KR100865769B1 - 나노금속 입자의 제조방법 및 그 응용제품 - Google Patents

Abstract

본 발명은 나노금속 입자(nano-metal colloidal)의 제조 방법에 관한 것으로 금(gold)염과 콜롤이달 실리카를 혼합하는 공정, 또는 금속염과 프로폴리스를 혼합하는 공정과 이를 가열함으로서 금속염이 금속으로 환원되어 나노 금속이 제조되어짐을 특징으로 하는 것으로. 이 방법은 현재 상용화되어 산업적으로 또는 건강식품으로 사용되고 있는 프로폴리스와 금속염을 단순한 혼합과 가열만으로 나노금속입자를 제조하는 것이다. 상기의 나노금속입자들을 사용하여 제조된 나노금속입자 수용액은 화장품, 마스크 팩, 입욕용 첨가제 등은 물론이고 플라스틱 마스터베치, 정밀화학용 촉매, 전자재료, 기능성 코팅액의 첨가제 등으로 응용제품의 영역이 넓다. 이에 상기의 나노금속입자의 제조공정이 간단하면서 제조시간이 짧고 고농도의 나노금속 콜로이달을 제조할 수 있는 장점이 있는 것을 특징으로 하는 나노금속 입자(nano-metal colloidal)의 제조 방법에 관한 것이다.

금속 염, 나노메탈, 콜로이달 실리카, 프로폴리스

Description

나노금속 입자의 제조방법 및 그 응용제품 {Preparation Methods of Nano-metal colloidals and their applied products}

도 1은 콜로리달 실리카를 사용하여 금 나노입자를 만들었을 때의 금나노입자의 UV/Vis 분광기의 흡수스펙트럼을 나타낸다.

도 2는 콜로리달 실리카를 사용하여 금 나노입자를 만들었을 때의 금나노입자의 SEM사진과 EDS분석 결과를 나타낸다.

도 3은 프로폴리스를 사용하여 금 나노입자를 만들었을 때의 금나노입자의 UV/Vis 분광기의 흡수스펙트럼을 나타낸다.

도 4는 프로폴리스를 사용하여 금 나노입자를 만들었을 때의 금나노입자의 SEM사진과 EDS분석 결과를 나타낸다.

도 5는 프로폴리스를 사용하여 백금 입자를 만들었을 때의 SEM사진과 EDS분석 결과를 나타낸다.

본 발명은 나노 금속 입자를 간편하면서 신속하고 저렴하게 고농도로 제조하는 방법으로, 순금 콜로이달을 제조하는 방법에는 Turkevitch 방법(화학적 환원법), Brust방법(Two-phase liquid method, 이상 밥성법), 전해법, 광환원법, 초음파 방법(Sonoloysis)등이 일반적으로 알려져 있다.

일반적으로, 순금은 동양의학 및 서양의학에서 응용되고 있는 것으로 알려져 있다. 동의보감에서는 순금이 체내에 흐르고 있는 미세한 전류의 이온밸런스를 유지시켜주며, 진정작용, 노폐물 해독작용을 하며 기의 흐름을 좋게 하며, 특히 피부에 바르는 금은 이온작용을 통해 혈액순환을 촉진시킨다고 알려져 있다. 또한 금을 이용하면 호르몬 분비를 촉진시켜 주름생성을 방지하며 해독 및 정화작용으로 피부 트러블을 예방과 신경 안정 등의 효과가 있다고 한다. 또 일부에서는 금이 숙취를 제거하며 동맥 경화등 각종 성인병을 예방하는 효과와 안티 에이징에도 효과가 있다고 주장한다. 서양의학에서는 금을 천식이나 류마티즘 치료에 사용하고 있는 것으로 알려져 있다. 예전부터 순금이 가지는 화려함과 고급스러운 이미지, 그리고 부의 상징 등을 고려하면 응용상품들이 계속하여 만들어 지리라 생각된다.

