JPH07149524A - デンドライト状Pd微粒子およびその製造方法 - Google Patents
デンドライト状Pd微粒子およびその製造方法Info
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- JPH07149524A JPH07149524A JP29962493A JP29962493A JPH07149524A JP H07149524 A JPH07149524 A JP H07149524A JP 29962493 A JP29962493 A JP 29962493A JP 29962493 A JP29962493 A JP 29962493A JP H07149524 A JPH07149524 A JP H07149524A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 デンドライト状のPd微粒子とその製造方法
を提案する。 【構成】 核粒子を中心としてデンドライト状結晶が放
射状に形成されているPd微粒子。ヒドラジン水溶液中
にパラジウムアンモニウム溶液とヒドラジン水溶液を添
加する際に、pH、添加時間、ヒドラジン:Pdモル比
を限定して上記のPd微粒子を再現よく製造する方法。
を提案する。 【構成】 核粒子を中心としてデンドライト状結晶が放
射状に形成されているPd微粒子。ヒドラジン水溶液中
にパラジウムアンモニウム溶液とヒドラジン水溶液を添
加する際に、pH、添加時間、ヒドラジン:Pdモル比
を限定して上記のPd微粒子を再現よく製造する方法。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、導電性ペースト原料、
触媒等に用いられるデンドライト状Pd微粒子の製造方
法に関するものである。
触媒等に用いられるデンドライト状Pd微粒子の製造方
法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】Pd粉末の製造法は種々の方法が知られ
ているが、特にPd塩水溶液に還元剤水溶液を作用させ
てPd粉末を得る湿式還元法は反応装置の簡便さから広
く用いられている。例えば特開平3−277706号公
報にテトラアンミンPd(II)塩とヒドラジン化合物水
溶液との組合せが、特開平1−225708号公報には
硝酸パラジウム水溶液とL−アスコルビン酸塩類水溶液
との組合せが開示されている。しかしながら従来の方法
で作られたPd粉末は球状、粒状、またはその凝集体で
あり、本願の様な核粒子から放射状にデンドライト状結
晶が形成されたことを特徴とするデンドライト状のPd
微粒子を得ることが困難であった。デンドライト状Pd
はその形態を利用し電極用導電ペースト、触媒等への利
用が望まれていた。
ているが、特にPd塩水溶液に還元剤水溶液を作用させ
てPd粉末を得る湿式還元法は反応装置の簡便さから広
く用いられている。例えば特開平3−277706号公
報にテトラアンミンPd(II)塩とヒドラジン化合物水
溶液との組合せが、特開平1−225708号公報には
硝酸パラジウム水溶液とL−アスコルビン酸塩類水溶液
との組合せが開示されている。しかしながら従来の方法
で作られたPd粉末は球状、粒状、またはその凝集体で
あり、本願の様な核粒子から放射状にデンドライト状結
晶が形成されたことを特徴とするデンドライト状のPd
微粒子を得ることが困難であった。デンドライト状Pd
はその形態を利用し電極用導電ペースト、触媒等への利
用が望まれていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題点
を解決するためになされたものであり、粒径が4μm前
後のデンドライト状のPd粉末およびその製造方法を提
供するものである。
を解決するためになされたものであり、粒径が4μm前
後のデンドライト状のPd粉末およびその製造方法を提
供するものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本願のデンドライト状P
d微粒子は、核粒子と放射状のデンドライト状結晶とか
ら成る点に特徴がある。
d微粒子は、核粒子と放射状のデンドライト状結晶とか
ら成る点に特徴がある。
【0005】又、本願のデンドライト状Pd微粒子の製
造方法は、ヒドラジン及び/又はヒドラジン化合物の水
溶液からなる第一溶液に、パラジウムアンモニウム錯体
塩アンモニア水溶液からなる第二溶液とヒドラジン及び
/又はヒドラジン化合物の水溶液からなる第三溶液を同
