KR20220126976A - 솔루션 플라즈마 프로세스를 이용한 촉매의 제조방법 - Google Patents

솔루션 플라즈마 프로세스를 이용한 촉매의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 솔루션 플라즈마 프로세스(SPP, Solution Plasma Process)를 이용한 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 용액 중에 플라즈마를 발생시켜 금속 전극으로부터 방출된 금속 나노입자가 용액에 분산된 금속산화물의 표면에 담지되어 제조되며, 금속산화물에 담지된 금속 나노입자가 균일하고 작은 사이즈로 이루어져 촉매활성이 우수하고 합성 공정 중에서의 금속 나노입자의 손실을 최소화하여 경제성이 우수한 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
이러한 본 발명은, 증류수와 금속산화물을 이용하여 담체 시료를 준비하는 단계(S100); 상기 담체 시료를 증류수에 첨가 후 교반하여 담체가 분산된 용액을 제조하는 단계(S200); 상기 담체가 분산된 용액에 염기성 용액을 첨가하는 단계(S300); 염기성 용액이 첨가된 담체가 분산된 용액에 수용된 한 쌍의 금속 전극에 전압을 인가하여 플라즈마를 발생시켜 스퍼터링에 의해 금속 전극으로부터 방출된 금속 나노입자가 금속산화물에 담지되는 단계(S400); 금속 나노입자가 담지된 금속산화물이 분산된 용액을 건조하여 촉매를 획득하는 단계(S500);를 포함하여 이루어진다.

Description

솔루션 플라즈마 프로세스를 이용한 촉매의 제조방법{METHOD FOR PREPARING CATALYST USING SOLUTION PLASMA PROCESS}
본 발명은 솔루션 플라즈마 프로세스를 이용한 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 용액 중에 플라즈마를 발생시켜 금속 전극으로부터 방출된 금속 나노입자가 용액에 분산된 금속산화물의 표면에 담지되어 제조되며, 금속산화물에 담지된 금속 나노입자가 균일하고 작은 사이즈로 이루어져 촉매활성이 우수하고 합성 공정 중에서의 금속 나노입자의의 손실을 최소화하여 경제성이 우수한 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
산업 기술이 발전하면서 이에 따른 부산물로 수많은 오염물질이 배출되고 대기 환경오염이 심각해지고 있으며, 최근 실내공기질 관리법이 전면 시행됨에 따라 실내 오염원에 대한 관리가 강화되었다.
이러한 실내공기질 관리법과 관련하여 건축자재의 사전 적합확인제도 도입을 통해 실내공기 오염원을 최소화하고 라돈, 미세먼지(PM-2.5) 등 건강을 위해 관리 체계가 강화되고 있으며, 이를 위해 실내 공기 정화를 위한 촉매의 다양한 연구개발이 이루어지고 있는 추세다.
최근 나노 입자를 이용하여 오염 물질을 처리하는 기술이 크게 발전하고 있으며 특히 금 나노입자를 촉매나 광촉매로 이용한 기술은 유기물 분해나 미네랄화에서 높은 효율을 보여 큰 주목을 받고 있다.
이러한 금 나노입자는 저온에서 촉매적 반응이 우수하여 상온에서 일산화탄소를 제거할 수 있으며 유기물 합성 및 개질 반응 등에 적용될 수 있어 금 나노입자를 활용하려는 많은 연구가 이루어지고 있다.
아울러 Au/TiO2의 합성 방법으로, 수용액에서 시트릭산을 이용하여 AuCl4를 환원하는 방법과 수용액에서 NaBH4 을 이용해 AuCl4를 환원한 후 톨루엔으로 추출하는 방법과 HAuCl4 수용액에 TiO2를 첨가하여 24시간 교반 후 침전물을 여과하고 건조하는 방법 등이 널리 알려져 있다.
그러나 이러한 종래의 금 나노입자 합성방법들은 금 나노 입자의 형상이나 크기의 조절이 용이하지 못하여 균일한 크기와 모양을 갖는 나노 입자 합성이 어렵고, 유기 용매를 이용함으로써 Na, Cl, NH3 등 오염물질의 배출로 인하여 환경오염, 고비용 등이 문제되는 등 여러 가지 이유로 고품질 나노 입자의 경제적인 대량 생산이 힘든 문제점이 있다.
아울러, 종래의 합성방법은 합성 시에 금의 손실이 대량 발생하여 담체에 고정화되지 못한 금의 회수와 재생이 어렵기 때문에 불필요한 비용이 많이 발생하는 한계가 존재한다.
대한민국 등록특허 제10-1336476호(2013.11.27.) 대한민국 등록특허 제10-0865769호(2008.10.22.)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 솔루션 플라즈마 프로세스(SPP, Solution Plasma Process)를 이용하여 금속 전극으로부터 떨어져 나온 금속 나노입자를 금속산화물에 담지하여 금속의 손실을 최소화하여 경제성이 우수하고, 제조과정에서 오염물질의 배출이 없는 솔루션 플라즈마 프로세스를 이용한 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
그리고 본 발명의 다른 목적은, 균일하고 작은 사이즈의 금속 나노 입자를 담체인 금속산화물에 고정할 수 있으므로 활성이 우수한 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 특징에 따르면, 증류수와 금속산화물을 이용하여 담체 시료를 준비하는 단계(S100); 상기 담체 시료를 증류수에 첨가 후 교반하여 담체가 분산된 용액을 제조하는 단계(S200); 상기 담체가 분산된 용액에 염기성 용액을 첨가하는 단계(S300); 염기성 용액이 첨가된 담체가 분산된 용액에 수용된 한 쌍의 금속 전극에 전압을 인가하여 플라즈마를 발생시켜 스퍼터링에 의해 금속 전극으로부터 방출된 금속 나노입자가 금속산화물에 담지되는 단계(S400); 금속 나노입자가 담지된 금속산화물이 분산된 용액을 필터링 및 건조하여 촉매를 획득하는 단계(S500);를 포함하여 이루질 수 있다.
여기서 상기 담체 시료를 준비하는 단계(S100)는, 증류수와 금속산화물을 교반하여 슬러리 용액을 제조하는 단계(S110); 상기 슬러리 용액에 염기성 용액을 첨가하는 단계(S120); 염기성 용액이 첨가된 슬러리 용액을 여과하여 침전물을 담체 시료로 수득하는 단계(S130);를 포함하여 이루어지고, 상기 금속산화물은 Ti, Al, Zr, Si, Fe, Mg, Ca, Ba, Mn, Cr, W의 산화물 또는 이들의 둘 이상의 복합 금속산화물 중에서 선택되고, 상기 금속 전극은 Au, Pt, Pd, Ag, Ru, Rh, Re, Nb, Ir, Co, Ni, Cu, Mo 또는 이들의 둘 이상의 합금 중에서 선택되는 전극이 바람직하다.
