CN108350524B - 用过量氧化剂生产复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种生产复合材料的方法，所述方法包括：将产物金属(MP)的金属化合物(MPC)和能够还原产物金属(MP)的金属化合物(MPC)的还原剂(R)供应到反应器中；形成一种复合材料，所述复合材料包含还原剂(R)的氧化的还原剂(Ro)的基质，分散在氧化的还原剂(Ro)的基质中的产物金属(MP)，以及(i)一个或多个氧化态的金属化合物(MPC)的一种或多种金属化合物(MPCR)和(ii)还原剂(R)中的至少一种；和从反应器中回收复合材料，其中产物金属(MP)的金属化合物(MPC)被进料到反应器，使得其相对于还原剂(R)过量。

Description

用过量氧化剂生产复合材料的方法
发明领域
本发明涉及通过用过量氧化剂进行的还原-氧化反应生产复合材料的方法。具体地，本发明涉及一种用于复合材料生产的方法，其中将至少一种金属化合物氧化剂过量地加入到反应器中，并与至少一种还原剂反应，从而由至少一种金属化合物生产所需的复合材料。本发明还提供了从复合材料中回收金属的方法。本发明还提供了通过该方法形成的复合材料和随后回收的金属。
背景技术
国际公开号WO 2006/042360提供了一种通过四氯化钛与镁在可包含流化床的反应器中反应来生产钛的方法。反应器中的温度高于镁的熔点，但低于氯化镁的熔点。该方法产生包含钛的颗粒，将其从反应器中移出并处理以回收通常具有大于500μm的粒度的钛颗粒。符合常规想法，WO 2006/042360的方法在过量的镁下操作，未反应的镁任选被收集并再循环至反应器中。这被理解为实现TiCl4完全转化为钛金属，同时避免形成低氯化物，TiCl2和TiCl3。
本发明提供了用于由至少一种金属化合物生产复合材料的方法，其中在工艺过程中将过量的氧化剂供给到反应器中。复合材料通常为细分的形式，并且该方法通常无需将很大精力放在排除复合材料中的副产物上。从复合材料中回收的金属同样可以为细分形式。
本文要求保护的主题不限于解决任何缺点或仅在诸如上述环境中操作的实施方式。相反，仅提供此背景以说明其中可实践本文所描述的一些实施方式的一个示范性技术领域。
发明内容
如上所述，本发明涉及一种用于复合材料生产的方法，其中在加工过程中将过量的氧化剂进料到反应器中。更具体地，提供了一种方法，其中将至少一种金属化合物氧化剂加入到反应器中以使其过量，并且与至少一种还原剂反应，由此由至少一种金属化合物产生期望的复合材料。
为了方便起见，术语“复合材料”将用于描述作为金属盐复合材料、合金盐复合材料或金属间盐复合材料的复合材料。也就是说，如本文所使用的术语产物“复合材料”旨在在其范围内包括包含盐和(i)一种金属元素、(ii)两种或更多种金属元素或(iii)一种或多种金属元素与一种或多种非金属元素的复合物。
如本文所用，“氧化剂”的提及在其范围内包括可被还原剂(R)还原的金属化合物(MPC)。“还原剂”的提及在其范围内包括能够还原金属化合物(MPC)的还原剂(R)。提及“相对于还原剂(R)过量”在其范围内包括金属化合物(MPC)相对于预期可用于主要条件下还原的还原剂过量。例如，在主要条件下，大颗粒还原剂可能无法完全用于还原。
根据本发明的一个方面，提供了一种生产复合材料的方法，该方法包括：
将产物金属(MP)的金属化合物(MPC)和能够还原产物金属(MP)的金属化合物(MPC)的还原剂(R)供应到反应器中；
形成一种复合材料，该复合材料包含还原剂(R)的氧化的还原剂(Ro)的基质，分散在氧化的还原剂(Ro)的基质中的产物金属(MP)，以及(i)一个或多个氧化态的金属化合物(MPC)的一种或多种金属化合物(MPCR)和(ii)还原剂(R)中的至少一种；和
从反应器中回收复合材料，
其中产物金属(MP)的金属化合物(MPC)被进料到反应器，使得其相对于还原剂(R)过量。
因此，本发明方法提供复合材料的回收，该复合材料包含分散在还原剂(R)的氧化的还原剂(Ro)的基质中的产物金属(MP)，以及(i)一种或多种金属化合物(MPC)的例如还原的金属化合物(MPCR)和(ii)还原剂(R)中的至少一种。在复合物中存在金属化合物(MPC)的还原的金属化合物(MPCR)的情况下，该还原的金属化合物(MPCR)包括处于各种氧化态的产物金属(MP)的化合物，例如产物金属(MP)的金属化合物(MPC)的亚卤化物。
在优选的实施方式中，反应器内的温度使得复合材料保持细分的颗粒形式，温度优选低于还原剂(R)的氧化的还原剂(Ro)的熔点，并且进一步任选地高于还原剂(R)的熔点。下面将更详细地讨论该实施方式。
如本文所用，术语“反应器中的温度”旨在表示反应器的平均温度或整体温度。由于反应器内放热反应的局部化，反应器内可能存在局部“热点”。然而，在这样的“热点”观察到的温度不应被视为代表反应器温度。
为避免疑义，如本文所用，术语“进料到反应器中使得其相对于还原剂(R)过量”意在包括以下情形：进料到反应器中的产物金属(MP)的金属化合物(MPC)的量相对于反应器中可用于反应的还原剂(R)的量超过化学计量当量。当产物金属(MP)的多于一种金属化合物(MPC)进料到反应器中时，这些术语意图包括以下情形：产物金属(MP)的金属化合物(MPC)的总量相对于反应器中可用于反应的还原剂(R)的量超过化学计量当量。当多于一种还原剂(R)进料到反应器中时，这些术语意图包括以下情形：进料到反应器的产物金属(MP)的金属化合物(MPC)的量相对于反应器中可用于反应的还原剂(R)的最正电的量超过化学计量当量。当产物金属(MP)的多于一种金属化合物(MPC)进料到反应器并且多于一种还原剂(R)进料到反应器中时，这些术语意图包括以下情形：产物金属(MP)的金属化合物(MPC)的总量相对于反应器中可用于反应的还原剂(R)的最电化学正性的量超过化学计量当量。
在整个说明书中，除非上下文另有要求，否则词语“包括”或诸如“包含”或“含有”的变体将被理解为暗示包括所陈述的步骤或要素或整体或者步骤或要素或整体的组，但不排除任何其他步骤或要素或整体或者步骤，要素或整体的组。因此，在本说明书的上下文中，术语“包含”以包含性的含义使用，并且因此应该理解为意思是“主要包括但不一定仅包括”。
产物金属(MP)的金属化合物(MPC)(即氧化剂)被进料到反应器中，使得其相对于还原剂(R)过量。这与本领域的先前的教导相反，其通常需要添加过量的还原剂。如上所述，为了确保金属化合物(MPC)完全还原为产物金属(MP)，并且还消除了在产物中包含金属化合物(MPC)的还原的金属化合物((MPCR)，过量的还原剂通常被认为是有利的。然而，根据本发明，已经发现，通过确保产物金属(MP)的金属化合物(MPC)(即氧化剂)过量供给到反应器中，可以提供优点。这些优点将在下面更详细地阐明。
