JP2006037221A - 金ナノ構造体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、液状合成法を用いて、低価格、高歩留まりで大量生産が可能で、 大きさが調節された金ナノ構造体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の金ナノ構造体は、多角形または円形の板状構造を備える金ナノ板からなることを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、金ナノ構造体及びその製造方法に関し、より詳しくは、液状合成法を用いて低価格、高歩留まりで大量生産が可能な大きさが調節された金ナノ構造体及びその製造方法に関する。

一般的に、金ナノ構造体は、その粒子の大きさや形状によって、触媒、化学及びバイオセンサー、光電素子、光学素子、ナノ素子及び表面強化ラマン散乱（ＳＥＲＳ）等、多様な分野で広く使われている。

このような金ナノ構造体は、形態によって多様な光学的特性を示す。例えば、球形の金ナノ構造体の場合、５００ｎｍないし６００ｎｍで強い吸光ピークを有する一方、ナノ線棒、ナノ板、ナノボックスの形態の金ナノ構造体の場合は、５００ｎｍないし１５００ｎｍで吸光ピークが発生する。

このような光学的特性は、金ナノ構造体の多様な応用分野、特にバイオセンサーまたは光学素子への応用において、非常に重要な変数となる。また金ナノ構造体の形状の変化は、このような光学的特性を決める要因になるだけでなく、特定の形状を有する金属ナノ構造体はそれに伴う物理的、化学的活性特性を決定する要因となる。すなわち、金ナノ構造体の触媒としての特性はナノ構造体の形状に依存する。

金属ナノ構造体は、１９９０年代以降、本格的に数多くの研究と開発がなされたのであり、それ以降、数多くの応用がなされたが、多くは球形状を有する粒子形態で製造され研究されてきた。しかし、このような金ナノ構造体を２次元的ナノ板として製作したり、これを応用して新しい素材を開発し、光学素子、電子素子及びナノ機械部品等に応用しようとする試みは、その技術的な重要性にもかかわらず微弱な状態にある。

一方、三角形の板状構造を有する金ナノ構造体を、球形のナノ構造体の製造時の副産物として、極めて僅かな量で観察されたことがあるが（Ｃｈｅｍ． Ｌｅｔｔ．２００３、３２、１１１４〜１１１５）、これは板状構造の金ナノ構造体を合成したことと見ることができないし、球形のナノ構造体が排除された高歩留まりの金ナノ板からなる金ナノ構造体を多様な種類で合成した研究報告は存在しない。特に、本発明のように、厚さが数１０ナノメートルに達し、辺の長さが数１０から数１０００ナノメートルに達する金ナノ板を再現性よく製造して特徴的な光学スペクトルを表した例は一つもない。

本発明は、前記の従来技術の問題点を解決するためのものであって、 本発明は、液状合成法を用いて低費用、高歩留まり及び大量生産が可能で、大きさが調節された金ナノ板からなる金ナノ構造体及びその製造方法を提供することをその目的とする。

また、本発明は、単結晶構造からなり、ナノメートル領域で大きさが調節された板状の金ナノ板からなる金ナノ構造体を提供することをその目的とする。

この目的を達成するため、本発明による金ナノ構造体は、多角形または円形の板状構造を備える金ナノ板からなることを特徴とする。

本発明による金ナノ板のいずれか一辺の長さまたは直径が１０ｎｍないし２０００ｎｍ、厚さが１ｎｍないし１００ｎｍであることが望ましい。

また、本発明の金ナノ構造体の製造方法は、ＨＡｕＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏ水溶液を撹拌し加熱するステップと、ＨＡｕＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏ水溶液に分散安定化剤を添加するステップと、分散安定化剤が添加された前記のＨＡｕＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏ水溶液に還元剤を添加するステップと、還元剤が添加された前記のＨＡｕＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏ水溶液を加熱及び冷却して金ナノ板を形成するステップを含むことを特徴とする。

金ナノ板が形成された水溶液の沈殿を誘導した後、上層部の溶液をフィルタで処理するステップを更に含むこともできる。

ＨＡｕＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏ水溶液は、０．１ｍＭないし１０ｍＭであることが望ましい。

分散安定化剤は、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）、ＰＰＡ（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ＰＥＧ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）及びポリビニールピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＰＶＰ）中のいずれかであることが望ましい。その際、ＨＡｕＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏとポリビニールピロリドンのモル比は、１:０．０５ないし１:１５であることが望ましく、より望ましくは、前記のＨＡｕＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏとポリビニールピロリドンのモル比は１:０．１ないし１:１０である。