또한, 증류수와 TiO2를 이용하여 담체 시료를 준비하는 단계; 상기 담체 시료를 증류수에 첨가 후 교반하여 담체가 분산된 용액을 제조하는 단계; 상기 담체가 분산된 용액에 염기성 용액을 첨가하여 pH를 7 내지 10으로 조절하는 단계; pH가 조절된 용액에 수용된 한 쌍의 Au 전극에 전압을 인가하여 플라즈마를 발생시켜 스퍼터링에 의해 Au 전극으로부터 방출된 Au 입자가 TiO2에 담지되는 단계; Au 입자가 담지된 TiO2가 분산된 용액을 필터링 후 건조하여 Au/TiO2 촉매를 획득하는 단계;를 포함하여 이루어질 수 있다.
이때, 상기 담체 시료를 준비하는 단계는, 증류수와 TiO2를 교반하여 슬러리 용액을 제조하는 단계; 상기 슬러리 용액에 NaOH 수용액을 첨가하여 pH를 7 내지 10으로 조절하는 단계; pH가 조절된 슬러리 용액을 여과하여 침전물을 담체 시료로 수득하는 단계;를 포함하여 이루어진다.
또한, 상기 담체가 분산된 용액을 제조하는 단계에서 TiO2 : 증류수는 1.6㎎ 내지 2.0㎎ : 100 내지 400㏄이고, 상기 pH가 조절된 용액은, 냉각기를 이용하여 5 내지 23℃의 온도로 제어되는 것이 바람직하다.
아울러, 상기 담지되는 단계에서, 스퍼터링에 의해 상기 Au 전극이 소모됨에 따라 설정된 시간마다 상기 한 쌍의 Au 전극이 서로 가까워지는 방향으로 이동되어 한 쌍의 Au 전극 간의 설정 간격을 유지하는 것을 특징으로 한다.
그리고 상기 한 쌍의 Au 전극 간의 설정 간격은 0.2 내지 0.4mm인 것이 바람직하다.
또한, 상기 담지되는 단계는, 담체가 분산된 용액이 담긴 용기와, 용액 중에 설정된 간격으로 이격되어 배치된 한 쌍의 Au 전극과, 상기 한 쌍의 Au 전극에 연결되어 상기 한 쌍의 Au 전극에 전력을 공급하는 전원 공급부와, 상기 용기를 냉각시키는 냉각기를 구비하는 솔루션 플라즈마 장치를 이용하여 용액 중에 플라즈마를 발생시키고, 상기 솔루션 플라즈마 장치는 다수 개 이루어져 배관을 통해 연속적으로 연결되어 용액이 설정시간 동안 순환됨에 따라 Au 입자가 담지된 TiO2가 분산된 용액을 연속적으로 생산하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 배관은 설정 온도로 제어되고, 펌프를 이용하여 상기 배관 내로 유체를 순환시키며, 상기 배관에는, 공급부 및 배출부를 선택적으로 개폐하는 방향전환 밸브가 구비되어 상기 펌프의 이송방향 및 밸브의 제어를 통해 유체가 공급 또는 배출되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 솔루션 플라즈마 프로세스를 이용한 촉매의 제조방법에 의하면, 솔르션 플라즈마 프로세스를 이용하여 최적의 공정조건으로 균일하게 상대적으로 작은 크기의 금속 나노입자를 담체인 금속산화물에 고정화시킬 수 있으므로 반응 표면적을 극대화 시킬 수 있어 촉매의 활성이 우수하고 내구성이 우수한 효과가 있다.
그리고 본 발명에 의하면, 솔루션 플라즈마를 이용하여 금속 산화물에 금속 나노입자가 담지된 촉매를 제조함으로써 제조 공정에서 Na, Cl, NH3 등 오염물질 배출이 없으므로 친환경적이고 더불어 폐기물 처리비용이 절감되는 이점이 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 솔루션 플라즈마를 이용하여 금속산화물의 표면에 금속 나노 입자가 담지된 촉매를 제조함으로써 종래의 합성방법에 비해 상대적으로 금속의 손실이 거의 없어 경제성이 우수한 강점이 있다.
아울러, 본 발명에 의하면, 플라즈마 스퍼터링에 의해 금속 전극이 점차 소모되는 만큼 한 쌍의 금속 전극이 서로 가까워지는 방향으로 이동시키는 구성을 구비하여, 한 쌍의 금속 전극의 간격이 일정하게 유지되어 균일한 촉매 생산이 가능한 효과가 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 순환식 구조인 하나의 배관을 따라 다수 개의 솔루션 플라즈마 장치가 기설정 간격으로 다수 개 배치되고 펌프를 이용하여 유체를 순환시켜 원료가 다수 개의 솔루션 플라즈마 장치를 일정시간 순환한 후 자동으로 배출되는 구성을 통해, 촉매의 연속 제품화가 가능한 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 솔루션 플라즈마 프로세스를 이용한 촉매의 제조방법을 도시한 순서도,
도 2는 본 발명에 따른 담체 시료를 제조하는 단계를 도시한 순서도,
도 3은 본 발명에 따른 솔루션 플라즈마 프로세스를 이용한 Au/TiO2 촉매의 제조방법을 도시한 순서도,
도 4는 본 발명에 따른 솔루션 플라즈마 프로세스를 이용한 Au/TiO2 촉매 제조를 위한 담체 시료를 제조하는 단계를 도시한 순서도,
도 5는 본 발명에 따른 솔루션 플라즈마 프로세스를 이용한 촉매의 합성 방법을 도시한 개념도,
도 6은 본 발명에 따른 촉매 연속 제조 공정을 도시한 개념도이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 솔루션 플라즈마 프로세스를 이용한 촉매의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 솔루션 플라즈마 프로세스를 이용한 촉매의 제조방법을 도시한 순서도, 도 2는 본 발명에 따른 담체 시료를 제조하는 단계를 도시한 순서도, 도 3은 본 발명에 따른 솔루션 플라즈마 프로세스를 이용한 Au/TiO2 촉매의 제조방법을 도시한 순서도, 도 4는 본 발명에 따른 솔루션 플라즈마 프로세스를 이용한 Au/TiO2 촉매 제조를 위한 담체 시료를 제조하는 단계를 도시한 순서도, 도 5는 본 발명에 따른 솔루션 플라즈마 프로세스를 이용한 촉매의 합성 방법을 도시한 개념도, 도 6은 본 발명에 따른 촉매 연속 제조 공정을 도시한 개념도이다.
도 1 내지 2 및 도 5 내지 6에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 솔루션 플라즈마 프로세스를 이용한 촉매의 제조방법은, 솔루션 플라즈마 프로세스를 이용하여 작고 균일한 크기의 금속 나노입자가 담체인 금속산화물에 담지되어 고정화되므로 촉매활성이 우수하며, 금속 나노입자의 손실이 거의 없어 경제성이 우수한 합성방법을 제시한다.