产物金属(MP)的金属化合物(MPC)可以相对于可用于反应器中反应的还原剂(R)以任何超过化学计量当量的量进料到反应器。在一个优选实施方式中，产物金属(MP)的金属化合物(MPC)与可用于反应器中反应的还原剂(R)的摩尔比为30:1、15:1、10:1、5:1、3:1、2:1、1.1:1或1.05:1。
在某些实施方式中，将产物金属(MP)的过量金属化合物(MPC)再循环回反应器可能是有利的。在那种情况下，可以理解，当考虑进料到反应器的化学计量过量的金属化合物(MPC)时，可以考虑再循环的金属化合物(MPC)。具体而言，可以设想，在将金属化合物(MPC)再循环回反应器时，引入反应器所需的新金属化合物(MPC)的量可以接近或化学计量地等于进料到反应器中的还原剂(R)的量。
通常，当产物金属(MP)的金属化合物(MPC)在反应器中是挥发性时，还原剂(R)在反应器中的停留时间将明显超过产物金属(MP)的金属化合物(MPC)的停留时间。在该实施方式中，还原剂(R)在反应器中的停留时间可以是产物金属(MP)的金属化合物(MPC)的停留时间的100-10,000倍。在产物金属(MP)的金属化合物(MPC)是固体或液体的实施方式中，还原剂(R)在反应器中的停留时间可以与产物金属(MP)的金属化合物(MPC)的停留时间基本相同。
产物金属(MP)的金属化合物(MPC)可以作为固体、液体或蒸气形式引入反应器中。例如，在产物金属(MP)的金属化合物(MPC)在反应器中主要条件下为固体的情况下，例如当产物金属(MP)的金属化合物(MPC)包含铬化合物如氯化铬等时，以固体形式进料可能是合适的。然而，产物金属(MP)的金属化合物(MPC)当被送入反应器中时优选为蒸气或液体形式。在优选的实施方式中，产物金属(MP)的金属化合物(MPC)在环境条件下进料到反应器中，允许反应器与产物金属(MP)的金属化合物(MPC)之间进行热交换。
通常，还原剂(R)以固体，固体颗粒或熔融液体的形式进料到反应器中。还原剂(R)进入反应器的进料速率在一定程度上取决于操作规模。产物金属(MP)的金属化合物(MPC)的进料速率也可能取决于操作规模。
如上所述，本发明的方法被认为适用于生产包含单一金属元素、两种或更多种金属元素、以及一种或多种金属元素与一种或多种非金属元素的复合材料。例如，复合材料可以包含如上所述的合金或金属间化合物。就此而言，产物金属(MP)的金属化合物(MPC)可以包含磷属元素化合物或硫属元素化合物。在优选的实施方式中，产物金属(MP)的金属化合物(MPC)是金属卤化物。优选地，金属卤化物选自下组：钛、铝、钒、铬、铌、钼、锆、硅、硼、锡、铪、钇、铁、铜、镍、铋、锰、钯、钨、镉、锌、银、钴、钽、钪、钌和稀土元素的卤化物，或其任何两种或更多种的组合。
根据本发明的一个特别优选的实施方式，产物金属(MP)的金属化合物(MPC)包含TiCl4。在该实施方式中，TiCl4在进料到反应器中时优选为液体形式，但是它也可以是蒸气形式。
对还原剂(R)的选择没有特别限制。在优选的实施方式中，还原剂(R)包含选自下组的金属还原剂(MR)：Mg、Na、K、Li、Ba、Ca、Be、Al和它们的任意组合，以及它们中的任何一种或多种与另一种还原剂(R’)的组合，但是可以想到其它选择也是合适的。在两种或更多种还原剂(R)(可包括一种或多种金属还原剂(MR))进料到反应器的实施方式中，进料到反应器的产物金属(MP)的金属化合物(MPC)的量相对于可用于反应器中反应的还原剂(R)的最电化学正性的量是超过化学计量当量的。在其它实施方式中，认为还原剂(R)可适当地包含多组分还原剂，例如合金，例如Mg-Al或Mg-Pd金属间化合物或合金，其中一些或全部组分参与方法中的还原-氧化反应。
反应器内的温度优选使得复合材料保持细分的颗粒形式。例如，温度优选低于还原剂(R)的氧化的还原剂(Ro)的熔点。该温度可以进一步高于还原剂(R)的熔点，但是本发明的方法也可以在较低的温度下进行。有利地，还原剂(R)在反应器中是液体，而氧化的还原剂(Ro)是固体形式。在本发明的优选实施方式中，还原剂(R)包含镁，且反应器内的温度低于约714℃，例如650-714℃。可以理解的是，对于特定的体系中其他还原剂(R)(例如金属还原剂)，可根据氧化的还原剂(Ro)的熔点及较少程度上根据还原剂(R)的熔点，容易确定反应器内的温度。
反应器可以是可进行所述方法的任何适当构造的设备。例如，反应器可以是任何类型的气-固接触装置。在优选的实施方式中，反应器包括流化床。
至少在最初时，反应器可包含产物金属(MP)、还原剂(R)的氧化的还原剂(Ro)或其他基材材料或它们的组合的晶种颗粒或表面。另选地或另外地，反应器可以包含其他晶种颗粒或表面。例如，在一些情况下，晶种颗粒或表面可以包含如本文所述的复合材料。在优选的实施方式中，在反应器包含流化床的情况下，所述方法可以是自引晶的，使得该方法可以连续进行而不需要向流化床供应新鲜的晶种颗粒或表面。流化床的晶种颗粒的初始粒度优选为10μm至2mm，更优选为50μm至500μm。在另一个实施方式中，流化床可以具有连续或周期性引入的晶种颗粒或表面。
如上所述，本发明的方法可用于生产包含单一金属元素和单一还原剂的盐的复合材料。设想该实施方式代表本发明方法的最简单形式。
然而，在其他实施方式中，本发明的方法将涉及更复杂的系统，例如在生产合金盐复合物或金属间盐复合物或包含一种或多种非金属组分的复合物中。在这样的系统中，多于一种组分可以充当还原剂，并且可以将两种或更多种产物金属(MP)的两种或更多种金属化合物(MPC)进料到反应器，和/或可以额外地将非金属组分进料到反应器。
根据本发明的某些实施方式，产物金属(MP)是包含两种或更多种金属元素的合金，所述方法包括使两种或更多种金属元素中的每种金属元素的金属化合物(MPC)与还原剂(R)在反应器中反应，以还原两种或更多种金属元素中的每种金属元素的金属化合物(MPC)，并回收包含两种或更多种金属元素的合金的复合材料。
在该实施方式中，应该理解的是，反应器内的反应将更加复杂并将取决于所涉及的元素的电化学电势。在这些实施方式中，相对于还原剂(R)，金属化合物(MPC)的总量过量。
在这些更复杂的系统中，还必须考虑反应器内的温度。通常，反应器内的温度比较接近或高于还原剂或还原剂(R)的任何单独组分的熔点并低于还原剂(R)的最易挥发的氧化的还原剂(Ro)组分的熔点。
在产物金属(MP)是包含两种或更多种金属元素的合金的特别优选的实施方式中，两种或更多种金属元素选自下组：钛，铝和钒。根据该实施方式，该方法可以包括使选自钛、铝和钒的卤化物的两种或更多种金属卤化物(MPX)与包含镁的还原剂(R)反应，并且回收金属-盐复合物，该金属-盐复合物包含两种或更多种选自钛、铝和钒的金属元素的合金和镁的卤化盐。例如，合金可以接近Ti64合金。
就此而言，应理解，Ti64合金通常是指具有6％铝、4％钒、0.25％(最大)铁，0.2％(最大)氧和其余钛的化学组成的合金。Ti64通常也称为5级钛。