時に同量添加混合してパラジウム微粒子を製造する方法
において、第一溶液、第二溶液、第三溶液のpHをアン
モニア水で9〜12に調節し、且つ、第二溶液、第三溶
液を添加する時間を10分以上とし、且つ、第一溶液中
のヒドラジンモル量を、第二溶液中のPdモル量の2〜
20倍とし、且つ、第三溶液中のヒドラジンモル量を第
二溶液中のPdモル量の0.5〜10倍とする点に特徴
がある。
造方法は、ヒドラジン及び/又はヒドラジン化合物の水
溶液からなる第一溶液に、パラジウムアンモニウム錯体
塩アンモニア水溶液からなる第二溶液とヒドラジン及び
/又はヒドラジン化合物の水溶液からなる第三溶液を同
時に同量添加混合してパラジウム微粒子を製造する方法
において、第一溶液、第二溶液、第三溶液のpHをアン
モニア水で9〜12に調節し、且つ、第二溶液、第三溶
液を添加する時間を10分以上とし、且つ、第一溶液中
のヒドラジンモル量を、第二溶液中のPdモル量の2〜
20倍とし、且つ、第三溶液中のヒドラジンモル量を第
二溶液中のPdモル量の0.5〜10倍とする点に特徴
がある。
【0006】
【作用】本発明では還元剤としてヒドラジン化合物を使
用する。ヒドラジン化合物としてはヒドラジン一水和
物、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン等が挙げられるが
取扱いの容易さや還元剤コストの面からヒドラジン一水
和物を用いることが好ましい。これらの還元剤に純水を
加えて水溶液とし、これにアンモニア水を添加しpHを
9から12に調節する。ヒドラジン一水和物は液性がア
ルカリ性であるためその水溶液が上記pH域内であれば
特にpH調節する必要はない。前記還元剤は1種のみ用
いてもよく、併用しても良い。このように調整した溶液
を第一溶液、第三溶液とする。
用する。ヒドラジン化合物としてはヒドラジン一水和
物、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン等が挙げられるが
取扱いの容易さや還元剤コストの面からヒドラジン一水
和物を用いることが好ましい。これらの還元剤に純水を
加えて水溶液とし、これにアンモニア水を添加しpHを
9から12に調節する。ヒドラジン一水和物は液性がア
ルカリ性であるためその水溶液が上記pH域内であれば
特にpH調節する必要はない。前記還元剤は1種のみ用
いてもよく、併用しても良い。このように調整した溶液
を第一溶液、第三溶液とする。
【0007】パラジウム塩は、Pd(NH3 )2 C
l2 ,Pd(NH3 )2 Br2 ,Pd(NH3 )
2 I2 ,Pd(NH3 )2 (NO3 )2 等のアンモニウ
ム錯塩を使用する。これらの錯体の一種または数種をア
ンモニア水と純水に溶解しpHを9から12に調節し、
パラジウムアンモニウム錯体塩アンモニア水溶液とす
る。このように調整した溶液を第二溶液とする。
l2 ,Pd(NH3 )2 Br2 ,Pd(NH3 )
2 I2 ,Pd(NH3 )2 (NO3 )2 等のアンモニウ
ム錯塩を使用する。これらの錯体の一種または数種をア
ンモニア水と純水に溶解しpHを9から12に調節し、
パラジウムアンモニウム錯体塩アンモニア水溶液とす
る。このように調整した溶液を第二溶液とする。
【0008】第一溶液を恒温槽に保持して所定の反応温
度に設定し、攪拌機等を用いて攪拌しながら第二溶液と
第三溶液をローラーポンプ等の液送装置を用いて同時に
同量を添加しパラジウムを析出させる。添加開始から数
秒で反応が起こり反応溶液は次第に黒変し、窒素ガスに
よる発泡が生じる。添加が終了してその後反応溶液から
ガスの放出がなくなり、得られたPd粉末が沈降し反応
溶液が透明になるまで反応を続ける。
度に設定し、攪拌機等を用いて攪拌しながら第二溶液と
第三溶液をローラーポンプ等の液送装置を用いて同時に
同量を添加しパラジウムを析出させる。添加開始から数
秒で反応が起こり反応溶液は次第に黒変し、窒素ガスに
よる発泡が生じる。添加が終了してその後反応溶液から
ガスの放出がなくなり、得られたPd粉末が沈降し反応
溶液が透明になるまで反応を続ける。
【0009】ここで、第二溶液と第三溶液の添加は両者
とも同時に同量を添加し、混合時の添加時間は10分以
上に設定することを必要とする。添加時間が10分未満
であると、得られるPd粒子がすべて均一に樹枝状に成
長せず、粒子の形態が球状、粒状、成長途中の樹枝状の
粒子が混在した物となる。添加時間が10分以上、好ま
しくは操業上可能な範囲でできるだけ長時間の添加時間
に設定することで粒子の形態の揃ったデンドライト状P
dが得られる。
