CN109239051A - 一种柔性可转移型表面增强拉曼检测基底及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种柔性可转移型表面增强拉曼检测基底及其制备方法和应用，将硫醇化的聚苯乙烯通过配体交换修饰到贵金属纳米颗粒上，然后将其通过气液界面自组装的方法在多孔基底上组装成有序的无基底自支撑的二维贵金属纳米超晶格薄膜，即得到柔性可转移型SERS基底。该基底具有可调控的微观结构和宏观光学性能，由于二维平面上纳米颗粒间耦合作用所产生的均匀的电磁场增强热点，其具有检测灵敏度高和信号重复性强的特点。本发明还利用基于PDMS作为弹性透明载体的转移技术，将SERS基底转移至复杂形貌表面，可在多相环境下对复杂形貌表面进行即时高灵敏的分子检测，解决以往传统SERS基底被限制在刚性或不透明支撑基底的难题。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于贵金属纳米颗粒的柔性可转移型表面增强拉曼检测基底及其制备方法和应用，可针对多相环境下对复杂形貌表面进行即时转移并检测，属于纳米新材料制备技术领域。
背景技术
表面增强拉曼散射（SERS）是依赖贵金属等离子体局域表面等离子共振而产生的拉曼散射增强，这种拉曼光谱的增强可以为特定分析物提供分子检测。自从1974年Fleischmann等发现这一效应后，表面增强拉曼光谱就作为一种检测手段被广泛的应用于表面研究、吸附界面表面状态研究、生物大小分子的界面取向及构型、构象研究、结构分析等，可以有效分析化合物在界面的吸附取向、吸附态的变化、界面信息等。SERS的广泛应用很大程度上依赖于吸附分子与等离子体纳米结构表面之间的相互作用，它们通常是经典的金（Au）、银（Ag）或铜（Cu）。为了实现更加良好的表面增强拉曼效应，不同的表面增强拉曼基底正在不断被研发出来，包括具有不同形貌和具有核壳结构的纳米金/纳米银颗粒等。
近年来许多研究都致力于制备基于等离子体纳米颗粒的SERS基底，然而从应用角度来看，文献报道的大部分SERS基底必须依赖固定在刚性或不透明的支撑基底（硅、玻璃或石英）上的金属纳米结构，或者形成于硬质或不透光基底，因此很难转移至其他待检测表面并进行性能表征和可控光电器件的构筑，从而限制了其作为柔性材料的应用范围。因此，探究柔性并且可转移的SERS基底是具有重要科学意义，并在复杂形貌表面进行SERS检测具有广泛应用前景。
经过对现有技术的检索，未发现本领域类似的现有技术。
发明内容
解决的技术问题：
针对以往传统SERS基底被限制在刚性或不透明支撑基底的难题，本发明提供一种柔性可转移型表面增强拉曼检测基底及其制备方法和应用，其具有可调控的微观结构和宏观光学性能，由于二维平面上纳米颗粒间耦合作用所产生的均匀的电磁场增强热点，其具有检测灵敏度高和信号重复性强的特点。本发明还利用基于聚二甲基硅氧烷（PDMS）作为弹性透明载体的转移技术，将柔性可转移型表面增强拉曼检测基底转移至复杂形貌表面，构建可在多相环境下对复杂形貌表面进行即时转移并检测。
技术方案：
一种柔性可转移型表面增强拉曼检测基底的制备方法，包括以下步骤：将硫醇化的聚苯乙烯通过配体交换修饰到贵金属纳米颗粒上，然后将修饰后的贵金属纳米颗粒通过气液界面自组装的方法在多孔基底上组装成有序的无基底自支撑的二维贵金属纳米超晶格薄膜，即得到柔性可转移型SERS基底。
所述贵金属纳米颗粒为Au @ Ag核壳纳米颗粒。
上述的柔性可转移型表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括以下步骤：
第一步、通过种子介导生长法先合成CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）封端的Au纳米棒作为随后成核生长中的核；
第二步、利用CTAC分子完全替换CTAB配体，然后在CTAC的溶液中进行成核生长，使得核表面均匀涂覆Ag壳，获得CTAC封端的Au @ Ag NBs溶液；
第三步、利用硫醇化的聚苯乙烯通过配体交换有效取代CTAC合成聚苯乙烯（PS）封端的Au @ Ag NBs溶液；