在其它实施方式中，该方法包括将(i)至少一种金属元素的至少一种金属化合物(MPC)和(ii)至少一种其他金属或非金属组分和还原剂(R)供给到反应器中，使所述至少一种金属元素的至少一种金属化合物(MPC)还原，并回收包含所述至少一种金属化合物(MPC)的至少一种金属元素和所述至少一种其他金属或非金属的组分的复合材料。例如，其它组分可以包括下组中的任何一种或多种：铍、硼、碳、氮、氧、铝、硅、磷、硫、钪、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、砷、硒、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、镉、铟、锡、锑、碲、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、铅、铋、稀土元素及其化合物。
在某些实施方式中，可以包含其它元素或化合物的其他组分可以通过将这些组分引入反应器而包含在复合材料中。因此该方法可以另外包括供给预期不会参与反应器中的反应的金属或其他期望的组分以包含在复合材料中。其他组分可以从比任何产物金属(MP)电化学方面更负的任何元素中选择。在产物金属(MP)为钛的情况下，其它组分可以包括例如选自钒，铬和镍的元素。
在一个实施方式中，钯被结合到复合材料中。在这方面，7级钛含有0.12-0.25％的钯。少量的钯在低温和高pH下提供增强的抗缝隙腐蚀性。通过例如将钯直接引入反应器中或将钯作为还原剂(R)的组分加入反应器中来将钯加入到复合材料中。在这种情况下，钯实际上并不与金属产品(MP)形成合金，而是如果作为金属添加，则其是包含物并通过反应器。
在某些实施方式中，复合材料包含未反应的还原剂(R)，例如最多20重量％的还原剂(R)。该复合材料可以更一般地包含最多3重量％的还原剂(R)，或者可以包含可忽略量的还原剂(R)，或者在更复杂的体系中包含还原剂(R)的电正性最小的组分。这是通过在反应器中使用过量的氧化剂来实现的，所述氧化剂与反应器中大部分(如果不是全部的话)还原剂(R)有效地反应。因此，还原剂(R)可以不存在于反应器中生产的金属复合材料产品中。与传统的在反应器中看到过量还原剂的方法相比，这也提供了额外的优点。也就是说，过量的还原剂不会在反应器内累积(例如作为金属的池或液滴)或者在反应器的内壁上累积。已经发现，在还原剂已经出现在复合材料中的情况下，同样，过量的还原剂未在反应器内累积。
在下文中，根据本发明的另一个方面，提供了一种复合材料，该复合材料包含：
氧化的还原剂(Ro)的基质；
分散在氧化的还原剂(Ro)的基质中的产物金属(MP)；
(i)一个或多个氧化态的产物金属(MP)的一种或多种金属化合物(MPCR)和(ii)还原剂(R)中的至少一种。
如上所述，复合材料可包含最多20重量％、更一般最多3重量％的还原剂(R)。
如同本发明的前述方面一样，产物金属(MP)优选自下组：钛、铝、钒、铬、铌、钼、锆、硅、硼、锡、铪、钇、铁、铜、镍、铋、锰、钯、钨、镉、锌、银、钴、钽、钪、钌和稀土元素，或其任何两种或更多种的组合。如此，根据上面提供的定义，金属组分可以是两种或更多种金属的合金。在某些实施方式中，产物金属(MP)包含钛，铝和钒中的至少两种。
氧化的还原剂(Ro)优选包含金属卤化物(MRX)，例如MgCl2、NaCl、KCl、LiCl、BaCl2、CaCl2、BeCl2、AlCl3或它们的任意组合。在此方面，还原剂(R)可选自下组：Mg、Na、K、Li、Ba、Ca、Be、Al和它们的任意组合，以及它们中的一种或多种与另一种还原剂(R’)的组合。
参考以上描述，本发明的方法在氧化剂的过量进料下进行。因此，处于一个或多个氧化态的产物金属(MP)的一种或多种金属化合物(MPCR)包含金属组分(MP)的一种或多种金属卤化物(MPX)。
复合材料可以是颗粒形式。颗粒可以是球形或任何形状。它们可以是规则的或不规则的形状。颗粒可具有最高达500μm、优选20-300μm的平均粒度。可以设想，通过操纵上述本发明的方法可以有利地产生颗粒的期望形状和粒度。在这方面，我们参考下面对本发明的更详细的描述。
复合材料内的金属组分(MP)通常具有最高达约1微米的粒度。金属组分(MP)在保护性基质中的表面积与体积之比优选大于6m2/mL。
就此而言，举例来说，通过在流化床反应器中使Mg与过量的TiCl4接触以形成分散在MgCl2基质中的Ti金属而形成复合材料时，认为在粒径的极限下限处，一个TiCl4分子可能与一个Mg原子反应生成MgCl2和TiCl2。此后，另一个Mg原子与TiCl2反应，形成第二MgCl2和单个Ti原子。因此，在其极限处，可以设想，细分金属组分(MP)可以以原子级存在于MgCl2保护性基质中。这样的例子将代表金属组分(MP)的真正“初级颗粒”。实际上，金属组分(MP)的部分内在希望成核或团聚(并且可能是烧结)，特别是在新生位点和存在一些局部加热、混合、可能通过部分熔融盐的电子转移等等时。因此，认为可能有许多原子聚结在一起，形成将在分析中观察到的更切实可行的“初级颗粒”。这些颗粒可能非常小，例如在纳米尺度上。然而，在某些时候，进一步聚集是不可能的，这是因为至少根据该实施方式，MgCl2“冷冻”，将Ti包封在其当前的团聚状态中，导致具有均匀分散的钛颗粒的MgCl2冻海。因此，在该特定实施方式中，不具有氧化物阻挡层的超高表面积金属完全受到保护而不会形成较大的颗粒或以其他方式反应，除非除去MgCl2。然而，当保护性基质(在此情况中是MgCl2)被除去(例如通过熔化除去)时，钛颗粒自由地四处移动，并进一步聚集形成较大的结构，例如Ti的壳。这些结构可以被认为是“二次颗粒”。应该理解的是，这些评述同样相关于保护性基体中金属组分(MP)的表面积与体积比的极限上限。
本发明这些优选实施方式的金属组分(MP)的另一个有利特征是缺少保护性氧化物层。这些实施方式的金属组分(MP)颗粒不具有活化屏障，其与金属组分(MP)的较低的活化能(反应性增加)相关。除了上述优点之外，通常小颗粒是高度自燃的。本发明的优选实施方式的复合材料相对而言不是。对于大约<10um的常规金属粉末，自燃成为主要问题，但在某些条件下即使在明显更大尺寸(>100um)下自燃也可能是严重的。本发明复合材料的保护性基质有利地克服了这个问题。
根据本发明的另一个方面，提供了一种生产产物金属(MP)的方法，该方法包括：
将产物金属(MP)的金属化合物(MPC)和能够还原产物金属(MP)的金属化合物(MPC)的还原剂(R)供应到反应器中，其中产物金属(MP)的金属化合物(MPC)被进料到反应器中，使得其相对于还原剂(R)过量；
形成一种复合材料，该复合材料包含还原剂(R)的氧化的还原剂(Ro)的基质，分散在氧化的还原剂(Ro)的基质中的产物金属(MP)，以及(i)一个或多个氧化态的金属化合物(MPC)的一种或多种金属化合物(MPCR)和(ii)还原剂(R)中的至少一种；
从反应器中回收复合材料；和
从复合材料中除去还原剂(R)的氧化的还原剂(Ro)以及金属化合物(MPC)的还原的金属化合物(MPCR)和还原剂(R)(如果存在的话)，以回收产物金属(MP)。