이를 위해, 솔루션 플라즈마 프로세스를 이용한 촉매의 제조방법은, 담체시료를 준비하는 단계(S100), 담체가 분산된 용액을 제조하는 단계(S200), 염기성 용액을 첨가하는 단계(S300), 금속 나노입자가 금속산화물에 담지되는 단계(S400), 촉매를 획득하는 단계(S500)를 포함하여 이루어진다.
이러한 본 발명은 솔루션 플라즈마 프로세스(SPP, solution plasma process)를 이용하여 Au/TiO2를 합성하여 촉매를 제조하는 것을 특징으로 하는데, 여기서 솔루션 플라즈마 프로세스(SPP, solution plasma process)는 용액 중 플라즈마 방전에 의해 발생하는 고에너지 전자, 라디칼 및 이온을 이용하여 용액과의 상호작용에 의해 새로운 물질을 합성하는 방법으로 기존의 기상 플라즈마와 달리 저온 비평형 플라즈마로써 상온에서 고속 용액 반응을 실현할 수 있다는 특징이 있다.
여기서 담체시료를 준비하는 단계(S100)는, 증류수와 금속산화물을 이용하여 담체 시료를 준비하는 것을 특징으로 하는데, 더욱 상세하게는 증류수와 금속산화물을 교반하여 슬러리 용액을 제조하는 단계(S110); 상기 슬러리 용액에 염기성 용액을 첨가하는 단계(S120); 염기성 용액이 첨가된 슬러리 용액을 여과하여 침전물을 담체 시료로 수득하는 단계(S130);를 포함하여 이루어질 수 있다.
그리고 상기 금속산화물은 Ti, Al, Zr, Si, Fe, Mg, Ca, Ba, Mn, Cr, W의 산화물 또는 이들의 둘 이상의 복합 금속산화물 중에서 선택될 수 있다.
다음으로 상기 단체시료를 준비하는 단계(S100)에 수득된 상기 담체 시료를 증류수에 첨가한 후 교반하여 담체가 분산된 용액을 제조하는 단계(S200);를 진행한다.
다음으로 상기 담체가 분산된 용액에 염기성 용액을 첨가하는 단계(S300)를 진행하고, 여기서 담체는 금속산화물이고 염기성 용액은 NaOH인 것이 바람직하며 염기성 용액을 통해 pH를 조절할 수 있다.
그 후 염기성 용액이 첨가된 담체가 분산된 용액에 수용된 한 쌍의 금속 전극에 전압을 인가하여 플라즈마를 발생시켜 스퍼터링에 의해 금속 전극으로부터 방출된 금속 나노입자가 금속산화물에 담지되는 단계(S400)를 진행한다.
이때, 상기 금속 전극은 Au, Pt, Pd, Ag, Ru, Rh, Re, Nb, Ir, Co, Ni, Cu, Mo 또는 이들의 둘 이상의 합금 중에서 선택되는 전극인 것이 바람직하며, 이에 한정되지 않으며 전기전도도가 높아 스퍼터링이 가능한 금속으로 이루어질 수 있다.
그 다음으로 금속 나노입자가 담지된 금속산화물이 분산된 용액을 여과한 후 건조하여 촉매를 획득하는 단계(S500)를 진행하여 촉매의 제조과정을 마무리할 수 있다.
또한, 도 5에서는 용액 중에 Au 전극이 배치됨을 도시하였으나, 전극은 Au에 한정되지 않으며 Au, Pt, Pd, Ag, Ru, Rh, Re, Nb, Ir, Co, Ni, Cu, Mo 또는 이들의 둘 이상의 합금 중에서 선택될 수 있음은 물론이다.
아울러, 도 3 내지 도 6에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 촉매의 제조방법은 상기 금속산화물 중에서 담체로 TiO2이 선택되고, 상기 금속 전극이 Au 전극으로 이루어져 Au/TiO2 촉매로 제조할 수도 있으며, 솔루션 플라즈마를 이용한 Au/TiO2 촉매의 제조방법에 대하여 더욱 자세하게 설명하도록 한다.
이러한 Au/TiO2 촉매의 제조방법은, 솔루션 플라즈마 프로세스를 이용하여 솔루션 플라즈마 프로세스를 이용하여 작고 균일한 크기의 금(Au) 나노 입자가 이산화티타늄(TiO2)에 담지되어 고정화되므로 촉매활성이 우수하며, 금(Au) 입자의 손실이 거의 없어 경제성이 우수한 합성방법을 제시한다.
이를 위해 본 발명에 따른 솔루션 플라즈마 프로세스를 이용한 이산화티타늄에 금 나노입자가 담지된 촉매의 제조방법은, 기본적으로 담체 시료를 준비하는 단계(S10), 담체가 분산된 용액을 제조하는 단계(S20), pH를 7 내지 10으로 조절하는 단계(S30), Au 나노입자가 TiO2에 담지되는 단계(S40), Au/TiO2 촉매를 획득하는 단계(S50)를 포함하여 이루어진다.
먼저, 증류수와 TiO2를 이용하여 담체를 준비하는 단계(S10)를 시작으로 Au/TiO2 촉매의 제조를 진행한다.
여기서 상기 담체를 준비하는 단계(S10)는, 증류수와 TiO2를 교반하여 슬러리 용액을 제조하는 단계(S11)와, 상기 슬러리 용액에 NaOH 수용액을 첨가하여 pH를 7 내지 10으로 조절하는 단계(S12)와, 담체 시료로 수득하는 단계(S13)를 포함하여 이루어진다.
더욱 구체적으로 설명하면, 상기 슬러리 용액을 제조하는 단계(S11)는 용기에 증류수와 TiO2를 넣고 교반기를 이용하여 500~1000rpm으로 20 내지 40분동안 교반하여 TiO2가 뭉치지 않고 용액 중에 균일하게 분산도록 한다.
그 다음 단계인 상기 슬러리 용액에 NaOH 수용액을 첨가하여 pH를 7 내지 10으로 조절하는 단계(S12)에서는, NaOH 0.1M 수용액을 서서히 첨가하면서 pH 미터를 이용하여 pH를 7 내지 10으로 조절한 후 1 내지 2시간 동안 500 내지 1500rpm으로 교반하며, 더욱 구체적으로 pH는 9 내지 10으로 맞추는 것이 가장 바람직하다.
이때, 교반속도가 500rpm 미만일 경우 pH가 불균일하고 TiO2 분말의 부분적으로 뭉치는 현상이 발생할 수 있으므로 500rpm 이상으로 진행하는 것이 바람직하다.
