CN111230138B - 基于π-π定向自组装的三维金超级粒子及制备以及其在SERS基底中的应用 - Google Patents

基于π-π定向自组装的三维金超级粒子及制备以及其在SERS基底中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于π‑π定向自组装的三维金超级粒子及制备以及其在SERS基底中的应用。该方法包括如下步骤：(1)将氯金酸溶液加入到HCl水溶液或NaOH水溶液中，然后加入小分子化合物，得到溶液I；其中小分子化合物为NMP，溴化盐和碘化盐中的至少一种；(2)将N‑(3‑脒基)‑苯胺溶于HCl水溶液或NaOH水溶液中，得到溶液II；(3)将溶液I和溶液II混合反应，得到基于π‑π定向自组装的三维金超级粒子。该金超级粒子具有三维结构特征，稳定性好，且展现出优异的表面增强拉曼散射增强性质，可将其作为SERS增强基底，实现单颗粒的高信号强度SERS检测和多种不同激光波长SERS检测。

Description

基于π-π定向自组装的三维金超级粒子及制备以及其在SERS 基底中的应用
技术领域
本发明属于纳米自组装材料的制备及其应用领域，特别涉及一种基于π-π定向自组装的三维金超级粒子及制备以及其在SERS基底中的应用。
背景技术
纳米颗粒(nanoparticles，NPs)自组装成有序微结构已引起纳米技术领域的关注。不同尺寸、形状和组成的NPs自组装成有序结构时，它们表现出与单个NP不同的物理和化学性质。这些有序结构已经在传感器装置、刺激响应光电材料、药物输送装置和能量收集中得到实际应用。具有不同成分(例如金属半、导体和磁性)和形状(例如球状、棒状和盘状)的NPs可自组装成链状、片状、囊泡和三维分层结构。自组装主要通过在固体基底上溶剂蒸发、聚合物模板和外加电场等方法来实现。二维的纳米结构，如纳米棒和纳米片，由于表现出定向相关的光学和电磁特性，引起了人们的研究兴趣。据报道，金纳米棒或纳米片能够在外部电场或各种模板作用下形成端对端或面对面的周期性自组装体，亦可以在气液界面排列为并排模式。但是这些组装方法复杂、不易重复且很难被大量制备。因此，制备具有层级结构且尺寸均一的金纳米自组装结构依然是一个很大的挑战。
表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering，SERS)是将激光拉曼光谱应用于表面化学研究中发现的一种新的表面光学现象。其能够根据分子中化学键的震动特性所形成的指纹图谱信息，在分子水平上分析物质结构。因灵敏度高、选择性好、指纹识别能力强、谱峰窄、无水干扰及快速无损等特点，SERS可用于痕量分析乃至单分子检测。虽然近些年已经将SERS确定为一种重要的分析技术，但是对于生物和环境感测中广泛使用仍然对改进SERS基底存在需求。
SERS基底包含拉曼热点的数量和好坏在目前被认为是影响拉曼信号强度的主要因素。热点通常存在于各向异性纳米颗粒上的尖端或彼此邻近的相邻金属纳米颗粒之间的纳米级间隙或结点中。一般来说，单颗粒基底的SERS信号较弱，而聚集的纳米粒子具有很强的SERS信号。然而无序聚集的纳米粒子造成SERS信号重现性差，相同基底上的不同部分的信号增强不一致等问题。此外，涉及SERS基底的问题还包括其制造的复杂性、大批量制造的成本效益、稳定性、信噪比以及受激波长可调性以适应探测大范围分析物的能力。这些问题的存在也大大限制了SERS技术的商业化。因此，突破现有技术的缺点，克服上述基底问题，建立新的方法用于制备优良的SERS基底对于进一步提升有效的感测能力，在本质上大大增强拉曼信号是扩大SERS技术的实际应用的关键。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种基于π-π定向自组装的三维金超级粒子(Au super-particles,Au SPs)的制备方法。
本发明的另一目的在于提供所述方法制备得到的基于π-π定向自组装的三维金超级粒子。
本发明的再一目的在于提供所述基于π-π定向自组装的三维金超级粒子在制备SERS基底中的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种基于π-π定向自组装的三维金超级粒子的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氯金酸(HAuCl4)溶液加入到HCl水溶液或NaOH水溶液中，然后加入小分子化合物，振荡混合均匀，得到溶液I；其中，小分子化合物为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，溴化盐和碘化盐中的至少一种；
(2)将N-(3-脒基)-苯胺(NAAN)溶于HCl水溶液或NaOH水溶液中，得到溶液II；