可以通过任何合适的手段从复合材料中除去还原剂(R)的氧化的还原剂(Ro)以及金属化合物(MPC)的还原的金属化合物(MPCR)和还原剂(R)(如果存在的话)。例如，可以通过溶剂浸出从复合材料中除去还原剂(R)的氧化的还原剂(Ro)以及金属化合物(MPC)的还原的金属化合物(MPCR)。优选地，可以通过真空蒸馏从复合材料中除去还原剂(R)的氧化的还原剂(Ro)以及金属化合物(MPC)的还原的金属化合物(MPCR)。
在优选的实施方式中，该方法还包括回收还原剂(R)。这可通过任何合适的手段实现。
如上所述，反应器内的温度优选高于还原剂(R)的熔点并低于还原剂(R)的氧化的还原剂(Ro)的熔点。
在某些实施方式中，如上所述，在金属化合物(MPC)为金属卤化物的情况下，金属化合物(MPC)的还原的金属化合物(MPCR)可以包含金属化合物(MPC)的一种或多种亚卤化物。
本发明的这个方面的各种特征和实施方式可以从上面的描述中获得，其整体并入本文。在这方面，产物金属(MP)可以包括钛、铝、钒、铬、铌、钼、锆、硅、硼、锡、铪、钇、铁、铜、镍、铋、锰、钯、钨、镉、锌、银、钴、钽、钪、钌或稀土元素，或其任何两种或更多种的组合。感兴趣的特定合金是包含至少两种选自钛、铝和钒的金属元素的那些合金。例如，该合金可以接近Ti64合金。
根据本发明的又一方面，提供了通过上述根据本发明生产产物金属(MP)的方法生产的产物金属(MP)。
产物金属(MP)可以包含粒度小于500μm的颗粒状金属。产物金属(MP)优选包含粒度最高达250μm的颗粒状金属。据信颗粒金属可以适用于许多粉末冶金工艺。就此而言，如上所述，可以设想通过操纵本发明的方法可以有利地产生颗粒的期望形状和粒度。也就是说，可以操纵颗粒的尺寸和形状以便为特定的粉末冶金工艺获得合适的颗粒。
本发明由以下在附图中全面描述和说明的特征和部分的组合构成，应当理解，可以在不脱离本发明的范围或牺牲本发明的任何优点的情况下对细节进行各种改变。
附图简述
为了进一步阐明本发明的一些实施方式的各个方面，将通过参考在附图中图示的具体实施方式来呈现本发明的更具体的描述。应该理解的是，这些附图仅描绘了本发明的典型实施方式，因此不应被视为限制其范围。将通过附图以更多的特征和细节来描述和解释本发明，在附图中：
图1示出了用于生产复合材料的方法的流程图，其包括用于处理回收的复合材料的选项的附加说明。
图2显示了在镁的固体到液体转变的相关温度范围内的实施例1的样品的热分析图。
图3显示了在镁的固体到液体转变的相关温度范围内的实施例2的样品的热分析图。
图4显示了根据实施例8除去挥发性卤化物后的金属颗粒的横截面。
图5显示实施例9的复合颗粒在650℃的温度附近的DTA热分析图，其不显示表明存在金属镁的吸热。
图6显示了实施例10的复合产物在660℃的铝熔点温度附近的热分析图。
图7显示了除去挥发性卤化物后实施例10的金属颗粒的横截面。
优选实施方式详述
以下，本说明书将根据优选实施方式描述本发明。应该理解的是，将描述限制为本发明的优选实施方式仅仅是为了便于讨论本发明，并且在不脱离所附权利要求的范围的情况下设想。
参考图1，示出了用于复合材料的回收的方法100的流程图。该流程图还包括用于回收的复合材料的处理选项200。
根据用于复合材料的回收的方法100，将产物金属(MP)的金属化合物(MPC)110和能够还原产物金属(MP)的金属化合物(MPC)110的还原剂(R)120供应到反应器130中。供应到反应器130的金属化合物(MPC)110的量(包括任何再循环的金属化合物(MPC)140)相对于可用于反应器130中反应的还原剂120的量是过量的。从反应器130中回收复合材料150。该复合材料包含还原剂(R)的氧化的还原剂(Ro)的基质，分散在该基质中的产物金属(MP)，以及(i)金属化合物(MPC)的还原的金属化合物(MPCR)和(ii)还原剂(R)中的至少一种。
将参照图1就流化床反应器进行讨论的反应器130在保持复合材料的细分形式的温度下运行。该温度低于构成复合材料150的一部分的还原剂(R)120的氧化的还原剂(Ro)的熔点。通常，该温度也可接近或高于还原剂(R)120的熔点。在反应器130中的温度处于还原剂(R)120的熔点和氧化的还原剂(Ro)(例如其氧化盐)的熔点之间的情况下，还原剂(R)120与氧化剂的反应导致形成包含大部分或完全固体特征的复合材料150。这种‘冷冻’反应有利地具有产生精细分离和高纯度反应产物的效果。虽然不希望被理论束缚，但认为复合材料150的粒度是这样的，使得包含在其内的精细分离的元素足够小，使得它们与可见光的相互作用与它们的本体对应物与可见光的相互作用不同。例如，它们可以呈现黑色或深色。与不具有相同细分结构的类似名义组成的复合材料相比，复合材料150的细分结构具有优点。这些优点将在下面更详细地阐明。
当还原剂(R)120作为固体或固体颗粒进料到反应器130中时，反应器130中的主要条件在足够的时间内确保还原剂120的熔化。固体还原剂120熔化所需的时间取决于诸多因素，包括进料机制，还原剂120是否与其他材料一起进料，反应器130的温度，反应器130的单位体积的反应强度，在任何单个位置处的还原剂120的颗粒密度，以及如果其他还原剂或试剂或惰性流进入或正在进入反应器，还原剂120与这些组分的接近程度以及这些组分在碰撞还原剂120的颗粒时它们各自的温度。
还原剂(R)120在与反应器130中的其他表面接触时的相互作用将取决于其在此时的相。如果还原剂120颗粒是固体，则还原剂120颗粒可能碰撞并回弹。然后它将继续与反应器130中的其他表面和环境相互作用。
如果还原剂120颗粒具有熔融外表面和固体内表面，那么颗粒就可以附着在它撞击的任何表面上，形成两个物体的复合物。然后所述颗粒将继续与反应器130中的其他表面和环境相互作用。
如果还原剂120颗粒在与其他表面相互作用时是熔融的，则其可以润湿该表面。取决于固液相互作用的特点，所形成的层的厚度将变化。据认为，这可以通过不同的相互作用强度、还原剂120进料的密度、温度和时间等来进行操纵。
无论熔融还原剂在反应器130中的终点位置是作为独立物质、润湿在表面上还是与其他表面结合，在某些点它将通常与氧化剂相互作用并反应。此时，在确定还原剂(R)120的反应程度和最终复合材料150的形态时，认为熔融物质或颗粒的厚度或润湿层或尺寸具有一定重要性。
如果此时颗粒或润湿层足够大或不完全熔化，则如前所述的反应的冷冻性质可导致一定比例的还原剂(R)被复合材料150包封。在暴露于氧化剂的表面反应形成固体的情况下，该表面可以形成屏障(即壳)，其可以限制或消除剩余还原剂参与进一步还原。如果颗粒足够小或湿润层足够薄，例如如果反应层的厚度等于颗粒的半径或润湿层的厚度，则该过程可消耗大部分(如果不是全部的话)还原剂(R)。