第四步、将聚苯乙烯修饰后的Au @ Ag NBs溶液通过气液界面自组装的方法在多孔基底上组装成有序的无基底自支撑贵金属纳米超晶格薄膜，即得到柔性可转移型SERS基底。
所述的第一步具体步骤包括：
（1）将5.0 ml 0.2 M CTAB与5.0 ml 0.5 mM HAuCl4混合，然后在剧烈搅拌下加入0.6ml 0.01 M冰冷的NaBH4，制备种子溶液，种子溶液呈褐色；
（2）将5.0 ml 0.2 M CTAB溶液加入0.2 ml 4 mM AgNO3溶液中，然后加入5.0 ml 1.0mM HAuCl4和0.08 ml 0.08 M抗坏血酸制备生长溶液；
（3）将12 μL种子溶液添加到上述生长溶液中，在30 ℃条件下水浴生长2小时，得到含有CTAB封端的Au纳米棒的纳米棒溶液。
所述的第二步具体步骤为：
（1）将上述纳米棒溶液进行离心处理，分离出沉淀，再将其分散到10 ml 80 mM CTAC溶液中，然后将CTAC溶液进行离心处理，收集沉淀，再将沉淀分散到10 ml 80 mM CTAC溶液中，重复上述离心和分散于CTAC溶液的步骤，直至CTAC分子完全替换CTAB配体，得到CTAC封端的Au纳米棒的纳米棒溶液；
（2）将2l 0.01M AgNO3和l 0.1 M抗坏血酸的混合物与10 ml CTAC封端的Au纳米棒的纳米棒溶液混合生长30秒，其中l = 0.1~1.0 ml，之后在搅拌条件下60 ℃退火4小时，使得核表面均匀涂覆Ag壳，获得含有CTAC封端的Au @ Ag NBs的溶液；涂层过程中简单通过调节加入的Ag+ 和抗坏血酸的量实现银涂层厚度的调节。银壳生长过程中，溶液颜色将从深蓝色变为橙色。AgNO3和抗坏血酸的量增加，银涂层厚度增加。
（3）将上述含有CTAC封端的Au @ Ag NBs的溶液进行离心处理，去除上清液，收集沉淀，然后用Milli-Q水纯化溶液清洗纯化，最后将沉淀分散到5 ml Milli-Q水中。
所述的第三步具体步骤为：
（1）称量0.015 g的PS，溶于10 mL的THF溶液中，混匀获得10 mL 1.5 mg/mL THF-PS溶液；
（2）取10 ml Au @ Ag NBs溶液进行离心处理，除去上清液，最后加入1 mL 1.5 mg/mLTHF-PS溶液，静置一夜充分附着，利用硫醇化的聚苯乙烯通过配体交换有效取代CTAC；
（3）静置一夜后进行离心处理，分离出沉淀，沉淀依次用THF溶液和三氯甲烷溶液清洗，最终将清洗干净的沉淀分散于1 mL三氯甲烷溶液中，得到聚苯乙烯封端的Au @ Ag NBs溶液。
所述的第四步具体步骤为：在多孔基底表面滴极少量水滴使其呈半球状，将聚苯乙烯（PS）封端的Au @ Ag NBs溶液离心处理，去除上清液；然后利用2.5 μL枪头蘸取纳米粒子点在水珠表面，静置晾干水分获得无基底自支撑的二维贵金属纳米超晶格薄膜，即为柔性可转移型SERS基底。
一种柔性可转移型表面增强拉曼散射基底，采用上述的方法制备得到。
一种柔性可转移型表面增强拉曼散射基底在分子检测应用。
上述的柔性可转移型表面增强拉曼散射基底在分子检测应用，选用聚二甲基硅氧烷（PDMS）作为弹性透明载体，将柔性可转移型SERS基底通过多孔基底翻面转移至PDMS表面，然后通过PDMS将柔性可转移型SERS基底按压转移至复杂形貌表面上，即可在多相环境下对复杂形貌表面进行分子痕量检测。
有益效果：本发明利用硫醇化的聚苯乙烯（PS）修饰Au@Ag砖型纳米结构（NBs），并用其作为基本模型通过气液界面自组装法形成有序的纳米薄膜，在PDMS的介导下形成柔性可转移的SERS基底，其制备方法简单，灵敏度高；SERS信号均匀性强，并且信号可以通过调节制备过程中添加的Ag+ 和抗坏血酸的量进行调节；机械柔性好，可以转移至任何复杂界面进行检测。这种柔性可转移的表面增强拉曼检测基底是二维单层纳米粒子厚度（<100nm），具有光学半透明性的。同时相较于现有的商业SERS芯片，不但具有更高的灵敏度，而且SERS信号均匀且具有可调控性。良好的柔性可使其可以转移到纸、塑料钞票和硬币等现实生活中复杂固体表面用于痕量检测。
附图说明
图1为柔性可转移型表面增强拉曼检测基底在分子检测应用中的示意图，其中a为基于PDMS的薄膜转移方法，将纳米粒子柔性薄膜从多孔基底上无损即时转移到其他待检测基底表面，b为通过拉曼光谱仪对待检测基底表面进行即时SERS信号检测。