금 (Au : gold)은 귀금속으로, 화학적으로 안정하며, 전기 전도도 등이 우수하고 고유의 골드색을 가지고 영원불변하는 것으로 고대 이집트시대 에서부터 여러 분야에 사용되고 있다. 그리고 금은 다양한 과학기술 연구 분야에서 사용되고 있는 중 요한 물질로서, 특히 나노 과학기술, 나노입자와 자기조립 단일막 (SAMs,self-assembled monolayers) 분야에서 많은 기술적 발전을 보이고 있다.

금 나노입자의 물리적 특성은 conduction band(전도대)의 6_s 궤도 전자들이 AuNPs 입자표면의 전자기체를 형성하는데, AuNPs 의 입자크기가 작아지면 특정한 진동주파수에 의해 파장이 가시광 영역인 520nm에서 broad한 흡수대(surface Plasmon Band)를 형성하며, 수용매 또는 유리 중에 분산된 AuNPs 의 색깔은 진한 붉은 색을 갖는다. Surface Plasmon Band 의 주된 광학 스펙트럼 특성들로는 파장이 520nm 영역이며, AuNPs의 core 직경이(1.4 ~ 3.2nm 영역에서) 감소할 때 투과율이 급격히 감소한다(양자 효과의 시작에 기인).

또한 단분산이며 입자의 직경이 보다 작은 1.1 - 1.9nm 크기 영역의 AuNPs 에서는 conduction band에서 형성된 에너지 준위(level) 간의 전이를 나타내는 계단 형태의 스펙트럼 구조를 보인다.

금 나노입자의 화학적 합성방법으로는 Citrate Reduction(환원), Brust-Schiffrin 방법 (2상 합성법), Phosphine, Phosphine oxide, amine, and carboxylate 리간드를 사용하는 방법, Seeding growth방법 등이 알려져 있으며, 물리적인 합성방법으로는 광환원법, 초음파법, 방사선분해법, 열분해법등이 알려져 있다.

그러나 이러한 방법들은 온도, 금염의 농도, 환원제의 농도 및 첨가방법과 합성의 과정에 부과되는 물리적 도구(열, 자외선, 방사선, 초음파)의 최적화를 위한 기초적인 연구가 수반되어야 한다. 그러나 이러한 기존의 방법으로는 금 나노입자를 상용화하기 위하여 필요한 고농도의 제조, 저장안정성, 제조방법의 단순화등이 대량생산 및 제조원가를 낮추기 위해 무엇보다도 필요한 상황이다.

따라서 본 발명에서는 금속 나노 입자의 제조에 있어서 기존의 수 시간을 요구하고 합성시간과 복잡한 제조방법, 또는 물리적 도구를 필요로 하는 제조방법들을 보다 간편하고 저렴한 방법으로 고농도의 금속 나노입자를 제조할 수 있는 방법을 제공한다.

화학적 환원 방법은 금 나노입자의 합성방법 중, 3 가 금 derivatives 의 환원에 의한 방법으로 가장 일반적이며 오래된 방법이다. 수용액 상의 HAuCl₄를 사용한 citrate reduction에 대한 실험이 Turkevitch 에 의해 1951 년 처음 소개되었다. 1973 년 frens 등은 trisodium citrate 와 금과의 비율의 조절, 환원-안정화 비율의 조절 등으로 금 나노입자의 크기를 16nm ~147nm 사이에서 조절할 수 있었다. 최근에는 sodium 3-mercaptopropionate 안정화, 금 나노입자 안정화제와 금의 비율 조절로 입자의 크기를 조절하는 연구가 보고 되었다. 그러나 이 방법으로는 고농도의 금 나노 입자를 제조할 수 없다는 단점을 가진다. 그리고, 전해법은 양극의 금판을 양이온성 계면활성제를 함유하는 수용액을 정전류 전해하여 금 입자를 제조한다. 이때 계면활성제는 질소원자에 4개의 소수적인 치환기가 결합된 구조를 갖는 4 급 암모늄이 사용되고 있고, 테트라도데실암모늄 브로마이드 (tetradodecylammonium bromide: TDAB) 등이 수용액에 첨가되어 있다. 그러나 전해라는 성질상, 본질적으로 대량 생산에는 용이하지 않다.

