CN104308174B

CN104308174B - 分散和/或纯化纳米金片的方法

Info

Publication number: CN104308174B
Application number: CN201410498449.5A
Authority: CN
Inventors: 江龙; 郝敏佳; 鲁闻生
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2014-09-25
Filing date: 2014-09-25
Publication date: 2016-03-23
Anticipated expiration: 2034-09-25
Also published as: CN104308174A

Abstract

本发明涉及一种分散和/或纯化纳米金片的方法。具体涉及一种十八烷基取代的三唑多胺基头树状分子(C₁₈N₅)在分散和/或纯化纳米金片中的方法。所述纳米金片的直径为500-1000nm，厚度为40-80nm。表面活性剂C₁₈N₅作为一种良好的保护剂，可在低浓度下将纳米金片进行良好地分散。同时，由于C₁₈N₅具有良好的酸碱响应性，通过进一步调节溶液的pH值，可将纳米金片从含纳米球、纳米多面体等混合物的溶液中高效、高产率地分离出来。本发明操作过程简单，反应时间短；并且反应条件温和，常温下即可进行操作；再者，所需原料简单易得，纯化产率高，重复性好，具有很好的应用前景。

Description

分散和/或纯化纳米金片的方法

技术领域

本发明属于材料领域，涉及一种分散和/或纯化纳米金片的方法。

背景技术

近年来，随着电子技术的不断发展，贵金属微/纳米材料由于其独特的光学、电学、声学、磁学和力学等特性在许多研究领域都得到了广泛地关注，特别是一些非球状的贵金属微/纳米材料，如棒状、片状、丝状、管状、树枝状等，由于其具有良好的光学、电学、催化等性能，引起了研究人员地极大关注。迄今为止，研究者们已经探索出了多种方法用于制备形貌各异的纳米材料，但合成产率高、单分散性好的非球状纳米材料仍然面临巨大挑战。由于纳米材料的后续研究如生物检测、组装等对其单分散性具有较高的要求，因此，对纳米材料进行分离纯化具有重要的意义。目前，研究者们探索出了许多种分离纯化纳米材料的方法，如MohanSrinivasarao研究组利用离心的方法实现了纳米金棒和纳米金球的分离。他们发现，由于形状不同的纳米颗粒在离心过程中的运动轨迹不同，最终导致它们沉降于离心管的不同位置，从而实现对纳米金棒和纳米金球的分离(Sharma,V.,Park,K.,Srinivasarao,M.ShapeSeparationofGoldNanorodsusingCentrifugation.Pans,2009,106,4981)；DennisSteinigeweg研究组利用密度梯度离心的方法进一步实现了对20-250nm金纳米颗粒的有效分离(Steinigeweg,D.,Schütz,M.,Salehi,M.,Schlücker,S.FastandCost-EffectivePurificationofGoldNanoparticlesinthe20-250nmSizeRangebyContinuousDensityGradientCentrifugation.Small,2011,17,2443)；ZhiruiGuo研究组利用不同形状的金纳米颗粒在不同浓度的盐溶液(NaCl)中的稳定性不同这一性质，通过调整溶液中盐的浓度，实现了对纳米金棒和纳米金片的分离(Guo,Z.,Fan,X.,Xu,L.,Lu,X.,Gu,C.,Bian,Z.,Gu,N.,Zhang,J.,Yang,D.ShapeSeparationofColloidalGoldNanoparticlesthroughSalt-triggeredSelectivePrecipitation.Chem.Commun.,2011,47,4180)；Mirkin研究组则利用吸附在不同尺寸纳米颗粒的DNA的解链温度的不同这一性质对金纳米片进行了分离(Lee,J.S.,Stoeva,S.I.,Mirkin,C.A.DNA-InducedSize-SelectiveSeparationofMixturesofGoldNanoparticles.J.Am.Chem.Soc.,2006,128,8899)。由于以上方法都存在条件严苛、步骤繁琐、纯化效率较低等缺点。因此，探索简单、高效的纳米颗粒分离纯化方法则显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的是提供一种分散和/或纯化纳米金片的方法。

本发明涉及一种式I所示化合物在分散和/或纯化纳米金片中的应用；

该式I所示化合物为十八烷基取代的三唑多胺基头树枝状分子，分子式简写为C₁₈N₅，是一种多胺基头“树枝”状表面活性剂，可参照下述文献提供的方法制备得到：Yu,T.Z.,Liu,X.X.,Bellemin,A.L.B.,Wang,Y.,Liu,C.,Erbacher,P.,Qu,F.Q.,Rocchi,P.,Behr,J.P.,Peng,L.,Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51,8478。

