JPH0280502A

JPH0280502A - 金粒子の製造方法

Info

Publication number: JPH0280502A
Application number: JP23108788A
Authority: JP
Inventors: Mamoru Hirako; 平子　衛
Original assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Current assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Priority date: 1988-09-14
Filing date: 1988-09-14
Publication date: 1990-03-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、金粒子の製造方法に関するもので、さらに詳
しくは得られる金粒子の粒径、形状等質的面の再現性の
良い金粒子の製造方法に係わる。

（従来技術とその問題点）従来の金粒子の製造方法として、塩化金酸などの金の塩
酸酸性溶液などにヒドラジンや蓚酸などの還元剤を用い
還元する方法が用いられている。

しかし通常の還元条件では、還元された粒子同士が凝集
し、一定の粒径のものを得ることが難しいので、界面活
性剤などを添加して製造する方法がとられていた。

界面活性剤などを添加した場合は、粒子の凝集を防止し
、微細粒子を形成させる上で非常に効果的であり、−船
釣な方法として知られている。

しかしこの方法においても、還元剤を添加するさいに局
部的に還元がおこったり、還元剤による濃度勾配や液性
の違いなどによる粒径のばらつきが発生したり、還元反
応そのものの問題が解決されていないのでロフト毎に得
られる粒子の形状が違うなどの現象がおこり、再現性に
欠ける欠点を有していた。

特に、金ペーストや顔料として工業的に多量のこうした
粒子を必要とする場合、生産量を増大させるためスケー
ルアップをする必要があるが、生産規模を大型化した場
合には、前述の欠点がより顕著にあられれるといった問
題点があった。

（発明の目的）発明者は、金粒子を得る研究の結果、本発明を成すに至
った。すなわち本発明の目的は、再現性に欠けることな
く、一定粒径の金粒子を得ることができ、スケールアッ
プに容易に対応することができる金粒子の製造方法を提
供するところにある。

（問題点を解決するための手段）本発明は、金の塩酸酸性溶液に沃化物を添加し、次いで
水酸化アルカリを添加して金粒子を析出させることを特
徴とするもので、あらかじめ還元剤となりうるヨウ素イ
オンを金に配位させ、ついで水酸化アルカリを添加しヨ
ウ素イオンが配位した全錯体を分解させ、ヨウ素イオン
がヨウ素酸イオンとなることにより金を還元して金粒子
を得るようにしたものである。

（作用）以下、本発明をより明瞭ならしめるために、本発明の作
用について説明する。

金の塩酸酸性溶液は、通常は塩化金酸（ＨＡｕＣ１４）
として存在している。これにヨウ化物としてヨウ化カリ
ウムなどを加えヨウ素イオンを添加すると次式にしたが
ってヨウ素イオンが配位した錯体が形成される。

ＨＡｕＣｌ４　＋　　　ＫＩ　　→ ＨＡｕＣ１３１＋　　ＫＣＩ　　　　　（Ｌ）ＨＡｕＣ
Ｉ＜　　　＋　　　２ＫＩ　　　→ＨＡｕＣｌ　２　１
２　　＋　　　２　ＫＣＩ　　　（２＞ＨＡｕＣＩ　４
　　＋　　　３ＫＩ　　　→ＨＡｕＣＩ　　Ｉ３　　　
＋　　　３ＫＣＩ　　　（３）ＨＡｕＣＩ４　　＋　　
　４ＫＩ　　　→ＨＡｕＩ４　　　　　＋　　４ＫＣＩ
　　　（４）ヨウ°素イオンの供給は、ヨウ化カリウム
、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化アンモニウムなどのアルカ
リ金属塩のほか、ヨウ化水素酸などでもよい。ヨウ素（
Ｉ２）でも、ヨウ素イオンを供給することができるが溶
解度が低いのであまり好ましくなく、ヨウ素酸塩、過ヨ
ウ素酸塩などの酸化数の大きいものも反応が思うように
進まないので好ましくない。

ヨウ化物の添加は、金の塩酸酸性溶液に直接するのがヨ
ウ素の置換反応を速やかにおこすうえでよいが、金の塩
酸酸性溶液を適当なアルカリで中和処理したのちヨウ化
物を加えてもよく、金にヨウ素の配位した錯体が得られ
ればよい。