とも同時に同量を添加し、混合時の添加時間は10分以
上に設定することを必要とする。添加時間が10分未満
であると、得られるPd粒子がすべて均一に樹枝状に成
長せず、粒子の形態が球状、粒状、成長途中の樹枝状の
粒子が混在した物となる。添加時間が10分以上、好ま
しくは操業上可能な範囲でできるだけ長時間の添加時間
に設定することで粒子の形態の揃ったデンドライト状P
dが得られる。
【0010】反応のモル比は、第一溶液中のヒドラジン
モル量を、第二溶液中のPdモル量の2〜20倍とし、
且つ、第三溶液中のヒドラジンモル量を第二溶液中のP
dモル量の0.5〜10倍とする。この反応における還
元剤の理論反応当量はヒドラジンモル量がPdのそれに
対して0.5倍であるが、実際にはヒドラジンは熱分解
等により若干量消費されるので、理論当量より過剰にヒ
ドラジンを反応に供す必要がある。第一溶液中のヒドラ
ジンモル量が、第二溶液中のPdモル量の2倍未満であ
ると反応が遅くなりPd粒子が樹枝状に成長することが
困難となる。また、20倍を超えると還元剤の利用効率
が悪化し経済的に不利となる。第三溶液のヒドラジン溶
液の添加は、Pdの析出反応によって消費される第一溶
液のヒドラジンの減少を補うためのものである。である
からそのモル量は反応当量以上にすればよく、すなわち
第二溶液中のPdモル量の0.5〜10倍に設定する。
0.5倍未満では樹枝状粒子が得られ難く、10倍を越
えると、粒子形態に対しては影響は小さいが還元剤の利
用効率が悪く無駄となる。
モル量を、第二溶液中のPdモル量の2〜20倍とし、
且つ、第三溶液中のヒドラジンモル量を第二溶液中のP
dモル量の0.5〜10倍とする。この反応における還
元剤の理論反応当量はヒドラジンモル量がPdのそれに
対して0.5倍であるが、実際にはヒドラジンは熱分解
等により若干量消費されるので、理論当量より過剰にヒ
ドラジンを反応に供す必要がある。第一溶液中のヒドラ
ジンモル量が、第二溶液中のPdモル量の2倍未満であ
ると反応が遅くなりPd粒子が樹枝状に成長することが
困難となる。また、20倍を超えると還元剤の利用効率
が悪化し経済的に不利となる。第三溶液のヒドラジン溶
液の添加は、Pdの析出反応によって消費される第一溶
液のヒドラジンの減少を補うためのものである。である
からそのモル量は反応当量以上にすればよく、すなわち
第二溶液中のPdモル量の0.5〜10倍に設定する。
0.5倍未満では樹枝状粒子が得られ難く、10倍を越
えると、粒子形態に対しては影響は小さいが還元剤の利
用効率が悪く無駄となる。
【0011】pHは、第一溶液、第二溶液、第三溶液と
もpHを9〜12の範囲に調整する。調整はアンモニア
水によって行う。他のアルカリ水溶液例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等の水溶液を用いると得られる
粒子は球形となるため使用できない。pHが9未満であ
ると還元反応の速度が遅くなるため凝集粉となり好まし
くない。また12を越えると銀ぱく状の粒子の混在が起
こるため好ましくなく、またアンモニアの揮発が多くな
るためpHの調節が困難となる。
もpHを9〜12の範囲に調整する。調整はアンモニア
水によって行う。他のアルカリ水溶液例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等の水溶液を用いると得られる
粒子は球形となるため使用できない。pHが9未満であ
ると還元反応の速度が遅くなるため凝集粉となり好まし
くない。また12を越えると銀ぱく状の粒子の混在が起
こるため好ましくなく、またアンモニアの揮発が多くな
るためpHの調節が困難となる。
【0012】上記添加混合時の溶液温度は特に限定され
ないが、30から90℃で行なうのが好ましい。低温で
は還元反応が遅くなり、高温では溶液の取り扱いを手作
業で行なう場合作業がしにくくなる。また上記第一溶
液、第二溶液、第三溶液の温度を同温にすると溶液の温
度管理が容易になる。
ないが、30から90℃で行なうのが好ましい。低温で
は還元反応が遅くなり、高温では溶液の取り扱いを手作
業で行なう場合作業がしにくくなる。また上記第一溶
液、第二溶液、第三溶液の温度を同温にすると溶液の温
度管理が容易になる。
【0013】全体の反応溶液(第一溶液+第二溶液+第
三溶液)中のパラジウム濃度は特に限定されないが好ま
しくは0.01〜0.2モル/lになるように調節す
る。濃度が0.01モル/lより低いと操業上収量が低
くなるため効率が悪くなり、また0.2モル/lより高
くなると粒子同士の凝集が起こり始めるためである。