(3)将溶液I和溶液II分别于4℃条件下静置，然后将溶液I和溶液II混合均匀，于4℃～70℃条件下进行反应，待反应结束后收集沉淀物，水洗，得到基于π-π定向自组装的三维金超级粒子。
步骤(1)中所述的氯金酸(HAuCl4)的浓度为1～4mmol/L；优选为2mmol/L。
步骤(1)中所述的溴化盐优选为KBr。
步骤(1)中所述的碘化盐优选为KI。
步骤(1)中所述的氯金酸与小分子化合物的摩尔比为0.25～1:1；优选为1:1。
步骤(1)中所述的小分子化合物的浓度为0.1～6.4mmol/L；优选为1.6～6.4mmol/L。
步骤(1)中所述的氯金酸溶液与HCl水溶液(或NaOH水溶液)的体积比为8～10:1000。
步骤(1)和(2)中所述的HCl水溶液的浓度为1～100mmol/L；优选为1mmol/L。
步骤(1)和(2)中所述的NaOH水溶液的浓度为1～20mmol/L。
步骤(2)中所述的N-(3-脒基)-苯胺(NAAN)与所述氯金酸的摩尔比为2～16:1；优选为2:1。
步骤(2)中所述的溶液II的浓度为160～480mmol/L；优选为320mmol/L。
步骤(3)中所述的溶液I和溶液II的体积比为1～10:1；优选为10:1。
步骤(3)中所述的静置的时间为20～60分钟；优选为30分钟。
步骤(3)中所述的混合的方式为涡旋混合；优选为涡旋混合30秒。
步骤(3)中所述的反应的时间为0.5～1.5h；优选为0.5～1h。
步骤(3)中所述的水洗的次数为3次以上。
一种基于π-π定向自组装的三维金超级粒子，通过上述任一项所述的方法制备得到。
所述的基于π-π定向自组装的三维金超级粒子在制备SERS基底中的应用。
一种基于π-π定向堆积的纳米片自组装的SERS基底，通过如下方法制备得到：
将上述基于π-π定向自组装的三维金超级粒子与拉曼分子水溶液混合，搅拌反应，待反应结束后，离心，收集固体，洗涤，得到拉曼分子修饰的Au SPs，即为所述基于π-π定向堆积的纳米片自组装的SERS基底；其中，拉曼分子水溶液为4-巯基苯甲酸(4-MBA)水溶液或罗丹明B异硫氰酸酯(RBITC)水溶液。
所述的基于π-π定向自组装的三维金超级粒子的用量为按每100微升(μl)拉曼分子水溶液配比1～10个基于π-π定向自组装的三维金超级粒子计算；优选为按每20微升(μl)拉曼分子水溶液配比2个基于π-π定向自组装的三维金超级粒子计算。
所述的4-巯基苯甲酸(4-MBA)水溶液的浓度为0.1～10mmol/L；优选为1mmol/L。
所述的罗丹明B异硫氰酸酯(RBITC)水溶液的浓度为0.1～10mmol/L；优选为10mmol/L。
所述的搅拌反应的时间为1～4小时；优选为2小时。
所述的洗涤为用水洗涤三次以上。
一种SERS检测方法，包括如下步骤：
(A)将上述基于π-π定向堆积的纳米片自组装的SERS基底分散于水中，得到拉曼分子修饰的Au SPs溶液；
(B)将拉曼分子修饰的Au SPs溶液滴在硅晶片上，干燥，再进行SERS检测。
步骤(A)中所述的拉曼分子修饰的Au SPs溶液中按每毫升溶液含100～120个拉曼分子修饰的Au SPs计算。
步骤(B)中所述的SERS检测所用激光的条件为：激光激发源532～785nm，入射激光功率0.1～1mW；当拉曼分子修饰的Au SPs为4-MBA修饰的Au SPs时，SERS检测所用激光条件优选为：激光激发源785nm，入射激光功率0.1mW；当拉曼分子修饰的Au SPs为RBITC修饰的Au SPs时，SERS检测所用激光条件优选为：激光激发源532nm，入射激光功率1mW。
步骤(B)中所述的SERS检测的积分时间为10秒。
所述的基于π-π定向自组装的三维金超级粒子和/或所述基于π-π定向堆积的纳米片自组装的SERS基底在SERS检测中的应用。
所述的SERS检测包括环境污染物和生物样品的SERS检测，可应用于生命科学、食品安全、环境监测、口岸检疫以及国防科学等诸多领域，SERS基底能够进行单颗粒的SERS高灵敏检测和实现多种不同激光波长SERS检测。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
1、针对纳米自组装结构制备挑战和SERS基底改进需求，本发明开发了一种简单、易操作、成本低、尺寸可控、可快速检测、对环境友好且可批量生产的三维金超粒子(Ausuperparticles，Au SPs)可控合成方法，所制备生成的Au SPs展现出优异的表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering，SERS)信号增强性质，其可作为新型的SERS基底，实现单颗粒的高信号强度SERS检测。