이와 같이 NaOH 0.1M 수용액을 서서히 첨가하며 pH를 조절함을 통해 TiO2 표면에 OH 그룹의 형성을 풍부하게 할 수 있으며 교반을 통해 용액 내의 pH를 균일하게 하고 파우더의 부분적인 뭉침을 방지할 수 있는 이점이 있다.
그리고 상기 담체 시료로 수득하는 단계(S13)는, pH가 조절된 슬러리 용액을 여과하여 머디한 고체상의 침전물을 수득하여 담체 시료를 준비하는 과정을 완료한다.
다음으로, 상기 담체 시료를 증류수에 첨가한 후 교반하여 담체가 분산된 용액을 제조하는 단계(S20)를 진행한다.
이때, 준비된 상기 담체 시료는 솔루션 플라즈마 장치(10)에 도입된 후 증류수를 첨가하여 교반기(14)를 이용하여 교반되는 것이 바람직하지만, 상기 담체 시료와 증류수를 혼합한 후 상기 솔루션 플라즈마 장치(10)에 도입할 수도 있다.
도 5에 도시된 바와 같이, 상기 솔루션 플라즈마 장치(10)는 내용물이 담기는 용기(11)와, 상기 용기(11)에 수용되어 설정 간격으로 이격되어 배치된 한 쌍의 Au 전극(12)과, 상기 한 쌍의 Au 전극(12)에 연결되어 상기 한 쌍의 Au 전극(12)에 전력을 공급하는 전원 공급부(13)와, 용기(11)에 담긴 내용물을 교반하는 교반기(14)와, 상기 용기(11)를 냉각시키는 냉각기(15)를 구비한다.
여기서 교반기(14)는 마그네틱 바(14a)를 이용하는 마그네틱 교반기인 것이 바람직하며, 상기 냉각기(15)는 상기 용기(11)의 외측을 둘러싸는 형태로 이루어지거나 상기 용기(11)를 수용하는 형태로 이루어질 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
아울러, 상기 플라즈마 장치(10)는 Au 전극(12)의 외주면의 중앙부를 둘러싸는 형태로 이루어진 세라믹 튜브(16)와 상기 세라믹 튜브(16)의 외주면에 결합되어 Au 전극(12)을 용기(11)에 고정하는 것과 동시에, Au 전극(12)과 용기(11)의 수밀을 유지하기 위한 마개 기능을 겸한 구성인 실리콘 플러그(17)를 더 구비할 수 있다.
즉, 상기 Au 전극(12)은 양단은 노출된 상태로 이루어지고, 어느 한쪽 끝단이 전원 공급부(13)에 연결되고 다른 한쪽 끝단이 용액 중에 수용되어 전압 인가에 의해 용액 중에 플라즈마를 발생시킬 수 있다.
아울러, 담체가 분산된 용액을 제조하는 단계에서 TiO2 : 증류수는 1.6㎎ : 2.0㎎ : 100 내지 400㏄인 것이 바람직하며, 구체적으로 증류수는 TiO2 1.8㎎에 대해 100 내지 400cc 첨가되는 것이 더욱 바람직하다.
여기서 증류수의 부피는 작고 균일한 사이즈의 Au를 도출할 수 있도록 하는데, 증류수의 부피는 Au 나노입자의 확산거리와 연관이 있으면서 스퍼터링 되는 지점과의 거리와 연관되므로 적정치가 존재하며, 가장 바람직하게는 TiO2 1.8㎎에 대해 증류수 200 내지 400㏄가 혼합되는 것이 바람직하다.
더욱 구체적으로, 상기 증류수의 부피가 TiO2 1.6 내지 2.0㎎에 대해 100㏄ 미만일 경우에는 스퍼터링(sputtering)되어 떨어져 나온 Au 입자들의 확산거리가 짧기 때문에 입자 성장이 활발하게 이루어져 Au 입자가 크게 형성될 수 있다.
이때, 상기 증류수의 부피는 TiO2의 질량에 대해 비례적으로 증가하여 첨가될 수 있으나, 증류수의 부피가 과하게 커지게 된다면 용액 내의 온도편차 발생을 최소화하도록 대형 냉각기가 구비되어야 하므로 TiO2 1.6 내지 2.0㎎ 대비 증류수 100 내지 400㏄를 기준으로 단위실험을 하는 것이 바람직하다.
또한, 증류수가 대량 첨가될 경우에는 스퍼터링되는 지점과 멀리 떨어져 있는 TiO2가 상대적으로 많아져 Au가 균일하게 담체 표면에 담지되지 않을 수 있으므로 Au 전극(12)을 한 쌍 이상으로 병렬배치할 수도 있으나, Au가 균일하게 TiO2에 담지될 수 있으면서 장치 구성을 최소화할 수 있도록 TiO2 1.6 내지 2.0㎎ 대비 증류수 100 내지 400㏄를 기준으로 단위실험을 하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 담체가 분산된 용액에 염기성 용액을 첨가하여 pH를 7 내지 10으로 조절하는 단계(S30)를 진행한다.
더욱 구체적으로, 상기 담체가 분산된 용액은 pH를 9 내지 10으로 조절하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 염기성 용액은 NaOH인 것이 바람직하며, 상기 담체가 분산된 용액에 NaOH를 서서히 첨가하여 pH를 7 내지 10으로 조절하여 염기성으로 만들어 TiO2 표면에 -OH(hydroxyl) 관능기가 생기도록 유도할 수 있다.
이때, TiO2 표면에 관능기가 잘 생기면 담체 분말이 용액 중에서 잘 분산되어, 균일하게 작은 크기의 Au 나노입자가 TiO2에 담지될 수 있다.
아울러, TiO2 표면에 -OH(hydroxyl) 관능기가 생김을 통해 일부 액체 내부에서 Au-OH-TiO2와 같은 화학흡착이 이루어질 수 있고, 이러한 화학흡착을 통해 Au 전극(12)으로부터 스퍼터링에 의해 떨어져 나온 Au의 입자성장이 방해되어 더욱 작고 균일한 크기의 Au가 TiO2에 담지될 수 있다.
상기 담체가 분산된 용액을 pH 7 미만으로 조절한다면, 담체인 TiO2 분말이 용액 중에 불균일하게 분산되고, Au의 입자크기가 더욱 크게 이루어지므로 바람직하지 않다.
더불어, 상기 담체가 분산된 용액에 대해 pH 10을 초과한다면, TiO2에 담지되는 Au 입자의 양이 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
다음으로, pH가 조절된 용액에 수용된 한 쌍의 Au 전극(12)에 전압을 인가하여 플라즈마를 발생시켜 스퍼터링에 의해 Au 전극(12)으로부터 방출된 Au 나노입자가 TiO2에 담지되는 단계(S40)를 진행한다.
여기서 상기 Au 전극(12)은 직경이 0.5 내지 2mm인 Au 와이어인 것이 바람직하며, 더욱 상세하게 1mm인 Au 와이인 것이 가장 바람직하다.