上述应用中，所述纳米金片的直径为500-1000nm，具体为800nm；厚度为40-80nm，具体为60nm。

该纳米金片为各种尺寸的纳米金片，该纳米金片可按照下述文献提供的方法制备得到：Lin,G.H.,Lu,W.S.,Cui,W.J.,Jiang,L.Cryst.GrowthDes.,2010,10,1123。

本发明提供的分散纳米金片的方法，包括如下步骤：将含有纳米金片的体系离心后，将离心所得沉淀与式I所示化合物的水溶液混匀进行超声，完成纳米金片的分散；

上述方法的离心步骤中，离心力为2000-4000g，具体为3000g；离心的次数为2-4次，具体为3次；每次离心的时间均为3-10分钟，具体为5分钟；该离心步骤的目的是为了除去制备纳米金片过程中多余的表面活性剂二(氨基乙基酰甲基乙基)十八胺(C₁₈N₃)。

所述C₁₈N₅的水溶液的浓度为1-10mM，具体为5mM；所述多胺基头“树枝”状表面活性剂C₁₈N₅水溶液的加入量不需要限定，加入适量即可使纳米金片获得分散；根据所用离心沉淀产物装置的大小，如所用离心试管的规格为5mL，则所用多胺基头树枝状表面活性剂C₁₈N₅水溶液的体积可为1-3mL。

所述超声步骤中，超声功率为300-800W，具体为600W；时间为20-50秒，具体为30秒。

所述纳米金片的直径为500-1000nm，具体为800nm；厚度为40-80nm，具体为60nm。

本发明提供的纯化纳米金片的方法，包括如下步骤：在前述分散方法的超声步骤之后，将体系的pH值调节至碱性，静置后得到分层体系，除去上清液，向所得沉淀中加水后依次进行超声和离心，收集离心所得沉淀，完成所述纳米金片的纯化。

上述方法中，所述将体系的pH值调节至碱性步骤中，pH值为大于11.9，具体为12.0；

所述静置步骤中，静置的时间为5-30分钟，具体为10分钟；

所述离心步骤中，离心力为2000-4000g，具体为3000g，离心的次数为2-4次，每次离心的时间为3-10分钟，具体为5分钟；

所述向所得沉淀中加水步骤中，水的用量为沉淀体积的40-100倍，具体为100倍。

另外，按照上述方法得到的分散的纳米金片或纯化的纳米金片，也属于本发明的保护范围。

本发明是应用多胺基头“树枝”状、具有酸碱响应性的表面活性剂C₁₈N₅分散、纯化纳米金片的方法。首先通过表面活性剂C₁₈N₅作为保护剂，将通过离心洗涤得到的纳米金片进行分散；接着利用该表面活性剂C₁₈N₅具有酸碱响应性这一特性，通过调节体系pH至碱性(pH＞11.9)，使得纳米金片与制备纳米金片过程中的副产物如纳米球，纳米多面体的沉降速率产生差异，从而使其得到有效的分离和纯化。

本发明所述方法与现有的分散、纯化纳米金片的方法相比，具有以下的优势：反应条件温和，常温即可操作；操作过程简单，反应周期短，利于降低时间成本；反应所需原料廉价易得，可降低生产成本；反应简单易行，重复性好，纯化产率高，消除了不易控制的因素。

附图说明

图1为实施例1所得的分散溶液的照片。

图2(a)是实施例2产物分离之前的扫描电镜图，可看出除纳米金片外，体系中还含有纳米球及纳米多面体等杂质；(b)是实施例2分离之后的扫描电镜图，可以看出纳米金片体系得到了较好的分离。

图3是实施例2分离后产物的X射线粉末衍射图(XRD图)，从图中可看出体系中粒子以(111)晶面为主；其中，a为上层清液，b为下层沉淀。

图4为实施例2分离前后产物的紫外光谱图，可看到纯化后的纳米金片副产物的吸收峰消失；其中，曲线1为分离前产物的紫外光谱图，曲线2为分离后产物的紫外光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

实施例1、利用式I所示化合物C₁₈N₅分散纳米金片

将纳米金片的粗产物在离心力为3000g、5min的条件下离心洗涤三次(见图)，以除去制备过程中多余的C₁₈N₃，向离心产物中加入浓度为5mM的式I所示C₁₈N₅的水溶液，600W功率超声30s，得到纳米金片的良好分散体系，见图1。