2、本发明首次发明了基于快速简单的“一锅法”策略，以苯胺(aniline，ANI)衍生物N-(3-脒基)-苯胺(N-(3-amidino)-aniline，NAAN)作为还原剂还原氯金酸生成金纳米片，NAAN的氧化产物N-(3-脒基)-苯胺(N-(3-amidino)-aniline，PNAAN)吸附到金片表面作为保护剂。相邻金片表面负载的PNAAN之间存在强烈地π-π相互作用，该作用力诱导金纳米片在溶液中以“面对面”形式自发组装形成有序的排列结构和最终形成大的微米结构，最终形成具有三维堆叠结构的砖壁状(brick-wall like，BWL)、球形、蘑菇状或花椰菜状的AuSPs。本发明方法能够获得尺寸均一、结构连贯性佳和稳定性好的三维金微米粒子。研究表明，通过控制反应条件可实现Au SPs的可控合成，成功制备不同尺寸且具有新颖的三维结构特征(譬如球状、蘑菇状或花椰菜状)的Au SPs。由于自组装所形成的Au SPs中金片层间存在大量纳米间隙，有利于产生极强的SERS热点，能够显著地增强SERS信号，且信号重复性高，可作为新型SERS基底能够进行单颗粒的SERS高灵敏检测。
3、本发明中探讨了随着体系中Br离子浓度的调控，合成的金超粒子结构包括表面具有层状细节的球状，大蘑菇状，花椰菜装等，这些结构属于首次报道，且将溴离子引入合成体系，制备的金粒子结构更加可控，可以形成砖墙一样的结构，微观整体有序的排列，其SERS增强信号优异。
4、本发明以4-巯基苯甲酸(4-mercaptobenzoic acid，4-MBA)作为模型拉曼分子(其最佳入射激光波长位于785nm)，以所制备的Au SPs作为新型SERS基底进行单颗粒SERS检测，结果表明与4-MBA纯SERS粉末信号相比，Au SPs基底的SERS增强因子(enhancementfactor，EF)为1.26×108，其相较于文献报道的金纳米片基底的EF提高了3个数量级，对4-MBA检出限达到1×10-12M，该检测灵敏度优于已报道的其他方法。此外，该Au SPs基底表现出优异的波长选择性，对不同波长激光的激发响应灵敏，从而对多种波长下的拉曼分子具有明显信号增强特性。结果表明，用于罗丹明(Rhodamine B isothiocyanate，其最佳入射激光波长位于532nm)的SERS检出限达到1×10-10M。即该Au SPs基底具有优良的波长选择性特性，可实现多种不同激光波长SERS检测应用，适用面广，应用性强。
5、本发明中合成的Au SPs在多种介质(例如缓冲溶液、生物培养基、血清溶液)中具有极强的稳定性，信号不受干扰，有利于在各种环境污染物和生物样品的SERS检测中应用，在生命科学、食品安全、环境监测、口岸检疫以及国防科学等诸多领域将具有巨大的应用前景。
附图说明
图1是不同Br-1/HAuCl4反应条件所获得的Au SPs的SEM图像(反应条件：2mMHAuCl4和2.5μL不同浓度的KBr混合，加入100μL 320mM NAAN在1mL 1mM HCl溶液中反应，反应温度为4℃)；其中，a，b，c分别对应为Br-1/HAuCl4的比例0,0.25:1,1:1；d为c标记区域的高分辨SEM图像。
图2是不同反应时间所获得的Au SPs的SEM图像(反应条件：6.4mM KBr,2mMHAuCl4和320mM NAAN在1mM HCl溶液中反应，反应温度为4℃)；其中，a,b,c,d分别为反应2，5，10和30分钟后的SEM图像；e为Au SPs形成过程的示意图。
图3是单个Au纳米片的晶格结构，Au纳米片的SAED图案和Au纳米片薄膜的XRD图谱；其中，a为单个Au纳米片的晶格结构图；b为Au纳米片的SAED图；c为Au纳米片薄膜的XRD图谱。
图4是Au SPs的XPS谱，以及Au SPs的Au 4f和Br 3d的XPS谱(图中：实线为数据的拟合)；其中，a为Au SPs的XPS谱；b为Au SPs的Au 4f的XPS谱；c为Au SPs的Br 3d的XPS谱。
图5是在NMP、I-1存在下所制备的Au SPs的形貌SEM表征图；其中，a为在NMP存在下所制备的Au SPs的形貌(反应条件：NAAN 320mM,2mM HAuCl4，2mM NMP在1mM HCl溶液中反应，反应温度为4℃)；b为在I-1存在下所制备的Au SPs的形貌(反应条件：NAAN 320mM,2mMHAuCl4，2mM KI在1mM HCl溶液中反应，反应温度为4℃)。
图6是ANI作为还原剂所制备的Au SP s的SEM表征图。
图7是不同酸碱条件合成的Au SPs形貌和平均尺寸，以及在不同温度下合成的AuSP的SEM图像和平均尺寸；其中，a,b,c,d分别为在0.1M HCl、0.01M HCl、0.01M NaOH和0.02M NaOH的条件下合成的Au SPs形貌；e,f,g,h分别为在4℃，25℃，45℃和70℃条件下合成的Au SP的SEM图像；i为样品a,b,c,d的平均尺寸；j为样品e,f,g,h的平均尺寸。