反应器中氧化剂相对于还原剂(R)的量将是决定上述相互作用的可能性的重要因素。可以通过改变操作条件、进料形式等来操纵一种形式的相互作用对其它形式的相互作用的加权。反应器中可用于相互作用的表面的性质，顺序排序的可能性以及还原剂和氧化剂接触的形式可以导致形成具有各种特征的复合材料。这些可包括但不限于过量或完全消耗的还原剂，复合材料层，具有镁间隙层的复合材料层。据认为，新颖的结构化材料可以通过依次层叠规定组成的不同层来形成。
一旦复合材料被回收150，它可以在合适的条件下储存供以后使用，或者可以以各种方式进行处理200。所述处理可包括但不限于，回收产物金属(MP)210，将复合材料与其他产物金属(MP’)的复合材料220组合，和/或将复合材料与其他配混材料(CM)230组合。因此，可以设想可以回收各种产物，包括但不限于金属产物(MP)，产物金属的合金或混合物(MP/MP’)240，以及混合或复合产物(MP/CM)250。在任何这些回收过程中，还希望回收还原剂(R)，并任选地使其返回到还原剂进料120中。
本发明的复合材料中产物的回收详细描述于与本申请同日提交的标题为“从复合材料中回收含金属材料的方法(METHOD FOR RECOVERY OF METAL-CONTAINING MATERIALFROM A COMPOSITE MATERIAL)”的共同未决的国际专利申请中。共同未决申请的内容在此整体并入。
实施例
提供以下实施例仅用于举例说明，不应将其理解为以任何方式限制本发明。
实施例1–在存在过量氧化剂的情况下生产钛金属复合材料，其中未反应的还原剂存在于复合材料中
用高纯度氩气吹扫由不锈钢制成的反应容器，并将其从外部加热至680℃。该系统装有20千克钛复合颗粒作为晶种材料。系统允许达到655℃的内部温度。此时引入反应物进料。
四氯化钛以每小时8千克的速率供应。在该实施例中，还原剂相是镁金属，其以2千克/小时的速率供应，并作为细分粉末在进入反应器的低体积氩气载气流中输送。在这些比例中，相对于可在反应器中被氧化的电化学正性最高的组分镁，四氯化钛过量约2.5重量％。
向反应器中添加反应物提高了反应器中的温度，这与反应的放热性质一致，长时间达到680℃的稳定床温。
来自反应器的产物流包括自由流动的黑球(<3mm直径)。在反应器的废气流中观察到四氯化钛。
床的初始化学组成显示在下表1的第一行中。每小时从产物流中取样，这些样品的组成如表1的后续行所示。
显示产品的组成是一致的，并且包含经XRF在一段时间内测定的相对恒定的钛和镁组成。这些颗粒的组成表明，尽管存在过量的氧化剂，但它们含有比对四氯化钛和镁的化学计量反应所预期的(20.4％Mg和20.1％Ti)更多的镁和更少的钛。这表明复合颗粒含有至少一些未被氧化的金属镁。
图2显示了在镁的固体到液体转变的相关温度范围内的样品的热分析图。以650℃为中心的吸热证实存在一定量未反应的镁金属。
在主要条件下从该运行中加热复合颗粒以除去过量的镁和氯化镁盐，留下钛金属颗粒。
Figure BDA0001618992860000151
表1：钛与复合材料中始终过量的Mg
注：Mg过量＝(重量％Mg/重量％Ti)/(2*分子量(Mg)/分子量(Ti))*100-100，其中Ti和Mg的重量％为任何形式，金属或氧化的，使用诸如XRF的技术测定的。
实施例2–在存在过量氧化剂的情况下生产钛复合材料，表明存在于复合材料中的未反应的还原剂最少化
用高纯度氩气吹扫由不锈钢制成的反应容器，并将其从外部加热至680℃。该系统装有20千克钛复合颗粒作为晶种材料。系统允许达到655℃的内部温度。此时引入反应物进料。
四氯化钛以每小时6.3千克的速率供应。在该实施例中，还原剂相是镁金属，其以1.5千克/小时的速率供应，并作为细分粉末在进入反应器的低体积氩气载气流中输送。在这些比例中，相对于可在反应器中被氧化的镁，四氯化钛过量约7.5重量％。
向反应器中添加反应物提高了反应器中的温度，这与反应的放热性质一致，长时间达到680℃的稳定床温。
来自反应器的产物流包括自由流动的黑球(<3mm直径)。在反应器的废气流中观察到四氯化钛。
床的初始化学组成显示在表2的第一行中。每小时从产物流中取样，这些样品的组成如表2的后续行所示。
观察到，比实施例1明显过量得更多的进料到反应器中的四氯化钛的效果是在复合颗粒样品中存在的未反应的镁随时间减少。这些颗粒的最终组成表明，与四氯化钛和镁的化学计量反应所预期的相比，尽管存在过量的氧化剂，这些颗粒含有极少或没有额外的镁。
图3显示了在镁的固体到液体转变的相关温度范围内的样品的热分析图。没有以650℃为中心的吸热，证实在样品中不存在大量未反应的镁金属。
在主要条件下从该运行中加热复合颗粒以除去氯化镁和极少量(如果存在)过量的镁，留下钛金属颗粒。
Figure BDA0001618992860000171
表2：钛与复合材料中过量向低水平减小的Mg
实施例3–在存在过量氧化剂的情况下生产钛复合材料，表明形成较大量的亚卤化物
用高纯度氩气吹扫由不锈钢制成的反应容器，并将其从外部加热至680℃。该系统装有20千克钛复合颗粒作为晶种材料。系统允许达到655℃的内部温度。此时引入反应物进料。
四氯化钛以每小时7.3千克的速率供应。在该实施例中，还原剂相是镁金属，其以1.5千克/小时的速率供应，并作为细分粉末在进入反应器的低体积氩气载气流中输送。在这些比例中，相对于进料到反应器中的镁，四氯化钛过量约25重量％。
向反应器中添加反应物提高了反应器中的温度，这与反应的放热性质一致，长时间达到680℃的稳定床温。
来自反应器的产物流包括自由流动的黑球(<3mm直径)。在反应器的废气流中观察到四氯化钛。
床的初始化学组成显示在表3的第一行中。每小时从产物流中取样，这些样品的组成如表3的后续行所示。
观察到，比实施例2明显过量得更多的进料到反应器中的四氯化钛的效果是在复合颗粒样品中存在的镁随时间减少。这些颗粒的最终组成表明，与四氯化钛和镁的化学计量反应所预期的相比，这些颗粒含有更少的镁和更多的钛。镁和钛的总量也大于四氯化钛和镁的化学计量反应所预期的量，这意味着复合材料的总氯含量降低。这些因素都指向含有增加含量的部分还原的氯化钛并含有极少或不含金属镁的复合材料。
在主要条件下从该运行中加热复合颗粒以除去过量的氯化镁和部分还原的氯化钛，留下钛金属颗粒。
Figure BDA0001618992860000181
表3：钛与复合材料中过量减少的Mg，直到形成亚卤化物
实施例4–钛–铝–钒复合物
用高纯度氩气吹扫由不锈钢制成的反应容器，并将其从外部加热至680℃。该系统装有200克钛复合颗粒作为晶种材料。系统允许达到655℃的内部温度。此时引入反应物进料。
以424克/小时的速率供应四氯化钛，以18克/小时的速率供应四氯化钒，并以36克/小时的速率供应氯化铝。在该实施例中，还原剂相是镁金属，其以113克/小时的速率供应，并作为细分粉末在进入反应器的低体积氩气载气流中输送。在这些比例中，相对于可在反应器中氧化的镁的量，TiCl4、VCl4和AlCl3总过量47％。
向反应器中添加反应物提高了反应器中的温度，这与反应的放热性质一致，长时间达到680℃的稳定床温。