광환원법은 전해법과 거의 같은 용액에 염화금산을 첨가하여 자외선 조사에 의하여 염화금산을 환원시킨다. 자외선으로는 저압수은 램프를 사용하고 있으나 금나노입자 제조에 10시간 이상의 장시간을 요하는 단점이 있다. 그리고 저압 수은 램프의 자외선은 인체에 대하여 위험하여 제조시에 특별한 주의를 필요로 한다.

본 발명은 환경 친화적이고 에너지부하가 없는 제조방법으로 나노크기를 가지는 금(gold)과 같은 나노 금속 수용액을 간단하게 제조하는 기술을 정립하는 것이다. 즉, 순금은 어떤 온도에서도 산화나 부식이 일어나지 않으며, 거의 제로(zero)에 가까운 저항을 유지하기 때문에 우주왕복선과 같은 우주항공용 소재로 추진엔진과 동체의 연결부분에 사용되고, 전기전자분야에서 회로기판의 스위치나 릴레이, 커넥트등 부품의 접점은 대개 금도금 제품이 사용된다. 그리고 순금은 적외선을 98%까지 반사시키므로 건축용 유리등에도 코팅 되어져 건물의 미관뿐만 아니라 에너지 절감효과를 나타내어 건축용 유리, 자동차용 유리등으로의 응용이 기대 된다. 또한 금의 입자는 일산화탄소를 이산화탄소로 변환시킬 때 효율이 가장 높은 촉매 중의 하나로 알려져 있다.

한편, 프로폴리스는 건강식품으로 이용되고 있는 프로폴리스는 천연 항생물질로 곰팡이, 세균, 바이러스 등에 강하고, 신체의 신진대사 촉진과 세포조직을 활성화 시키고 높은 항산화력을 가지고 있어 피부노화 방지, 저항력과 면역력 증가시킨다. 또 암을 비롯한 당뇨병, 고혈압 등의 성인병을 예방하는 기능이 있어 민간 치료요법으로 이용되고 있는 물질이다. 따라서, 본 연구에서는 프로폴리스의 강한 항산화력을 나노금속 입자 제조에 응용하였다.

본원 발명의 목적을 달성하기 위하여, 금(gold)염과 콜로이달 실리카를 혼합하는 공정, 또는 금속염과 프로폴리스를 혼합하는 공정과 이를 가열함으로서 금속염이 금속으로 환원되어 나노 금속입자를 간편하면서 신속하고 저렴하게 고농도로 제조하는 방법이며, 현재 상용화되어 산업적으로 또는 건강식품으로 사용되고 있는 프로폴리스와 금속염을 단순한 혼합과 가열만으로 나노금속입자를 제조하는 것으로 제조공정이 간단하면서 제조시간이 짧고 고농도의 나노금속 콜로이달을 제조할 수 있는 것으로, 상기 재료들을 사용하여 제조된 나노금속입자 수용액은 화장품, 마스크 팩, 입욕용 첨가제 등은 물론이고 플라스틱 마스터베치, 정밀화학용 촉매, 전자재료, 기능성 코팅액의 첨가제 등으로 응용범위가 상당히 넓다고 할 수 있다.

따라서, 본 발명은 종래의 금속 나노입자를 복잡한 제조공정을 단순화하고 특별한 제조 설비가 필요 없는 간단하면서도 저렴한 제조방법이며, 다음은 본 발명의 이해를 돕기 위해서 바람직한 실시예를 제시하는 것으로, 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위해서 제공되는 것 일뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]나노골드의 제조 1.

금(gold)염 또는 염화금산 수화물(HAuCl4-4H2O) 수용액과 콜로이달 실리카를 혼합하여 나노골드를 제조하는 것으로, 이를 더욱 상세하게 설명하면, 먼저, 0.5~5.0% 염화금산 수화물(HAuCl4-4H2O) 수용액 100mL를 핫플레이트(hot-plate)를 사용하여, 1000~2000 rpm으로 가열교반하면서 수용액의 온도가 70~90 ℃ 로 되면, 30% 콜로이달 실리카 수용액(상품명: Ludox SM) 10g을 적하하여 첨가한다. 이 상태에서 10~60 분간 유지하면 금 이온은 환원 반응은 종결되고 찐한 붉은 빛의 나노 금 콜로이달 수용액이 제조 가능하다.