图8是在不同NAAN/HAuCl4比例下合成的Au SPs形貌图；其中，a,b,e分别为在NAAN/HAuCl4比例8/1，4/1和2/1的比例下合成的Au SPs；c和d分别为b中标记区域的高清晰SEM图像。
图9是蘑菇状Au SPs的TEM图像及其对应的元素分析图；其中，a为蘑菇状Au SPs的TEM图像；b,c,d为对应的元素分析Au，N和Br。
图10是反应时间对于生成蘑菇状Au SPs的形貌影响图；其中，a,b,c,d分别为反应时间5分钟，30分钟，1小时和1.5小时。
图11是不同酸碱度对于生成蘑菇状Au SPs的形貌影响图；其中，a,b,c,d分别为0.1M HCl，0.01M HCl，1mM NaOH和10mM NaOH。
图12是不同温度对于生成蘑菇状Au SPs的形貌影响图；其中，a,b,c,d分别为不同温度4℃，25℃，45℃和70℃。
图13是4-MBA修饰的SERS光谱和强度；其中，a和b分别为单个Au SP的SEM图像和部分区域放大图；c为光学显微镜下BWL Au SPs在硅片上的图片；d为4-MBA修饰的单个Au SPSERS光谱；e为10个4-MBA修饰的Au SPs SERS光谱；f为不同浓度4-MBA修饰的Au SPs光谱图；g为不同浓度的4-MBA修饰的Au SP在1080cm-1处的SERS强度。
图14是RBITC修饰的Au SP的SERS光谱和强度；其中a为单个RBITC修饰的Au SP的SERS光谱；b为10个RBITC修饰的Au SPs的SERS光谱；c为不同浓度的RBITC修饰的Au SPs的SERS光谱；d为不同浓度的RBITC修饰的Au SPs在1648cm-1处的SERS强度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。下列实施例中未注明具体实验条件的试验方法，通常按照常规实验条件。除非特别说明，本发明所用试剂和原材料均可通过市售获得。
本发明实施例中涉及的N-(3-脒基)-苯胺(N-(3-amidino)-aniline，NAAN)可参考文献(Ying Ma,Lin-Yue Lanry Yung.Synthesis of Self-Stabilized Poly(N-(3-Amidino)-Aniline)Particles and their CO2-Responsive Properties.Particle&Particle Systems Characterization 2015,32(7),743-748.)获得。
实施例1
本实施例提供一种金超级粒子的制备方法。
1、(1)金超粒子的合成具体步骤如下：
①将8μL 10％(w/v)HAuCl4(2mM)溶液加入含有1mL 1mM HCl水溶液中，随后加入2.5μL不同浓度(0，1.6mM，6.4mM)的KBr溶液，振荡混合，记为溶液1。
②将80mg NAAN溶于1mL 1mM HCl水溶液中(溶液浓度为320mM)，记为溶液2。
③将溶液1和2分别放在冰箱中4℃静置30分钟；随后，将100μL的溶液2注入溶液1中并通过涡旋混合30秒，混合物置于4℃冰箱中反应30分钟，反应结束后收集沉淀物并用水洗涤三次，获得金超级粒子(Au SPs)并对其进行表征。
(2)Au SPs的形貌测定
将20μL分散的Au SPs溶液(大约为100个Au SPs/mL)滴注到200目铜网(用于透射电子显微镜，transmission electron microscopy，TEM)或硅晶片(用于扫描电子显微镜，scanning electron microscopy，SEM)上，在空气中干燥。测量超过200个颗粒，并计算AuSPs的大小和标准偏差。粉末X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)图案用于Au SPs晶格的测定，所用仪器为Shimadzu衍射仪(XRD-600)，CuKα辐射
Figure BDA0002369106940000071
扫描速率为2度每分钟。Au SPs的元素组成通过X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)进行测定，使用Kratos Axis UltraDLD光谱仪(Kratos Analytical Ltd)配备有单色化AlKαX射线源的光谱仪(1486.71eV光子)。
2、不同Br-1/HAuCl4比例及不同反应时间下获得的Au SPs