しかし、ｐ　Ｈ１２，５以上でヨウ化物を添加すると還
元が始まってしまうので好ましくない。

添加したヨウ素イオンは、１原子あたり２原子の金を還
元する能力を有するので、添加量は金に見合う量を添加
すればよく、通常は金のダラム当量に対して０．５以上
で、好ましくは１．０以上である。

ヨウ素の添加に次いで、アルカリを加えてｐＨ１２６５
以上とすると金の析出がはじまる。

ｐＨ１２，５以下では、ヨウ素による金の還元反応はお
こらない。ヨウ素イオンは金に配位しているので、金の
還元に際しては、配位しているヨウ素が金から離れる際
に電子を奪うことにより、金を還元するといえる。

通常の還元では、還元剤は錯体の外側から内部の金属を
還元するが、本発明方法では、金に配位しているヨウ素
が金を還元するので、本発明による方法は、従来の還元
方法と異なり、再現性を失うことなく一定粒径の金粒子
を得るうえで効果がある。これは、あらかじめ還元剤で
あるヨウ素イオンを金に配位させておく本発明の効果に
ほかならない。

ｐ　Ｈ１２，５以上のアルカリとするには、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウムなどの強アルカリの溶液を用い
るのが好ましい、アンモニアやアンモニア水では、ｐ　
Ｈ１２，５以上にするのが難しいのであまり好ましくな
いが、前記強アルカリと併用すると同様の結果を得るこ
とができる。

反応式の一例を（５）式に示す。

２ＨＡｕＣＩｚ　１２＋　　８ＫＯＨ−２Ａｕ↓＋Ｋ　
ＩＯ，ｔ　＋５Ｈ２０＋４ＫＣＩ＋３ＫＩ　　　　　　（５）本発明により、
得られる金の粒子の大きさは、通常数虜〜数十膚であり
、従来均一な粒径を得ることが難しかった粒径範囲の金
粒子をえることができる。また界面活性剤などを添加す
ることにより数虜以下の金粒子を得ることも可能である
。

数膚〜数十−の金粒子を得る際には、温度が高いと粒径
が大きくなり、低いと粒径が小さくなる傾向がある。条
件によって異なるが、１０℃前後では、５〜１０加程度
、２５℃では、１５虜程度、５０℃では、２０〜３ｈｍ
程度の粒子を得ることができ、低温で還元したほうが、
粒度のばらつきが少ない。

また、−旦形成させた金粒子を核に結晶成長させて大粒
径のものを得ることも可能で、徐々にアルカリ度をあげ
たり、種粒子に結晶成長させるなどの方法で百燗近い金
粒子を得ることができる。

界面活性剤を添加して小粒径のものを得る場合には、界
面活性剤の効果に大きく左右される。にかわを使用した
場合はにかわの濃度のほうが温度条件よりも効果が大で
あり、サブミクロンオーダーの粒子を得ることができる
。

得られる粒子の形状は、球状、鱗片状、花弁状など反応
条件によりまちまちであるが、低温還元した場合は、球
形の毬状粒子、高温還元した場合は、花弁状、界面活性
剤などの添加では、球状のものや鱗片状のものが得られ
る。粒子形状や大きさの再現性は、界面活性剤を添加す
るとやや悪くなり、コントロールが難しくなる傾向にあ
る。

本発明法により得られた金粒子は、工業用途として貴金
属ペースト材料、顔料、釉薬、装飾、漆器の沈金など、
金粒子を使用する多くのものに使用できる。

以下、本発明をより明瞭ならしめるために、本発明の実
施例についてのべる。

（実施例　ｌ）金５０ｇを含む金の塩酸酸性溶液１β（金＝５０ｇ／β
）に、ヨウ化カリウム５０ｇを添加し、次いで溶液中の
温度をクールバス中で１５℃に保ち攪拌しつつ水酸化カ
リウムの１０％溶液を徐々に加えて金を析出させた（加
える速さ：　　２５０ｍ！／分）。

ヨウ化カリウムを加えると、金の溶液は橙色から茶褐色
になりヨウ素が配位したことを示す形状となり、アルカ
リを添加し始めてｐ）（が１２．５付近になったところ
で液の濁りが発生し、金が析出をはじめた。ｐＨが１４
になったところで水酸化カリウム溶液の投入を中止し、
金の粒子を得た。