이때, 담체가 분산된 용액이 담긴 용기(11)와, 일단이 상기 용액 중에 설정된 간격으로 이격되어 배치된 한 쌍의 Au 전극(12)과, 상기 한 쌍의 Au 전극(12)의 타단에 연결되어 상기 한 쌍의 Au 전극(12)에 전력을 공급하는 전원 공급부(13)와, 교반기(14)와, 상기 용기(11)를 외측을 감싸거나 상기 용기(11)를 수용하는 형태로 이루어져 상기 용기(11)를 냉각시키는 냉각기(15)를 구비하는 솔루션 플라즈마 장치(10)를 이용하여 용액 중에 플라즈마를 발생시킬 수 있다.
이때, 상기 전원 공급부(13)는, 직류 펄스 전압을 발생시키는 High Voltage Pulsed DC Power Supply이고, Repetition Frequency는 20kHz이며, Pulse width는 2㎲인 것이 바람직하다.
그리고 상기 pH가 조절된 용액은 솔루션 플라즈마 장치(10)에 구비된 냉각기(15)를 이용하여 5 내지 23℃의 온도로 제어되는 것이 바람직하며, 더욱 구체적으로 5 내지 10℃로 이루어지는 것이 바람직하다.
아울러, 스퍼터링 시간에 따라 Au 코팅량이 증가하므로 2 내지 5시간인 것이 바람직하다.
상기 Au 나노입자가 TiO2에 담지되는 단계(S40)에서 용액의 온도는 낮을수록 입자성장이 제한되어 작은 크기의 Au 나노입자가 TiO2에 담지되는 것이 가능하지만, 5℃보다 낮은 온도로 이루어지기 위해서는 용매를 액체질소로 대체하여 스퍼터링해야 하므로 제조단가 상승의 원인이 되므로 경제성 부분에 있어서 바람직하지 않다.
아울러, 상기 담지하는 단계(S40)에서 TiO2에 담지되는 Au 나노입자의 크기는 2 내지 20㎚인 것을 특징으로 하며, 상세하게는 TiO2에 담지되는 Au 나노입자의 크기는 2 내지 8㎚로 이루어져 우수한 촉매성능을 갖도록 이루어지는 것이 더욱 바람직하다.
아울러, 상기 담지되는 단계(S40)에서, 스퍼터링에 의해 상기 Au 전극(12)이 닳아 소모되어 한 쌍의 Au 전극(12)의 간격이 점차 멀어지며 불균일한 크기 및 형상의 Au 나노입자가 TiO2에 담지되는 문제점이 발생할 수 있다.
이를 위해, 본 발명에서는 스퍼터링에 의해 상기 Au 전극(12)이 소모됨에 따라 설정된 시간마다 상기 한 쌍의 Au 전극(12)이 서로 가까워지는 방향으로 이동되어 한 쌍의 Au 전극(12) 간의 설정 간격을 유지하는 것을 특징으로 한다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 스퍼터링에 의해 Au 전극(12)이 소모되는 반응 속도를 토대로 시간에 따라 한 쌍의 Au 전극(12)을 용기(11)의 중앙 측으로 자동으로 이동시켜주어 한 쌍의 Au 전극(12) 간의 설정 간격 내에서 일정하게 유지하여 균일한 촉매로 생산될 수 있도록 한다.
이때, 상기 한 쌍의 Au 전극(12) 간의 설정 간격은 0.2 내지 0.4mm인 것이 바람직하며, 더욱 구체적으로는 상기 설정 간격이 0.3mm인 것이 가장 바람직하다.
여기서 상기 한 쌍의 Au 전극(12) 간의 설정 간격을 유지하도록 상기 한 쌍의 Au 전극(12)을 중심 측으로 밀어주는 장치는 한정되지 않으며, 전극 간격 유지 장치는 설정 시간마다 용기(11)의 중심 측으로 이동하는 실린더로 이루어질 수도 있고, 설정된 시간마다 또는 설정된 속도로 권취된 롤을 풀며 Au 전극(12)을 용기(11)의 중앙 측으로 이동시킬 수 있는 구성으로 이루어질 수도 있다.
아울러, 상기 전극 간격을 유지하는 구성은, Au 전극에만 한정되지 않으며 상기 금속 전극에도 적용될 수 있음은 물론이다.
이때, 상기 금속 전극은 Au, Pt, Pd, Ag, Ru, Rh, Re, Nb, Ir, Co, Ni, Cu, Mo 또는 이들의 둘 이상의 합금 중에서 선택되는 전극인 것이 바람직하다.
다음으로 Au 나노입자가 담지된 TiO2가 분산된 용액을 건조하여 Au/TiO2 촉매를 획득하는 단계(S50)를 진행하여 제조과정을 마무리한다.
이때, 상기 Au 나노입자가 담지된 TiO2가 분산된 용액은 여과 후 침전물을 44 내지 52시간 동안 진공 건조하여 Au/TiO2 촉매를 획득하는 것이 바람직하다.
아울러, 상기 솔루션 플라즈마 장치(10)는 다수 개 이루어져 배관(20)을 통해 연속적으로 연결되어 용액이 설정시간 동안 순환됨에 따라 Au 나노입자가 담지된 TiO2가 분산된 용액을 연속적으로 생산할 수 있다.
이때, 상기 솔루션 플라즈마 장치(10)는 용기(11)와, 용액 중에 설정된 간격으로 이격되어 배치된 한 쌍의 Au 전극(12)과, 상기 한 쌍의 Au 전극(12)에 연결되어 상기 한 쌍의 Au 전극(12)에 전력을 공급하는 전원 공급부(13)와, 상기 용기(11)를 냉각시키는 냉각기(15)를 포함하여 이루어진다.
더욱 구체적으로, 도 6에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 Au/TiO2 촉매의 제조방법은 순환구조로 이루어진 하나의 배관(20)을 따라 설정된 간격으로 설치된 다수 개의 솔루션 플라즈마 장치(10)와, 배관(20) 내로 순환되는 유체를 냉각시키기 위해 상기 배관(20)에 설치되는 열교환기(50)와, 유체를 순환시키기 위해 상기 배관(20)에 설치되는 펌프(40)를 이용하여, 촉매의 연속 생산이 가능하도록 이루어질 수 있다.
여기서 원료가 공급부(21)를 통해 투입된 후 상기 배관(20)을 따라 다수 개의 솔루션 플라즈마 장치(10)에 공급되어 설정시간 동안 유체의 순환이 이루어진 후 Au/TiO2를 포함하는 용액이 배출부(22)로 자동 배출되어 이루어져 촉매 제작이 연속적으로 이루어지는 것이다.