(1)按上述金超级粒子的合成方法，将100μL溶液2加入到溶液1(Br-1浓度为0)中，混合搅拌30分钟后产生沉淀，其相应的SEM图像显示为螺旋状Au纳米花(Au nanoflowers，Au NFs)，平均尺寸为3.66±0.46μm(图1a)。当将100μL溶液2加入到溶液1(含有2.5uL1.6mM Br-1；即Br-1/HAuCl4＝0.25/1，摩尔比)中，每个Au SP由均匀的Au纳米片组成(平均边缘尺寸为276.4±32.9nm，厚度为48.3±5.9nm(图1b)。当将100uL溶液2加入到溶液1中(含有2.5uL 6.4mM Br-1；Br-1/HAuCl4＝1/1，摩尔比)可产生更大的球形Au SPs，直径为5.20±0.62μm(图1c)。放大的Au SPs的SEM图像可观察到以面对面方式排列的致密堆积的Au纳米片(边缘尺寸为311.8±40.3nm，厚度为51.9±6.6nm)(图1d)。
(2)按上述金超级粒子的合成方法，将100μL溶液2加入到溶液1(含有2.5uL 6.4mMBr-1)中，此时Br-1/HAuCl4＝1/1(摩尔比)，观察不同生长阶段的Au纳米结构。图2为不同生长阶段的Au纳米结构的SEM图像。在反应开始的2分钟内观察到三角形或六角形Au纳米片(图2a)。图2b为5分钟后形成的更多的聚集体，每个聚集体的纳米片数量也有增加。随着反应的进行，10分钟后聚集体的尺寸急剧增加(图2c)，并且在30分钟后形成具有致密堆积的Au纳米片的球形Au SPs(图2d)。延长反应时间后Au SP尺寸没有明显变化，表明30分钟内Au SPs完成组装。
图2e为Au SPs生长机理：1)NAAN与HAuCl4和Br-1溶液混合时，NAAN还原HAuCl4形成Au原子，而相应的氧化产物PNAAN选择性地吸附在Au(111)面上，诱导Au纳米片生长。Au纳米片的形成和生长；2)Au纳米片自组装成Au SPs。
(3)按上述金超级粒子的合成方法，将100μL溶液2加入到溶液1(含有2.5uL 6.4mMBr-1)中，此时Br-1/HAuCl4＝1/1(摩尔比)，观察Au纳米片的晶格结构。图3是单个Au纳米片的晶格结构，Au纳米片的SAED图案和Au纳米片薄膜的XRD图谱；其中，图3c为Au纳米片的XRD图案，可观察到四个典型的峰，分别对应Au(111)，(200)，(220)和(311)Au晶体的布拉格反射。Au(111)和(200)面的峰强度比计算为10.98对2.38，远高于指数值(2.89对2.38)，这表明Au(111)面主导Au纳米片。
(4)按上述金超级粒子的合成方法，将100μL溶液2加入到溶液1(含有2.5uL 6.4mMBr-1)中，此时Br-1/HAuCl4＝1/1(摩尔比)，相应纳米片的XPS光谱如图4所示。图4a为相应纳米片的XPS光谱的Au，C，N和Br的元素特征峰。图4b为84.0eV处的强峰显示Au(0)4f 7/2的XPS发射，表明Au纳米片形成。结合能为67.7和68.8eV的峰是由于Br-1离子的3d5/2和3d3/2电子的发射，它们代表Br-1与Au(111)面的结合(如图4c)。
3、利用NMP、I-1(KI)存在的情况下制备Au SPs
(a)N-甲基-2-吡咯烷酮(N-Methyl-2-pyrrolidone，NMP)是一种小分子，对Au(111)小平面具有优先亲和力，如对Br-1离子。按照上述金超粒子的合成方法，将8μL 2mMNMP和1mL 1mM HCl水溶液混合，随后加入8μL 2mM的HAuCl4溶液，溶液在4℃冷却30分钟后，加入100μL含320mM NAAN的HCl水溶液，反应1小时后停止反应，所得产物通过离心(5000转/秒，5分钟)，收集所得沉淀并加入200uL纯水分散，得到最终样品。
SEM表征结果如图5a所示：2mM NMP(NMP/AuCl4 -1＝1/1，摩尔比)的存在抑制了BWLAu SP的形成，由于NMP的良好溶解性能，它溶解了PNAAN并抑制其π-π堆积，防止纳米片堆积在一起，从而形成单独的Au纳米片。
(b)按照上述金超粒子的合成方法，将8μL 2mM KI和1mL 1mM HCl混合均匀，随后加入8μL 2mM的HAuCl4溶液，溶液在4℃冷却30分钟后，加入100μL含320mM NAAN的HCl水溶液，4℃反应1小时后停止反应，所得产物通过离心(5000转/秒，5分钟)，收集所得沉淀并加入200uL纯水分散，得到最终样品。
SEM表征结果如图5b所示：图5b为2mM I-1存在下反应生成的球形Au SPs，I-1与Au(111)面具有相似的亲和力，然而作为还原剂的能力不足以形成纳米片。
4、以ANI作为还原剂制备Au SPs
按照上述金超粒子的合成方法，将NAAN替换为苯胺(aniline，ANI)(苯胺/HAuCl4＝16/1，反应过程如下：
将100uL 320mM苯胺(替换NAAN)溶液冷却到4℃，随后加入到溶液1中(含有2.5uL6.4mM Br-1，Br-1/HAuCl4＝1/1，摩尔比)，其余条件相同制备Au SPs(作为对比试验)。当苯胺用作NAAN替代物时，由于自组装控制弱，收集到了不规则的层状Au纳米片(如图6所示)。
5、不同酸碱条件及不同温度条件下合成的Au SPs