由图1可看出，经过多次离心洗涤的纳米金片粗产物在低浓度的(5mM)C₁₈N₅水溶液中呈完全分散状态。

其中，纳米金片的粗产物是按照如下方法制备而得：

(1)配制好20mL浓度为0.5M氯化铵水溶液。

(2)向氯化铵水溶液中加入1.56mL浓度为5mM的C₁₈N₃水溶液，然后将混合溶液加热至80℃。

(3)向溶液中加入0.5mL质量百分浓度为2％的氯金酸水溶液，4h后停止反应，该产物在室温下静置过夜。

(4)将步骤(3)所得产物置于离心机中，以3000r/min的转速离心5min，产物沉降后用二次蒸馏水洗涤，如此循环3次，得到纳米金片。

(5)向离心产物中加入浓度为5mM的C₁₈N₅水溶液，600W功率超声30s，得到纳米金片的良好分散体系。

该纳米金片的直径为800nm，厚度为60nm。

实施例2、利用式I所示化合物C₁₈N₅纯化纳米金片

向实施例1得到的用C₁₈N₅分散的纳米金片体系中(以C₁₈N₅浓度为5mM为例)加入NaOH溶液(1.0M，30μL)，将溶液pH值调至12.0，室温静置10min，可看到容器底部出现沉淀，上层溶液(纳米球与纳米多面体悬浮于其中)颜色变浅。吸去上层清液，向下层沉淀加入2mL水，超声分散后，将得到的纳米金片溶液离心洗涤一次(3000g、5min)，以除去纯化过程中的所用到的NaOH以及多余的表面活性剂C₁₈N₅，离心产物即为纯化后的纳米金片，见图2(b)。

如图所示，纯化后的纳米金片(图2(b))与纯化前的纳米金片(图2(a))相比，副产物，如纳米球、纳米多面体含量减少。

图3是该实施例分离后产物的X射线粉末衍射图(XRD图)，从图3(b)中可看出体系中沉淀于容器底部的粒子以(111)晶面为主。

图4是该实施例分离前后产物的紫外光谱图，可看到纯化后的纳米金片副产物的吸收峰消失。

Claims

1.式I所示化合物在分散和/或纯化纳米金片中的应用；

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述纳米金片的直径均为500-1000nm，厚度均为40-80nm。

3.一种分散纳米金片的方法，包括如下步骤：将含有纳米金片的体系离心后，将离心所得沉淀与式I所示化合物的水溶液混匀进行超声，完成纳米金片的分散；

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述离心步骤中，离心力为2000-4000g；离心的次数为2-4次；每次离心的时间均为3-10分钟；

所述式I所示化合物的水溶液的浓度为1-10mM；

所述超声步骤中，超声功率为300-800W；时间为20-50秒。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述离心步骤中，离心力为3000g；离心的次数为3次；每次离心的时间均为5分钟；

所述式I所示化合物的水溶液的浓度为5mM；

所述超声步骤中，超声功率为600W；时间为30秒。

6.根据权利要求3-5中任一所述的方法，其特征在于：所述纳米金片的直径为500-1000nm，厚度为40-80nm。

7.一种纯化纳米金片的方法，包括如下步骤：在权利要求3-5任一所述方法经超声之后，将体系的pH值调节至碱性，静置得到分层体系；除去上清液，向所得沉淀中加水后依次进行超声和离心；收集离心所得沉淀，完成所述纳米金片的纯化。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述将体系的pH值调节至碱性步骤中，pH值为大于11.9；

所述静置步骤中，静置的时间为5分钟-30分钟；

所述离心步骤中，离心力为2000-4000g，离心的次数为2-4次，每次离心的时间为3分钟-10分钟；

所述向所得沉淀中加水步骤中，水的用量为沉淀体积的40-100倍。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述将体系的pH值调节至碱性步骤中，pH值为12.0；

所述静置步骤中，静置的时间为10分钟；

所述离心步骤中，离心力为3000g，每次离心的时间为5分钟；

所述向所得沉淀中加水步骤中，水的用量为沉淀体积的100倍。

10.根据权利要求7-9中任一所述的方法，其特征在于：所述纳米金片的直径为500-1000nm，厚度为40-80nm。

11.权利要求3-10任一所述方法得到的分散的纳米金片或纯化的纳米金片。