化
物被着時に用いる金属化合物も、本実施例で使用した金
属アルコキシドや硝酸塩だけでなく、カルボン酸塩やア
セチルアセトン錯体などの有機錯体、カルボニル化合物
などの有機金属、各種の無機酸塩などを選択して使用す
ることができる。また、被着方法としても、本実施例以
外の無電解メッキ法や真空を利用する方法などを使用し
て行ってもよい。

【００１５】（実施例２）下記の組成で調製した溶液中
に、平均粒子径０．６μｍのパラジウム粉末（北陸塗料
製、品番Ｐ−７９６）２０ｇを、攪拌しながら超音波を
かけて分散させた。

【００１６】 純水 ２５．０ｇ アンモニア水（関東化学製、試薬特級） ３．３ｇ エタノ−ル（関東化学製、試薬特級） １５０．０ｇ 次に、所定量のケイ酸テトラエチル（半井化学製、試薬
一級）をエタノ−ルに溶解させて１５０ｍｌとした溶液
を、前記のパラジウム粉末を分散させた溶液中に毎分１
０ｍｌの速度で滴下、滴下終了後２時間反応させた。
（実施例１）と同様この操作中には、粒子の凝集を防止
するため攪拌と超音波の印可は継続して行った。この
後、エタノ−ルを用いて、遠心分離とデカンテ−ション
を４回くり返して行い、粒子を洗浄した。得られた粉末
を１５０℃の熱風循環式乾燥器で２時間乾燥し、さらに
真空乾燥器中で１昼夜乾燥した。

【００１７】この際、添加するケイ酸テトラエチルの量
を０．４ｇから２１．０ｇまで変化させて行った。この
結果、ケイ酸テトラエチル量に応じた厚みで表面にシリ
コン酸化物が被着したパラジウム粉末が得られた。この
時のケイ酸テトラエチル量と得られた粉末に被着された
シリコン酸化物層の厚みの関係を図３に示す。シリコン
酸化物層の厚みは、（実施例１）と同様にＳＥＭ写真の
計測によって求めた。図３から、被着する酸化物層の厚
みは約０．１６μｍまではケイ酸テトラエチル量に対し
て直線的に増加し、その後はケイ酸テトラエチル量を増
加させても酸化物層の厚みはほとんど変化しない。ケイ
酸テトラエチル量が２１．０ｇとした粉末のＳＥＭ観察
によれば、シリコン酸化物が被着したパラジウム粒子以
外にシリコン酸化物のみと思われる球状粒子が認めら
れ、あまりケイ酸テトラエチル量を増加させるとパラジ
ウム表面に被着するだけでなくシリコン酸化物単独で粒
子を形成するため前述のように被着する厚みが飽和する
ものと思われる。これら粉末のＸ線回折によれば、（実
施例１）と同様にＣｕＫαを線源として２θが１５度か
ら２５度のところに非晶質特有のハロ−が観測され、被
着したシリコン酸化物は非晶質状態であることが確認さ
れた。