反应条件会影响所生成的Au纳米片的结构及其后续自组装。Au纳米片的大小由其晶核数决定，在固定的Au前体浓度下，更多的晶核诱导产生更多具有更小尺寸的Au纳米片。Au纳米片在Au SPs中的自组装遵循相同的趋势。当HAuCl4的还原速率高时，将形成更多的Au核以产生更高浓度的具有更小尺寸的Au纳米片。相应地，更高浓度的Au纳米片为Au SPs产生更多的核并导致形成更小的Au SPs。
(1)按照上述金超粒子的合成方法，以0.1M HCl，0.01M HCl，10mM NaOH和20mMNaOH溶液为反应媒介(替换将步骤①和②中的1mM HCl水溶液)，制备条件为：将100uL溶液2加入到溶液1中，溶液1中含有2.5uL 6.4mM Br-1，即Br-1/HAuCl4＝1/1(摩尔比)，制得的AuSPs。
结果如图7所示：从图中可以看出Au SPs尺寸依次减小，分别为14.93±1.04、8.01±0.55、1.48±0.05μm和124±5nm(图7a～d)。
(2)按照上述金超粒子的合成方法，将反应温度分别设置为4℃，25℃，45℃和70℃，制备条件为：将100μL溶液2加入到溶液1中，溶液1中含有2.5uL 6.4mM Br-1，即Br-1/HAuCl4＝1/1(摩尔比)，制得的Au SPs。
结果如图7所示：HAuCl4在较高温度下的还原效率高，导致产生较小的Au SPs(图7e～h)，反应温度分别为4℃，25℃，45℃和70℃时，所得Au SPs的尺寸分别为5.79±0.42,5.20±0.62,1.93±0.15和1.33±0.07μm。
6、不同NAAN/HAuCl4比例及不同反应时间下合成的Au SPs
(1)按照上述金超粒子的合成方法，将NAAN/HAuCl4的摩尔比分别设置为8/1，4/1和2/1，制备条件为：步骤1①中的KBr溶液的浓度为6.4mM，将0.4μL、0.2μL和0.1μL 320mMNAAN的HCl水溶液分别加入到溶液1中(Br-1/HAuCl4＝1/1，摩尔比)，观察合成的Au SPs形貌。结果如图8所示：结果如显示NAAN/HAuCl4的比例对Au SPs形成也具有显着影响(NAAN为还原剂)。当NAAN/HAuCl4比率为8/1进行反应时形成蘑菇状Au SPs(图8a)。用更低的NAAN/HAuCl4比率(4/1)进行的反应，产生蘑菇状的Au SPs具有更大的头部和更薄的茎(图8b)。蘑菇头由面对面包装的Au纳米片组成(图8c)，而茎主要由NAAN的氧化产物N-(3-脒基)-苯胺(N-(3-amidino)-aniline，PNAAN)组成(图8d)。当NAAN/HAuCl4为2/1时，观察到具有较短茎或仅蘑菇头的蘑菇状Au SPs(图8e)。
当反应物摩尔比为NAAN/HAuCl4/KBr＝4/1/1时，蘑菇状Au SPs的TEM图像如图a所示，元素分析Au，N和Br如图9b～d所示，能量散射X射线(Energy Dispersive X-ray，EDX)元素分析表明Au、N和Br-1很好地分散在Au SPs中。
(2)按照上述金超粒子的合成方法，将反应时间分别设置为5分钟，30分钟，1小时和1.5小时(步骤1①中的KBr溶液的浓度为6.4mM)。反应时间对于生成蘑菇状Au SPs的形貌影响如图10所示：如图10a，在蘑菇状Au SPs的早期生成阶段，可观察到球形聚合物纳米颗粒和单个纳米片的混合物伴随着聚合物颗粒的聚集。30分钟和1小时后，聚合物颗粒开始自组装成微型棒，在聚合物棒的末端附着很少的Au纳米片，产生蘑菇状的Au SPs(图10b和10c)。1.5小时后，蘑菇茎大小没有明显变化，蘑菇头的尺寸显着增加(图10d)。
7、不同pH值和反应温度下合成的Au SPs
(1)按照上述金超粒子的合成方法，其中步骤1①中的KBr溶液的浓度为6.4mM，步骤1③中溶液2的体积为0.2uL，反应媒介为0.1M HCl，0.01M HCl，1mM NaOH和10mM NaOH水溶液(替换将步骤①和②中的1mM HCl水溶液)，其余条件相同。Au SPs的形貌如图11所示。
(2)按照上述金超粒子的合成方法，其中步骤1①中的KBr溶液的浓度为6.4mM，步骤1③中溶液2的体积为0.2uL，反应温度分别为4℃，25℃，45℃和70℃，其余条件相同。AuSPs的形貌如图12所示。
上述结果说明：通过调节反应溶液的pH值和反应温度，也可以调节AuSPs的形貌(图11和12)，例如花椰菜样Au SPs。
实施例2
本实施例提供一种Au SPs的SERS检测方法。
按照实施例1金超粒子的合成方法，制备条件调整为：Br-1/HAuCl4/NAAN＝1/1/16(摩尔比)，反应温度为70℃，反应时间为30分钟，获得Au SPs。然后将Au SPs配制成Au SPs溶液(100Au SPs/mL水溶液)，再将20μl获得的Au SPs溶液与1mL 1mmol/L 4-MBA(4-巯基苯甲酸)或1mL 10μmol/L RBITC(罗丹明B异硫氰酸酯)水溶液混合搅拌2小时。收集拉曼分子修饰的Au SPs并用水洗涤三次，最后分散于0.2mL水中保存。将10μL拉曼分子修饰的Au SPs溶液(100个拉曼分子修饰的Au SPs/mL)滴在硅晶片上，干燥后用于SERS测量。