還元剤はナトリウムサイトレートであることが望ましい。その際、ＨＡｕＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏの金イオンとナトリウムサイトレートのモル比は、１:０．１ないし１:１０であることが望ましく、より望ましくは、ＨＡｕＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏの金イオンとナトリウムサイトレートのモル比は、１:０．１ないし１:１である。

本発明によれば、液状合成法を用いて低価格、高歩留まりで大量生産が可能な高純度の金ナノ板からなる金ナノ構造体及びその製造方法を提供することができる。

また、本発明は単結晶構造からなり、ナノメートル領域で大きさが調節された板状の金ナノ板からなる金ナノ構造体を提供することができる。

本発明の望ましい実施の形態を参照して説明したが、当該技術分野の熟練した当業者は特許請求範囲に記載された本発明の思想及び領域から外れない範囲内で本発明を多様に修正及び変更することができる。

以下、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。

本発明の実施の形態に係る金ナノ板からなる金ナノ構造体及びその製造方法は、単結晶構造からなり、ナノメートル領域で大きさが調節された多様な板状の金ナノ板からなる金ナノ構造体を提供し、液状合成法を用いた低価格、高歩留まりで大量生産が可能な高純度の金ナノ板からなる金ナノ構造体の製造方法を提供する。

図１は、本発明の一実施の形態に係る金ナノ構造体の製造方法を説明するためのフローチャートである。

図示したように、本発明の一実施の形態に係る金ナノ構造体の製造方法は、
ＨＡｕＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏ水溶液を撹拌、加熱するステップ(Ｓ１)と、このＨＡｕＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏ水溶液に分散安定化剤を添加するステップ(Ｓ２)と、 分散安定化剤が添加されたＨＡｕＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏ水溶液に還元剤を添加するステップ(Ｓ３)と、この還元剤が添加されたＨＡｕＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏ水溶液を加熱及び冷却して金ナノ板を形成するステップ(Ｓ４)を含み、進んで金ナノ構造体を形成する。

また、こうして金ナノ板が形成された水溶液を室温で放置して沈殿誘導した後、上層部の溶液をフィルタで処理するステップ(Ｓ５)を更に遂行して、高純度の金ナノ板からなる金ナノ構造体が得られる。

ＨＡｕＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏ水溶液を撹拌しながら加熱するステップ(Ｓ１)は、純度９９．９%以上のＨＡｕＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏを水溶液に作ってリフラクス（ｒｅｆｌｕｘ）装置に入れて強く撹拌しながら加熱するステップである。その際、ＨＡｕＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏ水溶液の濃度は０．１ｍＭないし１０ｍＭであることが望ましい。

このＨＡｕＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏ水溶液の最適の濃度は１ｍＭである。

ＨＡｕＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏ水溶液に分散安定化剤を添加するステップ(Ｓ２)は、前記の撹拌加熱されたＨＡｕＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏ水溶液にクエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）、ＰＰＡ（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ＰＥＧ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）、または、ポリビニールピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＰＶＰ）などの分散安定化剤を添加するステップである。本発明の実施の形態では、分散安定化剤としてポリビニールピロリドンを使用し、このポリビニールピロリドンは分子量が約５００００程度の高分子の一種で、水によく溶解される性質がある。

その際、ＨＡｕＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏの金イオンとポリビニールピロリドンのモル比は、１:０．０５ないし１:１５であることが望ましく、より望ましくは、ＨＡｕＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏの金イオンとポリビニールピロリドンのモル比は、１:０．１ないし１:１０である。ＨＡｕＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏとポリビニールピロリドンの最適のモル比は、１:０．１ ないし１:７である。

分散安定化剤が添加されたＨＡｕＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏ水溶液に還元剤を添加するステップ(Ｓ３)は、分散安定化剤が添加されたＨＡｕＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏ水溶液に還元剤を添加するステップである。

還元剤としては、ナトリウムサイトレート（ｓｏｄｉｕｍ ｃｉｔｒａｔｅ，Ｃ_６Ｈ_５Ｎａ_３Ｏ_７）を使用することが望ましく、ＨＡｕＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏの金イオンとナトリウムサイトレートのモル比は、１:０．１ないし１:１０であることが望ましく、より望ましくは、１:０．１ないし１:１である。ＨＡｕＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏとナトリウムサイトレートの最適のモル比は、１:０．５である。

また、ナトリウムサイトレートの構造式は下記の構造式１と同じである。

還元剤が添加されたＨＡｕＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏ水溶液を加熱及び冷却するステップ(Ｓ４)は、還元剤が添加された前記ＨＡｕＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏ水溶液を強く撹拌しながら加熱した後、室温で冷却しながら撹拌してナノメートルの大きさの金ナノ板からなる金ナノ構造体を形成させるステップである。