三溶液)中のパラジウム濃度は特に限定されないが好ま
しくは0.01〜0.2モル/lになるように調節す
る。濃度が0.01モル/lより低いと操業上収量が低
くなるため効率が悪くなり、また0.2モル/lより高
くなると粒子同士の凝集が起こり始めるためである。
【0014】このようにして得られたパラジウム微粒子
は、通常得られるような球状粒子ではなく、粒径が4μ
m前後の、核粒子から放射状にデンドライト状結晶が形
成された粒子形態を有す。この理由は明かでないが、過
剰なヒドラジン溶液下に徐々にPd塩が添加されて還元
析出が起こるために、反応初期に生成したPd粒子上に
急激に、更に生成したPd核が特定の面に優先的にデポ
ジットして成長し、結果樹枝状になるものと考えられ
る。
は、通常得られるような球状粒子ではなく、粒径が4μ
m前後の、核粒子から放射状にデンドライト状結晶が形
成された粒子形態を有す。この理由は明かでないが、過
剰なヒドラジン溶液下に徐々にPd塩が添加されて還元
析出が起こるために、反応初期に生成したPd粒子上に
急激に、更に生成したPd核が特定の面に優先的にデポ
ジットして成長し、結果樹枝状になるものと考えられ
る。
【0015】
実施例 以下実施例をもって本発明を具体的に説明する。ヒドラ
ジン一水和物の所定量に純水を加えて所定のヒドラジン
濃度の第一溶液、第三溶液とした。次に、Pd(N
H3 )2 Cl2 塩416gに28重量%のアンモニア水
250mlと純水550mlとを加えて溶解し、パラジ
ウム含有量が137g/lのパラジウムアンモニウム錯
体アンモニア溶液とした。該パラジウムアンモニウム錯
体アンモニア溶液を純水で希釈して、Pd濃度0.1モ
ル/lの第二溶液を調整した。温度70℃に保った上記
第一溶液300mlを200rpmで攪拌しながら、温
度70℃に保った上記第二溶液150mlと第三溶液1
50mlを同時に所定の時間をかけてローラーポンプに
より添加したところPd微粒子が析出した。続いて15
分間攪拌した後に重力沈降法によりPd微粒子を回収
し、純水で洗浄後に乾燥してPd微粒子を得た。
ジン一水和物の所定量に純水を加えて所定のヒドラジン
濃度の第一溶液、第三溶液とした。次に、Pd(N
H3 )2 Cl2 塩416gに28重量%のアンモニア水
250mlと純水550mlとを加えて溶解し、パラジ
ウム含有量が137g/lのパラジウムアンモニウム錯
体アンモニア溶液とした。該パラジウムアンモニウム錯
体アンモニア溶液を純水で希釈して、Pd濃度0.1モ
ル/lの第二溶液を調整した。温度70℃に保った上記
第一溶液300mlを200rpmで攪拌しながら、温
度70℃に保った上記第二溶液150mlと第三溶液1
50mlを同時に所定の時間をかけてローラーポンプに
より添加したところPd微粒子が析出した。続いて15
分間攪拌した後に重力沈降法によりPd微粒子を回収
し、純水で洗浄後に乾燥してPd微粒子を得た。
【0016】表1に反応条件としてpH値、第一溶液と
第二溶液のモル比、第二溶液と第三溶液のモル比(N2
H4 /Pdで表記する)、第二溶液、第三溶液の添加時
間を示す。得られたPd微粒子の形態は走査型電子顕微
鏡により観察した。粒子形態および粒径の結果を表2に
示す。
第二溶液のモル比、第二溶液と第三溶液のモル比(N2
H4 /Pdで表記する)、第二溶液、第三溶液の添加時
間を示す。得られたPd微粒子の形態は走査型電子顕微
鏡により観察した。粒子形態および粒径の結果を表2に
示す。
【0017】
【表1】
【0018】
【表2】
【0019】表1、表2に示されるように本明細書請求
項2の範囲内の反応条件下においてデンドライト状Pd
微粒子が得られる事が分かる。
項2の範囲内の反応条件下においてデンドライト状Pd
微粒子が得られる事が分かる。
【0020】図1に実験番号2の実験により得られたP
d微粒子の概略図を示した。核粒子1を中心にしてデン
ドライト状結晶2が放射状に結合しているのが判る。
d微粒子の概略図を示した。核粒子1を中心にしてデン
ドライト状結晶2が放射状に結合しているのが判る。
【0021】比較例 本明細書請求項2の範囲外の反応条件において、表3に
示す反応条件で実施例と同様の操作をもってPd微粒子
の合成を行った。得られたPd微粒子の粒子形態につい
ての結果を表4に示す。
示す反応条件で実施例と同様の操作をもってPd微粒子
の合成を行った。得られたPd微粒子の粒子形態につい
ての結果を表4に示す。
【0022】
【表3】
【0023】
【表4】
【0024】粒子形態は粒状、又は粒状と樹枝状が混在
したものとなり、本明細書請求項1のPd微粒子を選択