来自反应器的产物流包括自由流动的黑球(<3mm直径)。在反应器的废气流中观察到金属卤化物。
从产物流中取样，并在主要条件下加热以除去金属卤化物和任何过量的镁，留下含钛-铝-钒的颗粒。这显示于表4中。
Figure BDA0001618992860000191
表4：从钛-铝-钒复合物中除去挥发物后保留的金属组分的组成。
进料到反应器中的金属化合物的比例以金属质量计约为90％Ti，6％Al和4％V。尽管如此，Ti 91％、Al 2.24％和V 4.93％的最终金属组成表明每种不同的卤化物在反应器中具有不同的转化率。因此，为了能够达到特定的所需组成，必须将至少一种过量的氧化剂进料以促使还原-氧化反应达到所需的程度。
实施例5–钒复合物的生产
用高纯度氩气吹扫由不锈钢制成的反应容器，并将其从外部加热至680℃。该系统装有200克钛复合颗粒作为晶种材料。系统允许达到655℃的内部温度。此时引入反应物进料。
四氯化钒以每小时454克的速率供应。在该实施例中，还原剂相是镁金属，其以95克/小时的速率供应，并作为细分粉末在进入反应器的低体积氩气载气流中输送。在这些比例中，相对于可在反应器中氧化的镁还原剂，四氯化钒是过量的。
向反应器中添加反应物提高了反应器中的温度，这与反应的放热性质一致，长时间达到680℃的稳定床温。
来自反应器的产物流包括自由流动的黑球(<3mm直径)。
从产物流中取样，并在主要条件下加热以除去金属卤化物和任何过量的镁，主要留下含钒的颗粒。本领域技术人员将会理解，通过更多延伸的操作，复合颗粒和分离的金属颗粒的钛含量降低至低于检测水平。
实施例6–锆
用高纯度氩气吹扫由不锈钢制成的反应容器，并将其从外部加热至680℃。该系统装有200克钛复合颗粒作为晶种材料。系统允许达到655℃的内部温度。此时引入反应物进料。
四氯化锆以每小时211克的速率供应。在该实施例中，还原剂相是镁金属，其以40克/小时的速率供应，并作为细分粉末在进入反应器的低体积氩气载气流中输送。在这些比例中，相对于进料到反应器中的镁还原剂，四氯化锆是过量的。
向反应器中添加反应物提高了反应器中的温度，这与反应的放热性质一致，长时间达到680℃的稳定床温。
来自反应器的产物流包括自由流动的黑球(<3mm直径)。在反应器的废气流中观察到四氯化锆。
从产物流中取样，并在主要条件下加热以除去金属卤化物和任何过量的镁，主要留下含锆的颗粒。本领域技术人员将会理解，通过更多延伸的操作，复合颗粒和分离的金属颗粒的钛含量降低至低于检测水平。
实施例7–Ti-Al复合物，其中Mg作为还原剂
用高纯度氩气吹扫由不锈钢制成的反应容器，并将其从外部加热至680℃。该系统装有200克钛复合颗粒作为晶种材料。系统允许达到655℃的内部温度。此时引入反应物进料。
四氯化钛以424克/小时的速率供应，氯化铝以148克/小时的速率供应。在该实施例中，还原剂相是镁金属，其以102克/小时的速率供应，并作为细分粉末在进入反应器的低体积氩气载气流中输送。在这些比例中，相对于进料到反应器中的镁还原剂，氧化剂卤化物是过量的。
向反应器中添加反应物提高了反应器中的温度，这与反应的放热性质一致，长时间达到680℃的稳定床温。
来自反应器的产物流包括自由流动的黑球(<3mm直径)。在反应器的废气流中观察到氧化剂卤化物。
从产物流中取样，并在主要条件下加热以除去金属卤化物和任何过量的镁，留下含钛-铝的颗粒。样品的组成如表5所示。
Figure BDA0001618992860000211
表5：钛-铝化物
实施例8–在存在过量氧化剂的情况下生产钛金属复合材料，其中未反应的还原剂存在于复合材料中并低于还原剂的熔点
用高纯度氩气吹扫由不锈钢制成的反应容器，并将其从外部加热至525℃。该系统装有2千克钛复合颗粒作为晶种材料。系统允许达到520℃的内部温度。此时引入反应物进料。
四氯化钛以每小时1.2千克的速率供应。在该实施例中，还原剂相是镁金属，其以300克/小时的速率供应，并作为粒度为50-63μm的细分粉末在进入反应器的低体积氩气载气流中输送。在这些比例中，相对于可在反应器中被氧化的电化学正性最高的组分镁，四氯化钛过量约3.5重量％。
向反应器中添加反应物提高了反应器中的温度，这与反应的放热性质一致，长时间达到550℃的稳定床温。
来自反应器的产物流包括自由流动的黑球(<3mm直径)。在反应器的废气流中观察到四氯化钛。
在这些条件下，还原剂是固体，氧化剂是蒸气。这基于每个颗粒在反应器中的停留时间限制还原剂的反应性，其中还原剂颗粒的外壳反应(～10-20um)。因此，比反应壳大的还原剂颗粒核心保持金属形式。
在主要条件下从该运行中加热复合颗粒以除去过量的镁和氯化镁盐，留下钛金属颗粒。在此方法中金属产物与复合物的质量分数为16％。
图4显示了除去挥发性卤化物后金属颗粒的横截面。可以看出，这些颗粒具有10-20μm的壁厚和20-40μm的空心。可以认为，在去除挥发物之前，所述空心已经含有金属镁。亮相的组成基本上是100％的钛。
该实施例表明只有有限的镁壳厚度已经反应，并且例示了还原剂限定为仅包括在主要条件下能够减少的材料。
实施例9–非常高的TiCl4过量
用高纯度氩气吹扫由不锈钢制成的反应容器，并将其从外部加热至525℃。该系统装有2千克钛复合颗粒作为晶种材料，其由实施例8的主要条件得到。系统允许达到520℃的内部温度。此时引入反应物进料。
四氯化钛以每小时1.2千克的速率供应。在该实施例中，还原剂相是镁金属，其以10克/小时的速率供应，并作为粒度为50-63μm的细分粉末在进入反应器的低体积氩气载气流中输送。在这些比例中，相对于可在反应器中被氧化的电化学正性最高的组分镁，四氯化钛过量约3000重量％。
向反应器中添加反应物提高了反应器中的温度，这与温和放热反应一致，达到530℃的稳定床温。经过一段时间后，在引入进料之前，床温朝着起始温度降低。
来自反应器的产物流包括自由流动的黑/绿球(<3mm直径)。在反应器的废气流中观察到大量四氯化钛。为了保持恒定的反应器质量，从反应器排出的材料的质量大于进料到反应器中的镁如果转化为复合材料所预期的质量。这意味着四氯化钛通过与除进料镁以外的化合物反应而被引入到复合颗粒中。
在这些条件下，还原剂是固体，氧化剂是蒸气。进入反应器的还原剂相对于床大小的进料速率明显增加了停留时间，提供了发生反应的更长时间以及反应程度增加，包括对于待转化的晶种床中的镁。
图5显示复合颗粒在650℃的温度附近的DTA热分析图，其显示不存在表明存在金属镁的吸热。
在主要条件下从该运行中加热复合颗粒以除去过量的镁和氯化镁盐，留下钛金属颗粒。在此方法中金属产物与复合物的质量分数为12％。
复合材料中没有金属镁和去除挥发物后保留的金属质量减少的组合表明固相镁超过表面10-20μm的反应水平增加，并且在明显过量的氧化剂条件下停留时间更长。同样可以类似地证实存在于复合颗粒中的大部分亚卤化物的形成。
实施例10–铝作为还原剂