その際、金ナノ板は下記の反応式１を通じて形成される。

すなわち、 Ａｕ^３+がナトリウムサイトレートによってＡｕ⁰に還元されてＡｕ核が形成され、このＡｕ核を通じて非等方成長して金ナノ板からなる金ナノ構造体が形成される。

室温で沈殿を誘導した後、上層部の溶液をフィルタで処理するステップ(Ｓ５)は、金ナノ板からなる金ナノ構造体が形成されたＨＡｕＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏ水溶液を室温で放置して沈殿を誘導した後、上層部の金ナノ板が浮遊している部分を取ってフィルタリングするステップである。その際、高純度の金ナノ板からなる金ナノ構造体を得るために、脱イオン水（Ｄｉ−ｗａｔｅｒ）を洗浄液として用いて金ナノ板が浮遊している上層部の溶液を複数回フィルタリングする。これは、金ナノ板が溶液の上層部に高純度を維持しながら浮遊しているためである。

一方、図２は、電界効果-電子走査顕微鏡（Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＦＳ−ＳＥＭ）を使用して測定した本発明の実施の形態に係る金ナノ構造体の結晶構造を示す図面である。

図２を参照すると、本発明の実施の形態に係る金ナノ構造体は、厚さが１０ｎｍないし５０ｎｍで、辺の長さが５０ｎｍ ないし１０００ｎｍの板状からなることが分かる。すなわち、金ナノ板からなる金ナノ構造体であることが分かる。

また、フィルタリング工程で使用したフィルタによって使用しようとする多様な大きさを有するナノ構造体が得られる。

図３aは、電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ＆ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）と回折分析装置（Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｔｉｏｎ、ＸＲＤ）を使用して測定した本発明の実施の形態に係る金ナノ板の結晶構造と特性を示す図面であり、図３ｂは、合成条件を調節して金ナノ板の大きさを調節することができることを説明するための図面である。

図３aにおいて、（ａ）は、結晶構造を示す低倍率のＳＥＭ写真であり、（ｂ）は、同高倍率のＳＥＭ写真であって、本発明の実施の形態に係る金ナノ板からなる金ナノ構造体の１辺の長さが略５０ｎｍないし１０００ｎｍであることが分かる。

また、（ｃ）は、結晶のＴＥＭ写真であり、（ｃ）の写真中の結晶右の写真は、金ナノ板の表面に対して垂直方向から撮った回折パターンであって、[１１１] 対軸に対して格子定数１．４４Å及び０．８３Åに一致する [２２０] 及び [４２２]ブラッグ（Ｂｒｕｇｇ）回折点を示すものである。

また、（ｄ）は、本発明の実施の形態に係るナノ構造体の回折分析装置のパターンを示すものである。（ｃ）及び（ｄ）とＪＣＰＤＳカード（ｃａｒｄ）を比較して見ると、本発明のナノ構造体は純粋な金の結晶構造を有していることが分かる。

次に、図３ｂにおいて、（ａ）は、ＨＡｕＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏとポリビニールピロリドンのモル比を１:９、（ｂ）は、ＨＡｕＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏとポリビニールピロリドンのモル比を１:５、（ｃ）は、ＨＡｕＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏとポリビニールピロリドンのモル比を１:２、（ｄ）は、ＨＡｕＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏとポリビニールピロリドンのモル比を１:０．１とした場合に形成される金ナノ板の電子顕微鏡写真である。

図３ｂの（ａ）ないし（ｄ）を参照すると、フィルタリングステップで使用したフィルタの種類によって、金ナノ板からなる金ナノ構造体の大きさをある程度調節することができるが、ＨＡｕＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏに対する分散安定化剤であるポリビニールピロリドンの比率を調節することにより、金ナノ板の大きさが調節できることが分かる。より詳細に説明すると、分散安定化剤であるポリビニールピロリドンの比率が増加するほど、形成される金ナノ板の大きさが増加することが分かる。

図４aは、本発明の実施の形態に係るナノ構造体をエネルギー分散型成分分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて定性・定量分析した結果を示す図であり、図４ｂは、大きさに従う金ナノ構造体に対する紫外線-可視光線-近赤外線（ＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ）吸光スペクトルを示す図面である。

図４ａ及び図４ｂを参照すると、本発明の実施の形態に係るナノ構造体は、金(Ａｕ)の特定の波長でピークを表すことが分かる。すなわち、本発明の実施の形態に係るナノ構造体は金からなることが分かる。