图2为实施例1-3制得的不同尺寸纳米粒子薄膜所具有的可控性光学性能及对应的TEM形貌图。TEM图像比例尺为100 nm，其中a为实施例1制备的粒径长59nm宽30nm的较小纳米砖型粒子薄膜，b为实施例2制备的粒径长62nm宽38nm的中等大小纳米砖型粒子薄膜，c为实施例3制备的粒径长63nm宽45nm的较大纳米砖型粒子薄膜。
图3为实施例1制备的超晶格薄膜转移至硅片上以后的原子力显微镜照片和高度表征曲线图，其中a为柔性薄膜转移至硅片上以后的原子力显微镜照片，b为a图中同一位置的高度表征，显示其仍保持约50nm单个纳米粒子宽度的单层二维结构，证明基于PDMS转移方法的无损转移。
图4为实施例1制得柔性可转移型SERS基底在聚合物钱币（a）及硬币（b）表面进行即时转移后的4-ATP SERS检测信号光谱和SEM图像。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
利用较小粒径的Au@Ag NBs制备柔性可转移型SERS基底。
（1）将5.0 ml 0.2 M CTAB与5.0 ml 0.5 mM HAuCl4混合，然后在剧烈搅拌下加入0.6 ml 0.01 M冰冷的NaBH4，制备种子溶液，种子溶液呈褐色；将5.0 ml 0.2 M CTAB溶液加入0.2 ml 4 mM AgNO3溶液中，然后加入5.0 ml 1.0 mM HAuCl4和0.08 ml 0.08 M抗坏血酸制备生长溶液；量取12 μL种子溶液添加到上述生长溶液中，在30℃条件下水浴生长2小时，得到含有CTAB封端的Au纳米棒的纳米棒溶液。
（2）将纳米棒溶液以7000 rpm的转速离心20分钟，分离出沉淀，再分散到10 ml 80mM CTAC溶液中，然后将CTAC溶液以7000 rpm的转速离心20分钟，收集沉淀，再将沉淀分散到10 ml 80 mM CTAC溶液中，重复上述离心和分散于CTAC溶液的步骤，直至CTAC分子完全替换CTAB配体，得到CTAC封端的Au纳米棒的纳米棒溶液；将0.2 ml 0.01 M AgNO3和0.1 ml0.1 M抗坏血酸的混合物与10 ml CTAC封端的纳米棒混合生长30秒，之后在搅拌条件下60℃退火4小时，使得核表面均匀涂覆Ag壳，获得含有CTAC封端的Au @ Ag NBs的溶液；将上述含有CTAC封端的Au @ Ag NBs的溶液以5000 rpm的转速离心20分钟后，去除上清液，收集沉淀，然后用Milli-Q水纯化溶液清洗纯化2-4次，最后再次分散到5 ml Milli-Q水中。
（3）称量0.015 g的聚苯乙烯（PS，数均分子量Mn=50000），溶于10 mL的四氢呋喃（THF）溶液中，混匀获得10 mL 1.5 mg/mL THF-PS溶液；取10 ml Au @ Ag NBs以6500 rpm的转速离心20分钟后除去上清液，加入1 mL 1.5 mg/mL THF-PS溶液，静置一夜充分附着，利用硫醇化聚苯乙烯通过配体交换有效取代CTAC。静置一夜后以6500 rpm的转速离心10分钟，分离出沉淀，沉淀用1 mL THF溶液清洗三次，去除上清液后加入1 mL三氯甲烷溶液清洗三次，最后将沉淀分散在1 mL三氯甲烷溶液中，得到聚苯乙烯封端的Au @ Ag NBs溶液。
（4）在多孔基底表面滴极少量水滴使其呈半球状，将聚苯乙烯（PS）封端的Au @ AgNBs在6500 rpm下离心，去除上清液至20 μL左右。利用2.5 μL枪头蘸取纳米粒子点在水珠表面，静置晾干水分获得无基底自支撑的二维贵金属纳米超晶格薄膜，对其进行TEM测定，该薄膜的可控性光学性能及对应的TEM形貌图片，如图2a所示。从图上可以看出：超晶格薄膜具有规整的二维平面有序排列，实验和模拟光谱均显示其表面等离子体共振吸收峰在635nm，因此在此波长范围内具有最强的耦合电磁场增强及检测信号。
实施例2
利用中等粒径的Au@Ag NBs制备柔性可转移型SERS基底。