위의 반응 조건으로 콜로이달 실리카 수용액을 첨가하여 반응을 유지하면 1분 이내에 연노랑의 염화금산 수화물은 투명하여지고 3분 이내에 붉은 빛으로 변화되는 것을 확인할 수 있다.

상기의 수용액이 붉은 빛으로 변화되는 것은 나노 금이 가지는 플라즈몬 현상으로 금속이 나노크기가 되면 나타나는 특징이다. 이것은 콜로이달 실리카를 사용하여 Au/SiO2를 간편하게 제조하는 특징을 가지고 있다. 상기 제조방법에서 콜로이달 실리카를 가열하면서 염화금산 수용액을 첨가하여도 나노골드 수용액은 동일하게 얻어진다.

도 1은 콜로리달 실리카를 사용하여 금 나노입자를 만들었을 때의 금 나노입자의 UV/Vis 분광기의 흡수스펙트럼을 나타낸 것으로, 이 그림에서 540nm부근의 흡수 피크는 금입자가 나노사이즈가 되었을 때 나타나는 플라즈몬 현상이며, 도 2는 콜로리달 실리카를 사용하여 금 나노입자를 만들었을 때의 금 나노입자의 SEM사진과 EDS분석 결과를 나타낸 것이다.

[ 실시예 2] 나노골드의 제조 2.

금(gold)염 또는 염화금산 수화물(HAuCl4-4H2O) 수용액과 프로폴리스를 혼합하여 나노골드를 제조하는 것으로, 이를 더욱 상세하게 설명하면, 먼저, 0.5~5.0% 염화금산 수화물(HAuCl4- 4H2O) 수용액 100mL를 핫플레이트(hot-plate)를 사용하여 1000~2000 rpm으로 가열 교반하면서 수용액의 온도가 70~90 ℃로 되면, 프로폴리스 10g 을 적하하여 첨가한다. 이 상태에서 10~60 분간 유지하면 금 이온은 환원 반응을 통하여 금 나노입자가 제조되어진다.

이때 프로폴리스 수용액은 0.1~2.0g의 프로폴리스(상품명: comvita)를 0.1~1.0%의 폴리비닐알콜(분자량 500) 수용액 100mL에 첨가하여 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기의 폴리비닐알콜 이외에 비이온성 계면활성제의 사용도 가능하다. 프로폴리스 희석 수용액을 염화금산 수용액에 첨가하자 마자 수용액은 투명해지고 붉은 빛으로 변화하면서 금 이온이 바로 금 나노입자로 환원되는 것을 확인 할 수 있다. 그리고 이 상태에서 10~60분 유지하면 금의 환원은 종결되고 찐한 붉은 빛의 나노골드 콜로이달이 제조 가능하다. 이것은 현재 건강식품으로 시판되고 있는 프로폴리스를 사용하여 금 나노입자와 프로폴리스가 복합된 수용액을 간편하게 제조할 수 있는 특징을 가지고 있다. 그러나 상기의 방법에서 상온에서도 프로폴리스와 염화금 산수용액의 혼합시간을 2시간이상 길게 하여도 나노골드 수용액이 제조 가능하다.

도 3은 프로폴리스를 사용하여 금나노입자를 만들었을 때의 금나노입자의 UV/Vis 분광기의 흡수스펙트럼을 나타낸다. 이 그림에서 540nm부근의 흡수피크는 금입자가 나노사이즈가 되었을때 나타나는 플라즈몬 현상이고 1400nm의 흡수피크는 금입자가 로드(rod)형태일 때 나타나는 현상이며, 이 그림에서와 같이 800nm부터의 흡수 피크는 열선차단에 나노 금이 응용될 수 있다는 것을 나타낸 것이고, 도 4는 프로폴리스를 사용하여 금나노입자를 만들었을 때의 금나노입자의 SEM사진과 EDS분석 결과를 나타낸 것이다.

상기 제조방법에서 프로폴리스를 가열하면서 염화금산 수용액을 첨가하여도 나노골드 수용액은 동일하게 얻어진다. 한편, 염화 금산 수용액외에도 질산은(AgNO3)을 사용한 은 수용액, 염화백금(H2PtCl6nH2O)을 사용한 염화백금 수용액을 위와 동일한 방법으로 사용하여도 금속 나노입자를 제조할 수 있다.