用高纯度氩气吹扫由不锈钢制成的反应容器，并将其从外部加热至200℃。该系统装有2千克钛复合颗粒作为晶种材料，该钛复合颗粒在类似之前所述的条件下形成。系统允许达到190℃的内部温度。此时引入反应物进料。
四氯化钛以每小时1.2千克的速率供应。在该实施例中，还原剂相是铝金属，其以150克/小时的速率供应，并作为d50粒度约为25μm的细分粉末在进入反应器的低体积氩气载气流中输送。在这些比例中，相对于可在反应器中氧化的电化学正性最高的组分铝，四氯化钛过量约50重量％。
向反应器中添加反应物提高了反应器中的温度，这与反应的微放热性质一致，长时间达到215℃的稳定床温。
来自反应器的产物流包括细黑/灰颗粒(<1mm直径)。在反应器的废气流中观察到四氯化钛。
在这些条件下，还原剂是固体，氧化剂是蒸气。此外，氧化的还原剂(AlCl3)理论上在该温度下也是蒸气，并且不可用于形成用于还原的金属的保护性基质的一部分。在该实施例中，亚卤化钛形成复合颗粒保护性基质的一部分。
图6显示了复合产物在660℃的铝熔点温度附近的热分析图。观察到明显的吸热，表明存在金属铝，这与实施例9中的类似结果一致。在铝的熔点以上和以下观察到放热现象，这与铝化钛的形成一致。
图7显示了除去挥发性卤化物后金属颗粒的横截面。亮相的组成为63％的铝和27％的钛，与TiAl3一致。
尽管上述实施例主要使用镁金属作为还原剂，但本领域技术人员将会理解，其他金属(包括但不限于钠、钾、锂和钡)由于其类似的性质而预计将取得类似的结果。
除非上下文另有要求或相反地具体陈述，否则本文中作为单个整体，步骤或要素记载的本发明的整体，步骤或要素清楚地涵盖所述整体，步骤或要素的单数和复数形式。
应该理解的是，前面的描述是通过本发明的说明性示例给出的，并且对于本领域技术人员来说显而易见的所有这些修改和变化都被认为落入本文所述的本发明的广泛范围和范畴内。

Claims (45)

1.一种生产复合材料的方法，所述方法包括：
将产物金属(MP)的金属化合物(MPC)和能够还原产物金属(MP)的金属化合物(MPC)的还原剂(R)供应到反应器中；
形成一种复合材料，所述复合材料包含还原剂(R)的氧化的还原剂(Ro)的基质，分散在所述氧化的还原剂(Ro)的基质中的产物金属(MP)，以及(i)一个或多个氧化态的金属化合物(MPC)的一种或多种金属化合物(MPCR)和任选的(ii)还原剂(R)；和
从反应器中回收复合材料，
其中产物金属(MP)的金属化合物(MPC)被进料到反应器，使得其相对于还原剂(R)过量，其中，反应器内的温度使得复合材料保持细分的颗粒形式，温度低于还原剂(R)的氧化的还原剂(Ro)的熔点，并且进一步高于还原剂(R)的熔点。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，产物金属(MP)的金属化合物(MPC)与进料到反应器中的还原剂(R)的摩尔比为30:1、15:1、10:1、5:1、3:1、2:1、1.1:1或1.05:1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述产物金属(MP)的未反应的金属化合物(MPC)在离开所述反应器时再循环至所述反应器。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，产物金属(MP)的金属化合物(MPC) 在反应器中是挥发性的，所述还原金属(MR)在所述反应器中的停留时间是所述产物金属(MP)的所述金属化合物(MPC)的停留时间的100-10,000倍。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂(R)以固体、固体颗粒或熔融液体的形式进料到所述反应器中。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂(R)选自下组：Mg、Na、K、Li、Ba、Ca、Be、Al和它们的任意组合，以及它们中的一种或多种与另一种还原剂(R’)的组合。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述产物金属(MP)的所述金属化合物(MPC)在供入所述反应器时是蒸气或液体。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述产物金属(MP)的金属化合物(MPC)在供入反应器时为液体形式，并且在产物金属(MP)的金属化合物(MPC)挥发成蒸气形式时从反应器交换显热。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述产物金属(MP)的所述金属化合物(MPC)是选自下组的金属卤化物：钛、铝、钒、铬、铌、钼、锆、硅、硼、锡、铪、钇、铁、铜、镍、铋、锰、钯、钨、镉、锌、银、钴、钽、钪、钌和稀土元素的卤化物或其任意两种或更多种的组合。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述产物金属(MP)的所述金属化合物(MPC)包含TiCl4。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述TiCl4在供入所述反应器时为液体形式。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂(R)包含镁，所述反应器内的温度使得复合材料保持细分的颗粒形式。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，至少在最初时，所述反应器包含产物金属(MP)、还原剂(R)的氧化的还原剂(Ro)或其他基材材料或它们的组合的晶种颗粒或表面。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器包括流化床。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述方法是自引晶的，使得所述方法可以连续进行而不需要向所述流化床中供应新鲜晶种颗粒或表面，或者其中所述晶种颗粒或表面连续或周期性地引入到所述流化床中。
16.如权利要求14或15所述的方法，其特征在于，流化床的晶种颗粒的初始粒度为10µm至2mm。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，产物金属(MP)是包含两种或更多种金属元素的合金，所述方法包括将两种或更多种金属元素中的每种金属元素的金属化合物(MPC)与还原剂(R)供应到反应器，使两种或更多种金属元素中的每种金属元素的金属化合物(MPC)还原，以及回收包含两种或更多种金属元素的合金的复合材料。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，相对于还原剂(R)，金属化合物(MPC)的总量是过量的。