また、図４ｂにおけるスペクトル１ないし４は、図３ｂの（ａ）ないし（ｄ）の金ナノ板からなる金ナノ構造体のスペクトルをそれぞれ示すものであって、本発明の実施の形態に係る金ナノ構造体は、可視光線と近赤外線領域(波長５００ｎｍないし２０００ｎｍの範囲)で２つの特徴的で強い吸光ピークを有するので、板状の構造からなる金ナノ板であることが分かる。

前記のような金ナノ構造体の製造方法は、厚さが非常に薄く均一でかつ多様な大きさを有する金ナノ板からなる高純度の金ナノ構造体を簡単に液状合成及び分離工程により高歩留まりで生産することができる。

また、前記のような金ナノ板からなる金ナノ構造体の製造方法は、多様な大きさと形態で製作された金ナノ板からなる金ナノ構造体を提供し、特徴的な物理、化学的特性を有する金ナノ構造体の提供が可能となる。

また、前記のような金ナノ板からなる金ナノ構造体は、新素材の開発に応用されるのみならず、ナノ機械部品、触媒、光センサー、光及び電子素子等に幅広く応用できると考えられ、特に低価格、高歩留まりで大量生産が可能な製造方法を提供することと期待される。

本発明の一実施の形態に係る金ナノ構造体の製造方法を説明するためのフローチャートである。 電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を使用して撮影した本発明の実施の形態に係る金ナノ構造体の結晶構造を示す図面である。 電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ＆ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）と回折分析装置（Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｔｉｏｎ，ＸＲＤ）を使用して測定した本発明の実施の形態に係る金ナノ板の結晶構造と特性を示す。 合成条件を調節して金ナノ板の大きさが調節できることを説明するための電子顕微鏡を使用して測定した図である。 本発明の実施の形態に係るナノ構造体をエネルギー分散型成分分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて定性・定量分析した結果を示す図である。 大きさに従う金ナノ構造体に対する紫外線―可視光線―近赤外線（ＵＶ−ｖｉＳ−ＮＩＲ）吸光スペクトルを示す図面である。

符号の説明

Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５ ・・・ 本発明による金ナノ構造体の製造方法のステ
ップ

Claims (12)

1. 多角形または円形の板状構造を備える金ナノ板からなることを特徴とする金ナノ構造体。
2. 前記金ナノ板のいずれかの一辺の長さまたは直径は、１０ｎｍないし２０００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の金ナノ構造体。
3. 前記の金ナノ板の厚さが１ｎｍないし１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の金ナノ構造体。
4. ＨＡｕＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏ水溶液を撹拌し加熱するステップと、
   前記ＨＡｕＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏ水溶液に分散安定化剤を添加するステップと、
   前記分散安定化剤が添加されたＨＡｕＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏ水溶液に還元剤を添加するステップと、
   前記還元剤が添加されたＨＡｕＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏ水溶液を加熱及び冷却して金ナノ板を形成するステップと
   を含むことを特徴とする金ナノ構造体の製造方法。
5. 前記金ナノ板が形成された水溶液の沈殿を誘導した後、上層部の溶液をフィルタで処理するステップを更に含むことを特徴とする請求項４に記載の金ナノ構造体の製造方法。
6. 前記ＨＡｕＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏ水溶液は、０．１ｍＭないし１０ｍＭであることを特徴とする 請求項４または５のいずれか１項に記載の金ナノ構造体の製造方法。
7. 前記分散安定化剤は、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）、ＰＰＡ（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ＰＥＧ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）及びポリビニールピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＰＶＰ）中のいずれかの１つであることを特徴とする請求項４ないし６のいずれか１項に記載の金ナノ構造体の製造方法。
8. 前記ＨＡｕＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏとポリビニールピロリドンのモル比が１:０．０５ないし１:１５であることを特徴とする請求項４ないし７のいずれか１項に記載の金ナノ構造体の製造方法。
9. 前記ＨＡｕＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏとポリビニールピロリドンのモル比が１:０．１ないし１:１０であることを特徴とする請求項４ないし８のいずれか１項に記載の金ナノ構造体の製造方法。
10. 前記の還元剤がナトリウムサイトレートであることを特徴とする請求項４ないし９のいずれか１項に記載の金ナノ構造体の製造方法。
11. 前記ＨＡｕＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏの金イオンとナトリウムサイトレートのモル比が１:０．１ないし１:１０であることを特徴とする請求項１０に記載の金ナノ構造体の製造方法。
12. 前記ＨＡｕＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏの金イオンとナトリウムサイトレートのモル比は１:０．１ないし１:１であることを特徴とする請求項１０に記載の金ナノ構造体の製造方法。

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