이때, 상기 원료는 담체 시료 또는 담체가 분산된 용액 등으로 이루어질 수 있으나, 배관(20) 내에서 원활한 공급을 위하여 원료는 담체가 분산된 용액인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 순환되는 유체는 Au 나노입자가 담지된 TiO2를 포함하는 용액을 포함하여 이루어질 수 있다.
구체적으로, 원료 투입 시에는 담체 시료 또는 담체가 분산된 용액이 배관(20) 내로 공급되고 솔루션 플라즈마 장치(10)를 이용하여 플라즈마 처리에 의해 담지하는 단계가 이루어져 Au 나노입자가 담지된 TiO2를 포함하는 용액이 배관(20) 내로 순환될 수 있는 것이다.
아울러, 상기 배관(10)은 순환되는 유체의 온도를 5 내지 23℃의 저온으로 유지할 수 있도록 별도의 열교환기(50)와 칠러(60)를 이용하여 설정 온도로 제어되고, 펌프(40)를 이용하여 상기 배관(10) 내로 유체를 순환시킬 수 있다.
그리고 상기 배관(20)에는, 공급부(21) 및 배출부(22)를 선택적으로 개폐하는 방향전환 밸브(30)가 구비되어 상기 펌프(40)의 이송방향 및 방향전환 밸브(30)의 제어를 통해 유체가 공급 또는 배출되는 것을 특징으로 한다.
더욱 구체적으로, 상기 방향전환 밸브(30)는 상기 공급부(21)와 인접한 배관(20)과, 상기 배출부(22)와 인접한 배관(20)에 각각 설치되는 것이 바람직하다.
이러한 방향전환 밸브(30)는 3way 밸브 또는 4way 밸브로 이루어지는 것이 바람직하며, 상기 방향전환 밸브(30)를 통해 상기 공급부(21)를 개방하여 원료가 유입될 수 있도록 하고, 유체가 일정시간 동안 하나의 배관(20)을 따라 순환되도록 펌프(40)의 이송방향을 제어할 수도 있다.
더불어, 상기 방향전환 밸브(30)는 상기 배출부(22)를 폐쇄하여 유체가 배관(20) 내에서 계속 순환된 후, 설정시간이 지나면 배출부(22) 측을 개방하여 제품화된 Au/TiO2가 외부로 배출되도록 제어한다.
이러한 연속 촉매 공정을 통하여, Au/TiO2 촉매가 다수 개의 솔루션 플라즈마 장치(10)를 이용하여 투입된 담체 시료 또는 담체가 분산된 용액 등의 원료가 플라즈마 처리에 의해 Au 와이어로부터 떨어져 나온 Au 나노입자가 담체인 TiO2 에 담지되고 이러한 Au 나노입자가 담지된 TiO2를 포함하는 유체가 저온으로 유지되는 하나의 배관(20)을 따라 일정시간 순환한 뒤 제품화된 Au/TiO2가 배출되어 연속적으로 제조되므로, 대량 생산이 용이하고 특히 촉매 제품을 균일화할 수 있는 특징이 있다.
아울러, 상기 촉매 연속 생산 공정은, 일례로서 솔루션 플라즈마 처리를 이용하여 Au와 TiO2가 합성된 촉매를 제시하였으나, 여기서 담체는 TiO2에 한정되지 않고 Al2O3, ZrO2 등 금속산화물로 이루어질 수 있고, 전극은 Au 전극에 한정되지 않고 금속 전극으로 이루어져 상기 금속산화물의 표면에 금속 나노입자가 담지된 촉매에 적용될 수 있음은 물론이다.
더욱 구체적으로, 상기 금속산화물은 Ti, Al, Zr, Si, Fe, Mg, Ca, Ba, Mn, Cr, W의 산화물 또는 이들의 둘 이상의 복합 금속산화물 중에서 선택되는 것이 바람직하며, 이에 한정되지 않으며 촉매 담체로 사용 가능한 금속산화물로 이루어질 도수 있다.
또한, 상기 금속 전극은 Au, Pt, Pd, Ag, Ru, Rh, Re, Nb, Ir, Co, Ni, Cu, Mo 또는 이들의 둘 이상의 합금 중에서 선택되는 전극인 것이 바람직하고, 이에 한정되지 않으며 전기전도도가 높아 전극으로 사용하여 스퍼터링 가능한 금속군으로 이루어질 수도 있다.
앞서 설명한 바와 같이 제조된 금속산화물에 금속 나노입자가 담지된 촉매는, 솔루션 플라즈마 처리를 이용하여 합성되므로 유기용매 사용으로 인한 Na, Cl, NH3 등의 오염물질 배출이 없으므로 친환경적이고 폐기물 처리비용이 절감되고 금속 나노입자의 손실을 최소화할 수 있으며, 더불어 최적의 공정조건을 통해 균일하면서 비교적 작은 나노사이즈의 금속 입자를 금속산화물에 담지함으로써 촉매 활성과 내구성이 우수한 효과가 있다.
[ 실시예 1]
100ml 이상의 비이커 용기에 증류수 75ml와 TiO2 1.8㎎을 넣어 슬러리 용액을 제조하였다.
상온에서 pH 맞추기 전 (NaOH 주입하기 전) 0.5h동안 magnetic stirrer를 이용하여 500rpm으로 교반한 후 NaOH 0.1M 수용액을 도입하여 pH 10으로 맞춘 이후 1.5h동안 500rpm으로 교반하였다.
이후 교반을 중단하고 여과하여 침전물을 담체 시료로 수득하였고, 담체 시료를 솔루션 플라즈마 반응기에 도입하였다.
고체상태의 담체 시료를 솔루션 플라즈마 반응기에 도입하였다.
앞서 제조된 담체 시료를 넣은 솔루션 플라즈마 장치에 DI water 100㏄를 채운 후 500rpm으로 교반하며 NaOH 0.1M 용액을 이용하여 pH 7로 조절하고 전원 공급부를 작동시켰다.
이때, 전원 공급부는 직류 펄스 전압을 발생시키는 High Voltage Pulsed DC Power Supply이고 Repetition Frequency는 20kHz, Pulse width는 2μs이고 Sputtering 시간은 5시간으로 진행하였으며, Magnetic stirring 교반속도는 500rpm이며, 냉각장치의 온도는 23℃로 설정하였다.
전원 공급부의 작동에 의해 용액 중에 플라즈마를 발생시키고, 스퍼터링을 5시간동안 진행하여 Au 전극으로부터 떨어져 나온 Au 나노입자가 TiO2에 담지되었다.
다음으로 플라즈마 처리가 종료되고 Au 나노입자가 담지된 TiO2가 분산된 용액을 여과한 후 진공건조하여 Au/TiO2 촉매를 제조하였다.
[ 실시예 2]
담체 시료가 첨가된 솔루션 플라즈마 장치에 DI water 100c를 채운 후 교반하며 NaOH 0.1M 용액을 이용하여 pH를 10으로 조절한 점과, 냉각장치의 온도를 5℃로 설정한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하였다.