得られた金粒子は濾別し、濾紙上で軽く水洗し、次いで
ＩＮの塩酸５０−１０．５Ｎのチオ硫酸ナトリウム５Ｏ
−１ＩＮの塩酸５０証、純水１５０−、エタノール５０
ｒｎｌの順番で洗浄し、自然乾燥をして乾燥した金の粒
子を得た。

この粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、穂状を
した５〜１０虜の粒子であった。

（実施例　２）金１０ｇを含む金の塩酸酸性溶液ＩＩ！（金：１０ｇ／
Ｉりに、ヨウ化カリウムｌｏｇを添加し、次いで溶液中
の温度をクールバス中で１５℃に保ち攪拌しつつ水酸化
カリウムの１０％溶液を徐々に加えて金を析出させた（
加える速さ：　　２５０ｍｆ／分）。

ヨウ化カリウムを加えると、金の溶液は橙色から茶褐色
になりヨウ素が配位したことを示す形状となり、アルカ
リを添加し始めてｐＨが１２．５付近になったところで
液の濁りが発生し、金が析出をはじめた。ｐＨが１４に
なったところで水酸化カリウム溶液の投入を中止し、金
の粒子を得た。

得られた金粒子は濾別し、濾紙上で軽く水洗し、次いで
ＩＮの塩酸５０ｍ１．　０．５Ｎのチオ硫酸ナトリウム
５Ｏ−１ＩＮの塩酸５０ｒｎｆｌ、純水１５０ｍ１、エ
タノール５０ｍＮの順番で洗浄し、自然乾燥をして乾燥
した金の粒子を得た。

この粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、穂状を
した５〜１０団の粒子であった。

（実施例　３）金２５ｇを含む金の塩酸酸性溶液１β（金：２５ｇ／Ｉ
りに、ヨウ化カリウム２５ｇを添加し、次いで溶液中の
温度をクールバス中で１５℃に保ち攪拌しつつ水酸化カ
リウムの１０％溶液を徐々に加えて金を析出させた（加
える速さ：　５０ｍ１２／分）。

ヨウ化カリ、ラムを加えると、金の溶液は橙色から茶褐
色になりヨウ素が配位したことを示す形状となり、アル
カリを添加し始めてｐＨが１２．５付近になったところ
で液の濁りが発生し、金が析出をはじめた。ｐｈが１４
になったところで水酸化カリウム溶液の投入を中止し、
金の粒子を得た。

得られた金粒子は濾別し、濾紙上で軽く水洗し、次いで
ＩＮの塩酸５０−１０．５Ｎのチオ硫酸す）　ＩＪウム
５０ｍ１．ＩＮの塩酸５０ｍｊ！、純水１５０ｍ１１！
、エタノール５０ｍ１の順番で洗浄し、自然乾燥をして
乾燥した金の粒子を得た。

（実施例　４）ジャケット式の反応容器内の金５．０００ｇを含む金の
塩酸酸性溶液２０Ｏｆ　（金：２５ｇ／ｊ２）に、ヨウ
化カリウム５．０００ｇを添加し、次いで溶液中の温度
を１５℃に保ち攪拌しつつ水酸化カリウムの１０％溶液
を徐々に加えて金を析出させた（加える速さ：５１／分
）。

ヨウ化カリウムを加えると、金の溶液は橙色から茶褐色
になりヨウ素が配位したことを示す形状となり、アルカ
リを添加し始めてｐ’Ｈが１２．５付近になったところ
で液の濁りが発生し、金が析出をはじめた。ｐＨが１４
になったところで水酸化カリウム溶液の投入を中止し、
金の粒子を得た。

得られた金粒子は濾別し、濾紙上で軽く水洗し、次いで
ＩＮの塩酸２ＣＯ，５Ｎのチオ硫酸す）　ＩＪウム２！
、ＩＮの塩酸２！、純水６１．エタノール２βの順番で
洗浄し、自然乾燥をして乾燥した金の粒子を得た。

この粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、穂状を
した５〜ｌ１０Ａｌの粒子であった。

同様の操作を、５回繰り返したが、常に穂状をした５〜
１０即の粒子が得られ再現性の良いものであった。

（実施例　５）ジャケット式の反応容器内の金１０．０００ｇを含む金
の塩酸酸性溶液２０ＯＡ　（金：５０ｇ／β）に、ヨウ
化カリウムｔｏ、　ｏｏｏ　ｇを添加し、次いで溶液中
の温度を１５℃に保ち攪拌しつつ水酸化カリウムの１０
％溶液を徐々に加えて金を析出させたく加える速さ：２
０β／分）。

得られた金粒子は濾別し、濾紙上で軽く水洗し、次いで
ＩＮの塩酸３β、０．５Ｎのチオ硫酸す）　ＩＪウム３
１、ＩＮの塩酸３１、純水９β、エタノール３１の順番
で洗浄し、自然乾燥をして乾燥した金の粒子を得た。

同様の操作を、５回繰り返したが、常に穂状をした５〜
１０ＪＡの粒子が得られ再現性の良いものであった。

実施例１から５において、得られた金の粒子、及び形状
は、金の濃度にたいしてカリウムの濃度が一定であるな
らば、はぼ同一形状のものが得られ、スケールアップし
た実施例４及び５においても同じ結果であり、アルカリ
の投入する速さなども大きな影響を与えなかった。

また各実施例において塩酸、チオ硫酸す）　ＩＪウム溶
液、アルコールなどで洗浄したのは、ヨウ素酸イオンの
還元除去と水を置換して乾燥を早くさせる目的で加えた
ものである。

（従来例　１）金２５ｇを含む金の塩酸酸性溶液１β（金：２５ｇ／β
）に、溶液中の温度をクールバス中で１５℃に保ち攪拌
しつつ、０．２Ｎの蓚酸溶液を徐々に加えて金を析出さ
せた（加える速さ２５０ｄ／分）。

蓚酸を加えるとすぐに、加えた部分に濁りがおこり、気
泡を伴って金が還元された。蓚酸を加えてゆくに従い、
溶液の淡い橙色が薄くなり、金の還元が進み、やがて蓚
酸を加えても気泡が発生しなくなったので、金が還元さ
れたものとして蓚酸の投入を中止した。

得られた金粒子は濾別し、濾紙上で軽く水洗し、次いで
ＩＮの塩酸５０−１純水１５０ｍｊｌ！、エタノール５
０ｒｎｌの順番で洗浄し、自然乾燥で乾燥した金の粒子
を得た。

この粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、数分の
１虜から数虜の球形の一次粒子が凝集して、５〜５０虜
の二次粒子を形成しており、前述のペーストなどに使用
できる形状の金粒子ではなかった。

本従来例では、局部的に還元がおこったために粒径の一
定のものが得られなかったとともに、凝集により粒度の
ばらつきが生じている。

（従来例　２）１１あたり金２５ｇと凝集を防止し保護コロイドをつく
るためのゼラチン５ｇを含む金の塩酸酸性溶液ｉＩ！（
金：５０ｇ／ｊりに、溶液中の温度をクールバス中で１
５℃に保ち攪拌しつつ、０．２Ｎの蓚酸溶液を徐々に加
えて金を析出させた（加える速さ２５０ｍｊ！／分）。

得られた金粒子は濾別し、濾紙上で軽く水洗し、次いで
ＩＮの塩酸５０−１純水１５０−、エタノール５０−の
順番で洗浄し、自然乾燥で乾燥した金の粒子を得た。

粒子の形状は、非常に細かく目視では凝集は起こってい
なかった。

この粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、Ｌ、ｃ
ａから３ＡＩｍの巾で球形の粒子が得られた。

（従来例　３）前記従来例２をスケールアップする目的で、ジャケット
式反応容器中のＩＩ！あたり金２５ｇと凝集を防止し保
護コロイドをつくるためのゼラチン５ｇを含む金の塩酸
酸性溶液２００β（金：５０ｇ／ｌ）に、溶液中の温度
を１５℃に保ち攪拌しつつ、０゜２Ｎの蓚酸溶液を徐々
に加えて金を析出させた（加える速さ２０１／分）。

得られた金粒子は濾別し、濾紙上で軽く水洗し、次いで
ＩＮの塩酸２β、純水６１．エタノール２１の順番で洗
浄し、自然乾燥で乾燥した金の粒子を得た。

この粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、０．５
虜から３Ａｍの巾で球形と鱗片状の粒子が約１：１で混
Ｑっだ粒子が得られた。