为了研究单个Au SP的SERS灵敏性，将4-MBA或RBITC溶液分别与Au SPs混合2小时。通过XploRAPLUS拉曼显微镜测量各个Au SPs的SERS光谱。其中，785nm激光激发源和0.1mW入射激光功率用于4-MBA修饰的Au SPs测定，而532nm激光激发源和1mW入射激光功率用于RBITC修饰的Au SPs。积分时间为10秒，对于每个样品，测量10个Au SPs的SERS光谱的以计算标准偏差(SD)。
结果如图13和14所示：
Au SPs的SEM图像显示出其密集堆积的Au纳米片结构，其边缘、转角和尖角暴露在表面，这些区域可以增强电磁场，从而引起SERS增强。此外，纳米片的不同层之间的纳米间隙可以产生高密度的热点，也有利于SERS信号增强(图13a和13b)。
为验证Au SPs应用于SERS检测的响应信号增益效果，，本实施例以4-MBA为模型拉曼分子进行了SERS检测。图13c为分散在硅晶片上的Au SPs的光学显微镜图像。测量单个AuSP的SERS光谱，如图13d所示，由于4-MBA的苯环段，产生了位于1080和1590cm-1的两个峰，而1100～1500cm-1的较弱的宽峰是由于PNAAN的SERS信号。此外，10个单颗粒Au SP的测量结果表明，单个Au SP的SERS信号显示出良好的再现性，标准差(SD)为7.5％(如图13e所示)。
通过比较4-MBA修饰的Au SPs的峰强度(1080cm-1)与根据参考的正常4-MBA粉末的峰强度(1080cm-1)，计算增强因子(EF)为1.26×108。该EF比Au纳米片并排自组装(EF＝1.2×105)时提高了3个数量级。为了证明检测的SERS灵敏度，将浓度范围为10-4至10-12M的4-MBA溶液与Au SPs一起孵育，并且检测单个Au SP的SERS光谱(如图13f所示)。随着4-MBA浓度降低，1080cm-1处的峰强度降低，即使4-MBA浓度低至10-12M，仍然可以看到清晰的峰，显示其检测限(LOD)为1pM(如图13g所示)。
单个金粒子的SERS增强因子(EF)通过下面的方程计算而得到：
Figure BDA0002369106940000111
其中，ISERS和Inormal分别代表样品的SERS增强拉曼信号和样品粉末的拉曼信号(1080cm-1)；NSERS和Nnormal是在激光光斑内对应的4-MBA的分子个数；
NSERS通过以下方程进行计算：
NSERS＝πr2×D×NA＝3.4×107；
式中：r是激光的半径(1.9μm)；D是4-MBA分子在基底上密集组装时的密度(约为0.5nmol/cm2)；NA是阿弗加德罗常数(6.02×1023)；
Nnormal通过以下方程进行计算：
Figure BDA0002369106940000112
式中：D是4-MBA的密度(1.5g/cm3)；M是4-MBA的分子量(154.2g/mol)；NA是阿弗加德罗常数(6.02×1023mol-1)；r是激光光斑的半径(1.9μm)；h激光能穿过样品的深度(～22μm)。
RBITC修饰的Au SPs的SERS响应如图14a所示。由于RBITC含有芳环，可检测到在1360,1507,16480cm-1处出现较强的尖锐的拉曼峰。测量10个单颗粒Au SPs，SERS信号显示出良好的重现性，SD为9.1％(如图14b所示)。还研究了RBITC浓度范围为10-4到10-10M时，单个Au SP的SERS响应。随着RBITC浓度降低，峰强度降低。当RBITC浓度低至10-10M时，仍然可以看到1648cm-1处清晰的峰(图14c和14d)，表示其LOD为0.1nM。
实施例3
本实施例提供一种检测Au SPs在多种介质中的稳定性的方法。
(1)按照实施例1Au SPs的合成方法，制备条件调整为：Br-1/HAuCl4/NAAN＝1/1/16(摩尔比)，反应温度为70℃，反应时间为30分钟，获得Au SPs。然后将Au SPs与pH 7.4的磷酸盐缓冲溶液(PBS)或含有胎牛血清(FBS)的Dulbecco’s Modified Eagle’s Medium(DMEM)培养基(Au SPs的浓度约为100个/mL溶液)一起孵育1个月。
将Au SPs与PBS或FBS一起孵育1个月后，通过其SEM图像证实Au SPs形状的未发生变化。结果表明Au SPs在pH 7.4的磷酸盐缓冲溶液(PBS)或胎牛血清(FBS)培养基中具有优异的稳定性。