[ 실시예 3] 나노백금의 제조

백금(platinum)염 또는 염화백금산 수화물(HPtCl6-nH2O) 수용액과 프로폴리스를 혼합하여 나노백금을 제조하는 것으로, 이를 더욱 상세하게 설명하면, 0.5~5.0% 염화백금산 수화물(HPtCl4-nH2O) 수용액 100mL를 핫플레이트(hot-plate)를 사용하여 1000~2000 rpm으로 가열 교반하면서 수용액의 온도가 70~90 ℃ 로 되면, 프로폴리스 10g 을 적하하여 첨가한다. 이 상태에서 10~60 분간 유지하면 백금 이온은 환원 반응을 통하여 백금 나노입자가 제조되어지며,

상기의 염화백금산 수화물(HPtCl4-nH2O) 수용액의 농도가 0.5~5.0% 염화백금산 수화물(HPtCl4-nH2O) 수용액의 농도보다 더 높아지면, 프로폴리스 를 적하하여 첨가한 후, 백금 이온의 환원반응 시간을 더 길게 유지하면 백금의 환원은 종결되고 찐한 갈색 빛의 나노백금 콜로이달 수용액이 제조 가능하다.

이때 프로폴리스 수용액은 0.1~2.0g의 프로폴리스(상품명: comvita)를 0.1~1.0%의 폴리비닐알콜(분자량 500) 수용액 100mL에 첨가하여 사용하는 것이 바람직하다.

도 5는 프로폴리스를 사용하여 백금 입자를 만들었을 때의 SEM사진과 EDS분석 결과를 나타낸 것이다.

[ 실시예 4] 나노실버의 제조

은(gold)염 또는 질산 은 수용액과 프로폴리스를 혼합하여 나노실버를 제조하는 것으로, 이를 더욱 상세하게 설명하면, 0.5~5.0% 질산은 수용액 100mL를 핫플레이트(hot-plate)를 사용하여 1000~2000 rpm으로 가열 교반하면서 수용액의 온도가 70~90 ℃ 로 되면, 프로폴리스 10g 을 적하하여 첨가한다. 이 상태에서 10~60분 유지하면 은의 환원은 종결되고 찐한 노랑 빛의 나노실버 콜로이달 수용액이 제조 가능하다.

이때 프로폴리스 수용액은 0.1~2.0g의 프로폴리스(상품명: comvita)를 0.1~1.0%의 폴리비닐알콜(분자량 500) 수용액 100mL에 첨가하여 사용하는 것이 바람직하다.

[ 실시예 5] 나노금속 입자를 이용한 응용제품

상기 실시예 1~4의 방법으로 제조된 나노 금속 입자중 나노실버와 나노백금을 아크릴계 폴리머 바인더 (한국 폴리머, 모델명 PA1103) 또는 우레탄계 바인더에 혼합하여 제조된 코팅액을 스프레이 법 또는 딥 코팅법으로 우레탄 폼 필터에 코팅하였다. 아크릴계 바인더 또는 우레탄계 바인더를 사용하여 제조된 코팅액의 전체 고형분은 10~15%로 조절하였고 첨가된 나노 금속입자는 전체 고형분 대비 1~5%로 하였다. 코팅 후의 건조 조건에서 스프레이법은 80 ℃에서 15분간, 딥 코팅법은 80 ℃에서 60분간 행하였다.

항균성(KS M 0146, shake flask법), 방미성(ASTM G21)과 포름알데히드 가스 탈취 시험은 FITI시험연구원에서 수행하였으며, 그 결과는 표 1의 나노금속의 기능성 시험 결과에서 나타낸바와 같이, 항균성은 99.9%이상, 방미성은 0등급, 포름알데히드 제거력은 99%이상이 되는 것을 확인하였다.

상기 실시예 1~4의 방법으로 제조된 나노 금속입자를 상기의 바인더와 혼합 후, 유리, 세라믹, 섬유 및 필터 담체에 코팅한 것으로, 금이 가지는 항균기능을 나타내고, 탈취기능, 정전기방지 기능을 가진 부재로 만들어 사용할 수 있다.