以上の操作を４回くりかえして行ったところ、上記と同
じ形状が２回得られたが、のこる１回は球状粒子でＬａ
ｗ〜３ＡｌＩｎのものが得られ、もう１回は、１虜以下
の微細な球形と鱗片状の混合粒子が得られ再現性が悪か
った。

従来例１から３に示す様に、蓚酸を投入すると加えた部
分に局部的に還元がおこり、小さな粒子が出来るがばら
つきが大きく、また実施例１では、凝集が生じている。

実施例３は、実施例２をスケールアップしたものである
が、再現性に乏しく得られる金粒子の形状がまちまちで
ある。従来例では、還元剤により局所的に還元されてし
まうので操作による僅かな差が、得られる金粒子の形状
を左右されるが、前述の実施例ではそうしたことがおこ
りにくく、これは還元のされかたに違いがあるといえる
。

（実施例　６）金５．０００　ｇを含む金の塩酸酸性溶液２００１２　
（金：２５ｇ／ｊりに、ヨウ化カリウム５，０００ｇと
ゼラチン１．０００　ｇを添加し、次いで溶液中の温度
を４０℃に保ち攪拌しつつ水酸化カリウムの１０％溶液
を徐々に加えて金を析出させた（加える速さ：５Ｉ！／
分）。

得られた金粒子は濾別し、濾紙上で軽く水洗し、次いで
ＩＮの塩酸２Ｃ０，５Ｎのチオ硫酸す）　ＩＪウム２β
、ＩＮの塩酸２１、純水６β、エタノール２βの順番で
洗浄し、自然乾燥をして乾燥した金の粒子を得た。

この粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、鱗片状
をした１、２〜２．ＯＡｌｍの粒子であった。

同様の操作を、５回繰り返したが、常に鱗片状をした１
、２〜２．０虜の粒子が得られ再現性の良いものであっ
た。

（実施例　７）金５．０００　ｇを含む金の塩酸酸性溶液２００１　（
金：２５ｇ／４２）に、ヨウ化カリウム５，０００ｇと
ゼラチン１．０００ｇを添加し、次いで溶液中の温度を
４０℃に保ち攪拌しつつ水酸化カリウムの１０％溶液を
徐々に加えて金を析出させた（加える速さ：４０１／分
）。

得られた金粒子は濾別し、濾紙上で軽く水洗し、次いで
ＩＮの塩酸２１．０．５Ｎのチオ硫酸ナトリウム２１、
ＩＮの塩酸２１１純水６β、エタノール２βの順番で洗
浄し、自然乾燥をして乾燥した金の粒子を得た。

この粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、鱗片状
をした０、５〜１．２ＡＩｎの粒子であった。

同様の操作を、５回繰り返したが、常に鱗片状をした０
、５〜１．２．ｃａの粒子が得られ再現性の良いもので
あった。

実施例６及び７は、アルカリの投入速度を変化させてお
こなったものである。実施例１から５に比べて、得られ
る粒径は、アルカリの投入速さの影響をうけて異なるが
、同一条件による再現性は良いものであった。

（発明の効果）以上のように、本発明による金粒子の製造方法は、還元
剤となるヨウ素を金に配位させたのち、アルカリとする
ことにより金粒子を得るようにしている。従来の還元法
のように、還元剤が金の錯体の外側から還元する方法と
異なるので、得られる粒子の繰り返し再現性が高いとい
った効果がある。これは還元剤となるヨウ素を金のより
近くに安定した形（錯体）であらかじめ分散させておく
本発明の効果にほかならない。

このほか、金ペーストなどに要求される高タップ比（カ
サ密度）のものを得ることができ、本発明方法によれば
、おおむね５〜８　ｇ／Ｃｒｌのものを得ることができ
る。また粒径のコントロールなどを反応条件を変化させ
ることで制御することができ、本来の目的である再現性
とあいまって、金粒子を製造するうえで大きな効果を奏
する。

出願人　　田中貴金属工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）金の塩酸酸性溶液に沃化物を添加し、次いで水酸
化アルカリを添加して金粒子を析出させることを特徴と
する金粒子の製造方法。