【００１８】これらの粉末を用い、（実施例１）と同様
の方法でペ−ストを作製した。この際、各粉末によって
吸油量が異なったが、ペ−スト配合中の粉末／バインダ
比は（実施例１）のペ−ストと同じとし、粘度について
は溶剤の量を変化させることによって調整した。これら
のペ−ストおよび比較としてのパラジウム粉末Ｐ−７９
６を用いて作製したペ−ストを、市販の９６％アルミナ
基板上にアルファスクリ−ンのα−４０（中沼ア−トス
クリ−ン製）でスクリ−ン印刷し、アスペクト比４００
の配線パタ−ンを形成した。これらの乾燥厚みは、約
２．０μｍとなるようにスキ−ジ速度と印圧を調整して
印刷を行った。乾燥の後、（実施例１）と同様のプロフ
ァイルで１３００℃、１時間の焼成を行い、パタ−ンの
抵抗値を評価した結果を図４に示す。これからわかるよ
うにシリコン酸化物層の厚みが約０．０２〜０．０３μ
ｍのパラジウム粉末によるペ−ストがもっとも低い抵抗
値を示し、厚みが０（被着処理を施していないもの）お
よび約０．０８μｍ以上のものでは図中に∞と示したよ
うに導通がない。これらサンプルのＳＥＭ観察によれ
ば、被着処理を施していないものではパラジウムが島状
になっており、約０．０８μｍ以上のものではパラジウ
ム表面を覆ったシリコン酸化物は互いに融着している
が、個々のパラジウム金属粒子が互いにつながっていな
い構造になっていることが明かとなった。すなわち、金
属パラジウムの焼結進行を阻害しながら電極としての導
通を得るために適切な被着酸化物層の厚みが存在し、本
実施例のようにアルミナ基板上に配線パタ−ンを形成す
るような場合には、シリコン酸化物を被着させたパラジ
ウム粉末でその被着層厚みを０．０２〜０．０３μｍと
すればもっとも好ましい結果が得られる。また、例えば
パラジウムペ−ストが印刷され、ともに熱処理される対
象が（実施例１）のように酸化物のグリ−ンシ−トであ
る場合には、パラジウム表面に被着させた酸化物が、そ
の熱処理条件下でどれほどグリ−ンシ−トを構成する酸
化物中へ拡散、移動するか、あるいは２者の間でどの程
度の反応が起こるかなどによって、被着層を適正な厚み
に設定する必要がある。

【００１９】従って、本発明の実施態様としての被着酸
化物層厚みは、本実施例に一例を挙げたように、被着さ
せる物質の種類や本発明によるペ−ストを適用する積層
電子部品の種類などによって選択されるべきであって、
一概に規定されるものではない。

【００２０】以上の実施例では、ペ−ストの有機バイン
ダとしてエチルセルロ−スを使用したが、ペ−ストに要
求される各種の要請に応じて例えばブチラ−ル系樹脂、
アクリル系樹脂など通常の厚膜ペ−ストのバインダとし
て多用される樹脂を使用しても全く差し支えない。ま
た、使用する有機溶剤も、それら樹脂の種類によって広
範な選択を行うことができる。

【００２１】

【発明の効果】以上のように本発明は、表面に酸化パラ
ジウム以外の酸化物層を被着形成した金属パラジウム粉
末と、有機樹脂を溶剤に溶解させたビヒクルと、分散剤
とを混練、分散させた構成のパラジウムペ−ストとする
ことにより、積層電子部品の内部導体層厚みを低減させ
ることが可能で、パラジウムの必要量を削減できるとと
もに、高積層構造としても熱処理時に起こる欠陥の発生
を防止することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施例で製造した積層チップコ
ンデンサの容量値と内部電極層印刷厚みの関係を示す図

【図２】（ａ）は本発明の第１の実施例で製造した、表
面に酸化物層を被着形成していないパラジウム粉末を使
用したペ−ストの熱分析結果を示す図 （ｂ）は本発明の第１の実施例で製造した、表面にチタ
ン酸化物層を被着形成したパラジウム粉末を使用したペ
−ストの熱分析結果を示す図

【図３】本発明の第２の実施例で製造した、シリコン酸
化物被着パラジウム粉末の被着層厚みとケイ酸テトラエ
チル量との関係を示す図

【図４】本発明の第２の実施例における、被着酸化物層
厚みと焼成後の電極抵抗値の関係を示す図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｇ 13/00 ３９１ Ｂ 9174−5Ｅ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】表面に酸化パラジウム以外の酸化物層を被
   着形成した金属パラジウム粉末と、有機樹脂を溶剤に溶
   解させたビヒクルと、分散剤とを混練、分散させてなる
   ことを特徴とするパラジウムペ−スト。
2. 【請求項２】表面に、チタン酸化物、チタン酸塩、マン
   ガン酸化物、セリウム酸化物の中から選択された酸化物
   層を被着形成した金属パラジウム粉末と、有機樹脂を溶
   剤に溶解させたビヒクルと、分散剤とを混練、分散させ
   てなるペ−ストを用いて内部電極を形成することを特徴
   とする積層チップコンデンサの製造方法。