采用与实施例1相同步骤，将步骤2中0.2 ml 0.01 M AgNO3和0.1 ml 0.1 M抗坏血酸的混合物换成1 ml 0.01 M AgNO3和0.5 ml 0.1 M抗坏血酸的混合物，其他步骤和材料剂量不变，制备得到中等Au@Ag NBs粒径的二维贵金属纳米超晶格薄膜，对其进行TEM测定，该薄膜的可控性光学性能及对应的TEM形貌图片，如图2b所示。从图上可以看出：其表面等离子体共振吸收峰在590nm，在此波长范围内具有最强的耦合电磁场增强及检测信号。
实施例3
利用较大粒径的Au@Ag NBs制备柔性可转移型SERS基底。
采用与实施例1相同步骤，将步骤2中0.2 ml 0.01 M AgNO3和0.1 ml 0.1 M抗坏血酸的混合物换成2 ml 0.01 M AgNO3和1 ml 0.1 M抗坏血酸的混合物，其他步骤和材料剂量不变，制备得到较大Au@Ag NBs粒径的二维贵金属纳米超晶格薄膜，对其进行TEM测定，该薄膜的可控性光学性能及对应的TEM形貌图片，如图2c所示。从图上可以看出：其表面等离子体共振吸收峰蓝移至560nm，在此波长范围内具有最强的耦合电磁场增强及检测信号。
结合实施例1-3可见，可动态调控纳米粒子尺寸来调控柔性超晶格薄膜的吸收波长，从而调控其不同激发波长下的最优检测性能。
实施例4
柔性可转移型SERS基底的无损即时转移，如图1所示：采用与实施例1相同步骤，获得无基底自支撑的二维贵金属纳米超晶格薄膜。将多孔基底有薄膜的一面盖在PDMS透明弹性体上，按压1分钟后慢慢移去多孔基底，使薄膜转移到PDMS层上。然后可将PDMS按压至待检测基底表面，可成功将薄膜进行无损即时转移。如图3所示，超晶格薄膜转移至硅片上以后的原子力显微镜照片和高度表征曲线均表明，转移后的超晶格薄膜仍保持约50nm单个纳米粒子宽度的单层二维结构，证明基于PDMS转移方法的无损转移。
实施例5
利用较小粒径的Au@Ag NBs制备柔性可转移型SERS基底在钱币表面进行SERS检测，如图4a所示。
采用与实施例1相同步骤，获得利用较小粒径的Au@Ag NBs制备柔性可转移型SERS基底。
沉积40 μL 4-ATP（1 μM，相当于~4 ng / cm2）聚合物钱币表面上并使其干燥，将纳米薄膜转移摁压到聚合物钱币表面进行SERS检测。
实施例6
利用较小粒径的Au@Ag NBs制备柔性可转移型SERS基底在金属硬币表面进行实时SERS检测，如图4b所示。
采用与实施例1相同步骤，获得利用较小粒径的Au@Ag NBs制备柔性可转移型SERS基底。
沉积40 μL 4-ATP（1 μM，相当于~4 ng / cm2）在金属硬币上并使其干燥，采用基于PDMS作为中间载体的转移技术，将PDMS有二维超晶格薄膜的一面转移摁压到硬币表面进行SERS检测。
结果显示：柔性可转移型SERS基底具有较高的结构均匀性，使得SERS增强因子在大面积上具有均匀性。未粘附贵金属纳米超晶格薄膜时，硬币和钱币上都未观察到4-ATP的特征拉曼峰；转移粘附薄膜后进行SERS检测时，4-ATP分子的实现了显着的信号增强，具有扩展到任何其他复杂的固体表面的潜力。
Claims (10)
1.一种柔性可转移型表面增强拉曼检测基底的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将硫醇化的聚苯乙烯通过配体交换修饰到贵金属纳米颗粒上，然后将修饰后的贵金属纳米颗粒通过气液界面自组装的方法在多孔基底上组装成有序的无基底自支撑的二维贵金属纳米超晶格薄膜，即得到柔性可转移型SERS基底。
2.根据权利要求1所述的柔性可转移型表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于：所述贵金属纳米颗粒为Au @ Ag核壳纳米颗粒。
3.根据权利要求2所述的柔性可转移型表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、通过种子介导生长法先合成CTAB封端的Au纳米棒作为随后成核生长中的核；
第二步、利用CTAC分子完全替换CTAB配体，然后在CTAC的溶液中进行成核生长，使得核表面均匀涂覆Ag壳，获得CTAC封端的Au @ Ag NBs溶液；
第三步、利用硫醇化聚苯乙烯通过配体交换有效取代CTAC合成聚苯乙烯（PS）封端的Au@ Ag NBs溶液；