(2)将实施例2制备的4-MBA修饰的Au SPs(约为100个Au SPs/mL)与含有胎牛血清(FBS)的DMEM培养基一起孵育1个月。结果显示：4-MBA修饰的Au SPs的SERS强度保留了96.4％(根据孵育前后的SERS光谱计算)。这种良好的稳定性归因于PNAAN在水性介质中的稳定的π-π堆积。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于π-π定向自组装的三维金超级粒子的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将氯金酸溶液加入到HCl水溶液或NaOH水溶液中，然后加入小分子化合物，振荡混合均匀，得到溶液I；其中，小分子化合物为溴化盐；
（2）将N-（3-脒基）-苯胺溶于HCl 水溶液或NaOH水溶液中，得到溶液II；
（3）将溶液I和溶液II分别于4℃条件下静置，然后将溶液I和溶液II混合均匀，于4℃~70℃条件下进行反应，待反应结束后收集沉淀物，水洗，得到基于π-π定向自组装的三维金超级粒子；
步骤（1）中所述的氯金酸与小分子化合物的摩尔比为1:1；
步骤（1）中所述的小分子化合物的浓度为1.6~6.4 mmol/L。
2.根据权利要求1所述的基于π-π定向自组装的三维金超级粒子的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的溴化盐为KBr；
步骤（2）中所述的N-（3-脒基）-苯胺与所述氯金酸的摩尔比为2~16:1。
3.根据权利要求1所述的基于π-π定向自组装的三维金超级粒子的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的氯金酸的浓度为1~4 mmol/L；
步骤（1）中所述的氯金酸溶液与HCl水溶液或NaOH水溶液的体积比为8~10:1000；
步骤（1）和（2）中所述的HCl水溶液的浓度为1~100 mmol/L；
步骤（1）和（2）中所述的NaOH水溶液的浓度为1~20 mmol/L；
步骤（2）中所述的溶液II的浓度为160~480 mmol/L；
步骤（3）中所述的溶液I和溶液II的体积比为1~10:1；
步骤（3）中所述的静置的时间为20~60 分钟；
步骤（3）中所述的混合的方式为涡旋混合；
步骤（3）中所述的反应的时间为0.5~1.5h；
步骤（3）中所述的水洗的次数为3次以上。
4.一种基于π-π定向自组装的三维金超级粒子，其特征在于：通过权利要求1~3任一项所述的方法制备得到。
5.权利要求4所述的基于π-π定向自组装的三维金超级粒子在制备SERS基底中的应用。
6.一种基于π-π定向堆积的纳米片自组装的SERS基底，其特征在于，通过如下方法制备得到：
将权利要求4所述的基于π-π定向自组装的三维金超级粒子与拉曼分子水溶液混合，搅拌反应，待反应结束后，离心，收集固体，洗涤，得到拉曼分子修饰的Au SPs，即为所述基于π-π定向堆积的纳米片自组装的SERS基底；其中，拉曼分子水溶液为4-巯基苯甲酸水溶液或罗丹明B异硫氰酸酯水溶液。
7.根据权利要求6所述的基于π-π定向堆积的纳米片自组装的SERS基底，其特征在于：
所述的基于π-π定向自组装的三维金超级粒子的用量为按每100微升拉曼分子水溶液配比1~10个基于π-π定向自组装的三维金超级粒子计算；
所述的4-巯基苯甲酸水溶液的浓度为0.1~10 mmol/L；
所述的罗丹明B异硫氰酸酯水溶液的浓度为0.1~10 mmol/L；
所述的搅拌反应的时间为1~4小时；
所述的洗涤为用水洗涤三次以上。
8.一种SERS检测方法，其特征在于，包括如下步骤：
（A）将权利要求7所述的基于π-π定向堆积的纳米片自组装的SERS基底分散于水中，得到拉曼分子修饰的Au SPs溶液；
（B）将拉曼分子修饰的Au SPs溶液滴在硅晶片上，干燥，再进行SERS检测；
步骤（A）中所述的拉曼分子修饰的Au SPs溶液中按每毫升溶液含100~120 个拉曼分子修饰的Au SPs计算；
步骤（B）中所述的SERS检测所用激光的条件为：激光激发源532~785 nm，入射激光功率0.1 ~1mW；
步骤（B）中所述的SERS检测的积分时间为10秒。
9.根据权利要求8所述的SERS检测方法，其特征在于：
步骤（B）中所述的SERS检测，
当拉曼分子修饰的Au SPs为4-巯基苯甲酸修饰的Au SPs时，SERS检测所用激光条件为：激光激发源785 nm，入射激光功率0.1 mW；
当拉曼分子修饰的Au SPs为罗丹明B异硫氰酸酯修饰的Au SPs时，SERS检测所用激光条件为：激光激发源532 nm，入射激光功率1 mW。
10.权利要求4所述的基于π-π定向自组装的三维金超级粒子，和/或权利要求6~7任一项所述的基于π-π定向堆积的纳米片自组装的SERS基底在SERS检测中的应用。
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