그리고, 상기의 필터 담체는 건축내장재인 타일, 벽지, 또는 수납장의 목재등을 이용하여 순금의 금속효과를 발생시키기 위하여 나노 금속입자가 코팅 되어진 코팅 막의 제품으로도 제작하여, 플라스틱, 제지, 타일 등의 제조에 첨가하여 만들어 항균기능, 순금의 금속효과를 가지는 플라스틱, 제지, 타일등에 활용할 수 있으며, 나노 금속입자를 섬유 후처리 과정에 첨가하여 항균/탈취 등의 기능을 가진 자연섬 유 혹은 인공섬유를 제작하는 것과, 나노 금속입자를 기능성 화장품, 비누, 마스크 팩 등에 첨가 되어져 앤티에이징(anti-aging)효과와 미용효과를 강조한 제품을 만들어 사용할 수 있는 것으로 나노 금속입자가 사용될 산업분야는 건축산업, 에어컨 필터와 같은 전자산업, 화장품산업, 섬유산업 등 매우 다양하며, 활용성이 높다 할 것이다.

이상에서, 본 발명은 실시예로서 각각 설명되고 있으나 본 발명은 여기에 한정되는 것은 아니며, 본 발명에 따른 기술적 요지를 벗어나지 않으면서 다양하게 응용하여 적용 할 수 있으며, 이에 따른 본 발명의 기술적 범위는 등록 청구 범위에 의하여 해석되어 져야한다.

이러한 본 발명 나노금속 입자(nano-meta colloidal)의 제조 방법의 효과를 보면 다음과 같다. 나노 금속(Au, Pt, Ag)을 콜로이달 실리카 또는 프로폴리스를 사용하여 특별한 부가설비 없이 간편하게 제조가능하고, 이렇게 제조된 나노 금속은 치약, 화장품, 마스크 팩, 입욕용 기능성 첨가제 등으로 사용하여 나노금속과 프로폴리스의 복합 작용으로 혈액순환과 호르몬 분비 촉진, 노폐물 해독작용, 피부정화, 신경안정 및 안티에이징 등의 효과를 기대할 수 있다. 또 이러한 나노금속을 바인더와 혼합하여 항균/탈취 등의 기능성 코팅액으로 사용 가능하여 산업적으로 응용범위가 넓다.

Claims (10)

1. 나노금속 입자의 제조 있어서, 0.5~5.0% 염화금산 수화물(HAuCl4-4H2O) 수용액 100mL를 핫플레이트(hot-plate)를 사용하여 1000~2000 rpm으로 가열 교반하면서, 수용액의 온도가 70~90 ℃로 되면, 상품명이 Ludox SM인 30% 실리카 수용액 10g 을 적하하여 첨가하고, 이 상태에서 10~60분간 유지하면 금 이온은 환원 반응을 통하여 금 나노입자가 제조되어짐을 특징으로 하는 나노금속 입자의 제조방법
2. 나노금속 입자의 제조 있어서, 0.5~5.0% 금속 전구체 수용액 100mL를 핫플레이트(hot-plate)를 사용하여 1000~2000 rpm으로 가열 교반하면서, 수용액의 온도가 70~90 ℃로 되면, 상품명이 comvita인 프로폴리스수용액을 10g을 적하하여 첨가하고, 이 상태를 10~60분간 유지하면 금속 이온은 환원 반응을 통하여 금속 나노입자가 제조되어짐을 특징으로 하는 나노금속 입자의 제조방법
3. 제 2항에 있어서, 0.5~5.0% 금속 전구체로는 염화금산 수화물, 질산 은, 염화 백금 중 선택된 하나의 금속 전구체를 사용하는 것을 특징으로 하는 나노금속 입자의 제조방법
4. 제 2항에 있어서, 프로폴리스 수용액은 0.1~2.0g 의 상품명이 comvita인 프로폴리스를 0.1~1.0%의 폴리비닐알콜 수용액 100mL에 첨가하여 프로폴리스 희석액으로 만들어 사용하는 것을 특징으로 하는 나노금속 입자의 제조방법
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