19.如权利要求17所述的方法，其特征在于，两种或更多种金属元素选自下组：钛、铝和钒。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述方法包括使选自钛、铝和钒的卤化物的两种或更多种金属卤化物(MPX)与包含镁的还原剂(R)反应，并回收复合材料，所述复合材料包含两种或更多种选自钛、铝和钒的金属元素的合金和镁的卤化盐。
21.如权利要求19或20所述的方法，其特征在于，所述合金接近Ti64合金。
22.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括将(i)至少一种金属元素的至少一种金属化合物(MPC)和(ii)至少一种其他金属或非金属组分和还原剂(R)供给到反应器中，使所述至少一种金属元素的至少一种金属化合物(MPC)还原，回收包含所述至少一种金属化合物(MPC)的至少一种金属元素和所述至少一种其他金属或非金属的组分的复合材料。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述其他金属或非金属组分选自下组：铍、硼、碳、氮、氧、铝、硅、磷、硫、钪、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、砷、硒、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、镉、铟、锡、锑、碲、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、铅、铋、稀土元素、其化合物和其任意组合。
24.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合材料包含未反应的还原剂(R)。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述未反应的还原剂(R)的含量最高为20重量％。
26.一种固体复合材料，其包含：
氧化的还原剂(Ro)的基质；
分散在所述氧化的还原剂(Ro)的基质中的产物金属(MP)；和
(i)一个或多个氧化态的所述产物金属(MP)的一种或多种金属化合物(MPCR)和任选的(ii)还原剂(R)。
27.如权利要求26所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料包含最多20重量％的所述还原剂(R)。
28.如权利要求26或27所述的复合材料，其特征在于，所述产物金属(MP)选自下组：钛、铝、钒、铬、铌、钼、锆、硅、硼、锡、铪、钇、铁、铜、镍、铋、锰、钯、钨、镉、锌、银、钴、钽、钪、钌和稀土元素或其任何两种或更多种的组合。
29.如权利要求28所述的复合材料，其特征在于，所述产物金属(MP)包含钛、铝和钒中的至少两种。
30.如权利要求26所述的复合材料，其特征在于，所述氧化的还原剂(Ro)包含金属卤化物(MRX)。
31.如权利要求30所述的复合材料，其特征在于，所述金属卤化物(MRX) 选自下组：MgCl2、NaCl、KCl、LiCl、BaCl2、CaCl2、BeCl2、AlCl3和它们的任意组合。
32.如权利要求26所述的复合材料，其特征在于，所述还原剂(R)选自下组：Mg、Na、K、Li、Ba、Ca、Be、Al和它们的任意组合，以及它们中的一种或多种与另一种还原剂(R’)的组合。
33.如权利要求26所述的复合材料，其特征在于，处于一个或多个氧化态的所述产物金属(MP)的所述一种或多种金属化合物(MPCR)包含所述产物金属(MP)的一种或多种金属卤化物(MPX)。
34.如权利要求26所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料为颗粒形式。
35.如权利要求34所述的复合材料，其特征在于，所述颗粒是球形。
36.如权利要求34所述的复合材料，其特征在于，所述颗粒的形状规则或不规则。
37.如权利要求34所述的复合材料，其特征在于，所述颗粒的平均粒度最大为500 µm。
38.一种生产产物金属(MP)的方法，所述方法包括：
将产物金属(MP)的金属化合物(MPC)和能够还原产物金属(MP)的金属化合物(MPC)的还原剂(R)供应到反应器中，其中产物金属(MP)的金属化合物(MPC)被进料到反应器中，使得其相对于还原剂(R)过量；
形成一种复合材料，所述复合材料包含还原剂(R)的氧化的还原剂(Ro)的基质，分散在所述氧化的还原剂(Ro)的基质中的产物金属(MP)，以及(i)一个或多个氧化态的金属化合物(MPC)的一种或多种金属化合物(MPCR)和任选的(ii)还原剂(R)；
从反应器中回收复合材料；和
从复合材料中除去还原剂(R)的氧化的还原剂(Ro)以及金属化合物(MPC)的还原的金属化合物(MPCR)，如果存在还原剂(R)，还要除去还原剂(R)，以回收产物金属(MP)；
其中所述反应器内的温度使得复合材料保持细分的颗粒形式，温度低于还原剂(R)的氧化的还原剂(Ro)的熔点，并且进一步高于还原剂(R)的熔点。
39.如权利要求38所述的方法，其特征在于，通过真空蒸馏从复合材料中除去所述还原剂(R)的氧化的还原剂(Ro)以及金属化合物(MPC)的还原的金属化合物(MPCR)。
40.如权利要求38或39所述的方法，其特征在于，所述方法还包括回收还原剂(R)。
41.如权利要求38所述的方法，其特征在于，所述产物金属(MP)选自下组：钛、铝、钒、铬、铌、钼、锆、硅、硼、锡、铪、钇、铁、铜、镍、铋、锰、钯、钨、镉、锌、银、钴、钽、钪、钌和稀土元素或其任何两种或更多种的组合。
42.如权利要求41所述的方法，其特征在于，所述产物金属(MP)包含选自下组的至少两种金属元素：钛、铝和钒。
43.如权利要求42所述的方法，其特征在于，所述产物金属(MP)接近Ti64合金。
44.如权利要求38所述的方法，其特征在于，所述产物金属(MP)包含具有小于500µm的粒度的颗粒状金属。
45.一种生产固体复合材料的方法，所述方法包括：将产物金属(MP)的金属化合物(MPC)和能够还原产物金属(MP)的金属化合物(MPC)的还原剂(R)连续供应到反应器中；在反应器中形成一种固体复合材料，所述固体复合材料包含还原剂(R)的氧化的还原剂(Ro)的基质，分散在所述氧化的还原剂(Ro)的基质中的产物金属(MP)，以及(i)一个或多个氧化态的金属化合物(MPC)的一种或多种金属化合物(MPCR)和任选的(ii)还原剂(R)；和从反应器中回收所述固体复合材料，其中产物金属(MP)的金属化合物(MPC)被进料到反应器，使得其相对于还原剂(R)过量，其中所述反应器内的温度使得复合材料保持细分的颗粒形式，温度低于还原剂(R)的氧化的还原剂(Ro)的熔点，并且进一步高于还原剂(R)的熔点。
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