[ 실시예 3]
담체 시료가 첨가된 솔루션 플라즈마 장치에 DI water 200㏄를 채운 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 및 과정으로 촉매를 제조하였다.
[ 실시예 4]
담체 시료가 첨가된 솔루션 플라즈마 장치에 DI water 200㏄를 채운 후 교반하며 NaOH 0.1M 용액을 이용하여 pH를 10으로 조절한 점과, 냉각장치의 온도를 5℃로 설정한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하였다.
[ 실시예 5]
담체 시료가 첨가된 솔루션 플라즈마 장치에 DI water 400㏄를 채우는 점과, 냉각장치의 온도를 5℃로 설정한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하였다.
[ 실시예 6]
담체 시료가 첨가된 솔루션 플라즈마 장치에 DI water 400㏄를 채운 후 교반하며 NaOH 0.1M 용액을 이용하여 pH를 10으로 조절한 점과, 냉각장치의 온도를 5℃로 설정한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하였다.
[ 시험예 1] 공정 조건 차이에 따른 TiO 2 에 담지된 금(Au)의 양과 크기
시험예 1에서는 Au/TiO2의 합성 조건 차이에 따른 TiO2에 담지된 Au의 양과 크기를 확인하기 위하여 실시예1 내지 6에 대한 담지량 및 Au입자의 크기를 측정하였으며, 합성 조건과 결과는 아래의 표에 나타내었다.
구분 DI water 양(㏄) pH Cooling 온도(℃) 담지량(wt%) 금(Au)크기(㎚)
실시예 1 100 7 R.T 0.6 15~20
실시예 2 100 10 5 0.9 5~8
실시예 3 200 7 R.T 0.7 12~18
실시예 4 200 10 5 0.9 2~4
실시예 5 400 7 5 0.6 8~12
실시예 6 400 10 5 0.9 5~8
상기 표와 같이, Au/TiO2의 합성 시 용매의 부피, pH, 온도 등 주위 환경에 따라 핵 성장 또는 입자성장에 영향을 주어 TiO2에 담지되는 Au의 담지량과 입자크기가 달라지는 것을 확인할 수 있었다.
먼저, DI water양에만 차이가 있는 실시예 2, 4, 6을 확인해보면, DI water 양이 200㏄인 실시예 4의 금 크기가 가장 작은 것을 확인할 수 있었다.
구체적으로, DI water 양이 많을수록 Au 입자들의 확산거리가 길어져 Au 입자 성장이 방해되어 균일하게 작은 크기의 Au 입자가 담지될 수 있는 것이나, Di water 양이 너무 많으면 스퍼터링 지점으로부터 멀리 떨어져 있는 담체가 존재하므로 Au 입자가 담체인 TiO2 표면에 균일하게 담지되지 않을 수 있으므로 적정치가 존재하는 것을 알 수 있다.
다음으로 pH 조건에 차이가 있는 실시예 1과 2, 실시예 3과 4, 실시예 4와 5를 비교해보면, pH가 높을수록 담지량이 증가하고 담지되는 Au의 크기가 더욱 작아지는 것을 확인할 수 있었다.
더불어, 동일한 DI water 기준에서 pH가 증가할수록 담지된 Au 입자 크기에 대한 편차가 작은 것으로 보아 더욱 균일한 크기의 Au가 담지될 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
이러한 결과는, pH를 조절하여 TiO2 표면에 -OH(hydroxyl) 관능기가 생기도록 유도함으로써, 담체분말이 물속에서 잘 분산될 수 있어 금(Au) 나노입자와의 합성이 균일하게 이루어져 전체적으로 균일하게 작은 입자크기의 Au가 TiO2의 표면에 담지될 수 있는 것이며, 이때 일부 용액 내부에서 Au-OH-TiO2와 같은 화학흡착이 이루어짐을 통해 Au의 입자성장이 방해를 받아 더욱 작고 균일한 크기의 Au가 TiO2에 잠될 수 있는 것이다.
그러나 pH가 10 이상일 경우에는 TiO2에 달라붙는 Au 입자의 양이 현저하게 줄어들기 때문에 바람직하지 않고, 작고 균일한 Au 입자가 TiO2에 최적의 질량으로 담지되기 위해서 가장 중요한 변수는 용매인 Di water 양과 pH인 것을 확인할 수 있었다.
[ 시험예 2] 공정 조건 차이에 따른 Au/ TiO2 촉매성능 평가
시험예 2에서는 실시예 1 내지 6에 대해 Au/TiO2 합성방법에 따른 촉매평가 반응실험을 진행하였다.
촉매성능을 평가하기 위하여, 촉매량은 100㎎, 반응가스 유량은 1%CO/He 10ml/min, O2 20ml/min, He 70ml/min, 공간속도는 60,000h-1의 조건으로 촉매평가 반응 실험을 진행하였다.
여기서 T50% a는 승온실험 시 CO 전환율 50%에 해당하는 온도로서 낮을수록 활성이 우수한 것을 의미한다.
그리고 H50% b는 온도를 상온으로 유지하면서 CO 전환율이 50%로 낮아질 때까지 소요되는 시간으로서 시간이 오래 걸릴수록 내구성이 우수한 것을 의미한다.
더욱 구체적으로, CO 산화반응에서 활성 저하는 생성물인 CO2가 촉매표면에서 탈착되지 못하고 잔류함으로써 반응물인 CO와 O2의 흡착을 방해함으로써 발생하는 현상이며, 대기중의 공기를 반응물로 사용할 경우에 일정량의 습도에 의해 H2O가 촉매 표면에서 CO2 탈착을 유도하므로 내구성이 증대된다.
아래의 표 2에서는 실시예 1 내지 6에 대한 담지량, Au의 크기, T50% a , H50% b를 나타내었다.
구분 담지량(wt%) Au 크기(㎚) T50% a(℃) H50% b(h)
실시예 1 0.6 15~20 0 10
실시예 2 0.9 5~8 -12 20
실시예 3 0.7 12~18 -5 8
실시예 4 0.9 2~4 -15 55
실시예 5 0.6 8~12 -13 15
실시예 6 0.9 5~8 -11 22
상기 표 2과 같이, 승온실험 시 CO 전환율 50%에 해당하는 온도는 실시예 4가 -15℃로 가장 낮아 활성이 가장 우수하며, 더불어 온도를 상온으로 유지하면서 CO 전환율이 50%로 낮아질 때까지 소요되는 시간도 55시간으로 가장 소요되어 내구성이 특히 우수한 것을 확인할 수 있다.