第四步、将聚苯乙烯修饰后的Au @ Ag NBs溶液通过气液界面自组装的方法在多孔基底上组装成有序的无基底自支撑的二维贵金属纳米超晶格薄膜，即得到柔性可转移型SERS基底。
4.根据权利要求3所述的柔性可转移型表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，所述的第一步具体步骤包括：
（1）将5.0 ml 0.2 M CTAB与5.0 ml 0.5 mM HAuCl4混合，然后在剧烈搅拌下加入0.6ml 0.01 M冰冷的NaBH4，制备种子溶液，种子溶液呈褐色；
（2）将5.0 ml 0.2 M CTAB溶液加入0.2 ml 4 mM AgNO3溶液中，然后加入5.0 ml 1.0mM HAuCl4和0.08 ml 0.08 M抗坏血酸制备生长溶液；
（3）取12 μL种子溶液添加到上述生长溶液中，在30 ℃条件下水浴生长2小时，得到含有CTAB封端的Au纳米棒的纳米棒溶液。
5.根据权利要求3所述的柔性可转移型表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，所述的第二步具体步骤包括：
（1）将上述纳米棒溶液进行离心处理，分离出沉淀，再将其分散到10 ml 80 mM CTAC溶液中，然后将CTAC溶液再次离心处理，收集沉淀，再将沉淀分散到10 ml 80 mM CTAC溶液中，重复上述离心和分散于CTAC溶液的步骤，直至CTAC分子完全替换CTAB配体，得到CTAC封端的Au纳米棒的纳米棒溶液；
（2）将2l 0.01M AgNO3和l 0.1 M抗坏血酸的混合物与10 ml CTAC封端的Au纳米棒的纳米棒溶液混合生长30秒，其中l = 0.1~1.0 ml，之后在搅拌条件下60 ℃退火4小时，使得核表面均匀涂覆Ag壳，获得含有CTAC封端的Au @ Ag NBs的溶液；
（3）将上述含有CTAC封端的Au @ Ag NBs的溶液进行离心处理，去除上清液，收集沉淀，然后用Milli-Q水纯化溶液清洗纯化，最后将沉淀分散到5 ml Milli-Q水中。
6.根据权利要求3所述的柔性可转移型表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，所述的第三步具体步骤包括：
（1）称量0.015 g的PS，溶于10 mL的THF溶液中，混匀获得10 mL 1.5 mg/mL THF-PS溶液；
（2）取10 ml Au @ Ag NBs溶液进行离心处理，除去上清液，加入1 mL 1.5 mg/mL THF-PS溶液，静置一夜充分附着，利用硫醇化的聚苯乙烯通过配体交换取代CTAC；
（3）静置一夜后离心分离出沉淀，沉淀依次用THF溶液和三氯甲烷溶液清洗，最终将清洗干净的沉淀分散于1 mL三氯甲烷溶液中，得到聚苯乙烯封端的Au @ Ag NBs溶液。
7.根据权利要求3所述的柔性可转移型表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，所述的第四步具体步骤包括：
在多孔基底表面滴极少量水滴使其呈半球状，将聚苯乙烯（PS）封端的Au @ Ag NBs溶液进行离心分离，去除上清液；然后利用2.5 μL枪头蘸取纳米粒子点在水珠表面，静置晾干水分获得无基底自支撑的二维贵金属纳米超晶格薄膜，即为柔性可转移型SERS基底。
8.一种柔性可转移型表面增强拉曼散射基底，其特征在于：采用权利要求1-7任一项所述的方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的柔性可转移型表面增强拉曼散射基底在分子检测应用。
10.根据权利要求9所述的柔性可转移型表面增强拉曼散射基底在分子检测应用，其特征在于：选用聚二甲基硅氧烷（PDMS）作为弹性透明载体，将柔性可转移型SERS基底通过多孔基底翻面转移至PDMS表面，然后通过PDMS将柔性可转移型SERS基底按压转移至复杂形貌表面上，即可在多相环境下对复杂形貌表面进行分子痕量检测。
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