더욱 구체적으로, 실시예 1 내지 6중에서 실시예 4의 촉매성능이 가장 우수한 것인데, 이러한 결과는 실시예 4는 최적의 pH 및 용매의 양을 통하여 Au의 입자 크기가 가장 작은 사이즈로 균일하게 이루어지는 것이며, Au의 입자크기는 작아질수록 전체 원자수에 대한 표면 원자수의 비율이 증가하여 우수한 촉매성능을 나타낼 수 있는 것이다.
더불어, 실시예 4는 최적의 pH 및 용매의 양을 통해 TiO2에 담지된 Au의 질량이 상대적으로 많기 때문에 우수한 촉매성능을 가질 수 있는 것이다.
이상에서와 같이 본 발명의 권리는 위에서 설명된 실시예에 한정되지 않고 청구범위에 기재된 바에 의해 정의되며, 본 발명의 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 청구범위에 기재된 권리범위 내에서 다양한 변형과 개작을 할 수 있다는 것은 자명하다.
10 : 솔루션 플라즈마 장치 11 : 용기
12 : Au 전극 13 : 전원 공급부
14 : 교반기 14a : 마그네틱 바
15 : 냉각기 16 : 세라믹 튜브
17 : 실리콘 플러그 20 : 배관
21 : 공급부 22 : 배출부
30 : 방향전환 밸브 40 : 펌프
50 : 열교환기 60 : 칠러

Claims (9)

  1. 증류수와 금속산화물을 이용하여 담체 시료를 준비하는 단계(S100);
    상기 담체 시료를 증류수에 첨가 후 교반하여 담체가 분산된 용액을 제조하는 단계(S200);
    상기 담체가 분산된 용액에 염기성 용액을 첨가하는 단계(S300);
    염기성 용액이 첨가된 담체가 분산된 용액에 수용된 한 쌍의 금속 전극에 전압을 인가하여 플라즈마를 발생시켜 스퍼터링에 의해 금속 전극으로부터 방출된 금속 나노입자가 금속산화물에 담지되는 단계(S400);
    금속 나노입자가 담지된 금속산화물이 분산된 용액을 건조하여 촉매를 획득하는 단계(S500);를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 솔루션 플라즈마 프로세스를 이용한 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 담체 시료를 준비하는 단계(S100)는,
    증류수와 금속산화물을 교반하여 슬러리 용액을 제조하는 단계(S110);
    상기 슬러리 용액에 염기성 용액을 첨가하는 단계(S120);
    염기성 용액이 첨가된 슬러리 용액을 여과하여 침전물을 담체 시료로 수득하는 단계(S130);를 포함하여 이루어지고,
    상기 금속산화물은 Ti, Al, Zr, Si, Fe, Mg, Ca, Ba, Mn, Cr, W의 산화물 또는 이들의 둘 이상의 복합 금속산화물 중에서 선택되고,
    상기 금속 전극은 Au, Pt, Pd, Ag, Ru, Rh, Re, Nb, Ir, Co, Ni, Cu, Mo 또는 이들의 둘 이상의 합금 중에서 선택되는 전극인 것을 특징으로 하는 솔루션 플라즈마 프로세스를 이용한 촉매의 제조방법.
  3. 증류수와 TiO2를 이용하여 담체 시료를 준비하는 단계(S10);
    상기 담체 시료를 증류수에 첨가 후 교반하여 담체가 분산된 용액을 제조하는 단계(S20);
    상기 담체가 분산된 용액에 염기성 용액을 첨가하여 pH를 7 내지 10으로 조절하는 단계(S30);
    pH가 조절된 용액에 수용된 한 쌍의 Au 전극(12)에 전압을 인가하여 플라즈마를 발생시켜 스퍼터링에 의해 Au 전극(12)으로부터 방출된 Au 나노입자가 TiO2에 담지되는 단계(S40);
    Au 나노입자가 담지된 TiO2가 분산된 용액을 건조하여 Au/TiO2 촉매를 획득하는 단계(S50);를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 솔루션 플라즈마 프로세스를 이용한 촉매의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 담체 시료를 준비하는 단계(S10)는,
    증류수와 TiO2를 교반하여 슬러리 용액을 제조하는 단계(S11);
    상기 슬러리 용액에 염기성 용액을 첨가하여 pH를 7 내지 10으로 조절하는 단계(S12);
    pH가 조절된 슬러리 용액을 여과하여 침전물을 담체 시료로 수득하는 단계(S13);를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 솔루션 플라즈마 프로세스를 이용한 촉매의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 담체가 분산된 용액을 제조하는 단계(S20)에서 TiO2 : 증류수는 1.6㎎ 내지 2.0㎎ : 100 내지 400㏄이고,
    상기 pH가 조절된 용액은, 냉각기(15)를 이용하여 5 내지 23℃의 온도로 제어되는 것을 특징으로 하는 솔루션 플라즈마 프로세스를 이용한 촉매의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 담지되는 단계(S40)에서,
    스퍼터링에 의해 상기 Au 전극(12)이 소모됨에 따라 설정된 시간마다 상기 한 쌍의 Au 전극(12)이 서로 가까워지는 방향으로 이동되어 한 쌍의 Au 전극(12) 간의 설정 간격을 유지하는 것을 특징으로 하는 솔루션 플라즈마 프로세스를 이용한 촉매의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 한 쌍의 Au 전극(12) 간의 설정 간격은 0.2 내지 0.4mm인 것을 특징으로 하는 솔루션 플라즈마 프로세스를 이용한 촉매의 제조방법.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 담지되는 단계(S40)는,
    담체가 분산된 용액이 담긴 용기(11)와, 용액 중에 설정된 간격으로 이격되어 배치된 한 쌍의 Au 전극(12)과, 상기 한 쌍의 Au 전극(12)에 연결되어 상기 한 쌍의 Au 전극(12)에 전력을 공급하는 전원 공급부(13)와, 상기 용기(11)를 냉각시키는 냉각기(15)를 구비하는 솔루션 플라즈마 장치(10)를 이용하여 용액 중에 플라즈마를 발생시키고,
    상기 솔루션 플라즈마 장치(10)는 다수 개 이루어져 배관(20)을 통해 연속적으로 연결되어 용액이 설정시간 동안 순환됨에 따라 Au 나노입자가 담지된 TiO2가 분산된 용액을 연속적으로 생산하는 것을 특징으로 하는 솔루션 플라즈마 프로세스를 이용한 촉매의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 배관(10)은 설정 온도로 제어되고, 펌프(40)를 이용하여 상기 배관(10) 내로 유체를 순환시키며,
    상기 배관(20)에는, 공급부(21) 및 배출부(22)를 선택적으로 개폐하는 방향전환 밸브(30)가 구비되어 상기 펌프(40)의 이송방향 및 밸브의 제어를 통해 유체가 공급 또는 배출되는 것을 특징으로 하는 솔루션 플라즈마 프로세스를 이용한 촉매의 제조방법.
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