的に得ることはできなかった。
したものとなり、本明細書請求項1のPd微粒子を選択
的に得ることはできなかった。
【0025】
【発明の効果】以上の結果から、本明細書請求項の範囲
内の条件を用いることにより、従来の方法では得る事が
困難であった核粒子から放射状にデンドライト状結晶が
形成されたことを特徴とするデンドライト状Pd微粒子
を容易に製造することが可能となった。
内の条件を用いることにより、従来の方法では得る事が
困難であった核粒子から放射状にデンドライト状結晶が
形成されたことを特徴とするデンドライト状Pd微粒子
を容易に製造することが可能となった。
【図1】本願の製造方法により製造したデンドライト状
結晶の概略を示す図である。
結晶の概略を示す図である。
1 核粒子 2 デンドライト状結晶
Claims (2)
- 【請求項1】 核粒子と放射状のデンドライト状結晶と
から成ることを特徴とするデンドライト状Pd微粒子。 - 【請求項2】 ヒドラジン及び/又はヒドラジン化合物
の水溶液からなる第一溶液に、パラジウムアンモニウム
錯体塩アンモニア水溶液からなる第二溶液とヒドラジン
及び/又はヒドラジン化合物の水溶液からなる第三溶液
を同時に同量添加混合してパラジウム微粒子を製造する
方法において、第一溶液、第二溶液、第三溶液のpHを
アンモニア水で9〜12に調節し、且つ、第二溶液、第
三溶液を添加する時間を10分以上とし、且つ、第一溶
液中のヒドラジンモル量を、第二溶液中のPdモル量の
2〜20倍とし、且つ、第三溶液中のヒドラジンモル量
を第二溶液中のPdモル量の0.5〜10倍とすること
を特徴とするデンドライト状Pd微粒子の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29962493A JPH07149524A (ja) | 1993-11-30 | 1993-11-30 | デンドライト状Pd微粒子およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29962493A JPH07149524A (ja) | 1993-11-30 | 1993-11-30 | デンドライト状Pd微粒子およびその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07149524A true JPH07149524A (ja) | 1995-06-13 |
Family
ID=17875019
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP29962493A Pending JPH07149524A (ja) | 1993-11-30 | 1993-11-30 | デンドライト状Pd微粒子およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07149524A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001064807A1 (fr) * | 2000-02-29 | 2001-09-07 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Adhesif conducteur, appareil de montage de composant electronique, et procede de montage d'un tel composant |
-
1993
- 1993-11-30 JP JP29962493A patent/JPH07149524A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001064807A1 (fr) * | 2000-02-29 | 2001-09-07 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Adhesif conducteur, appareil de montage de composant electronique, et procede de montage d'un tel composant |
US6916433B2 (en) | 2000-02-29 | 2005-07-12 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Conductive adhesive, apparatus for mounting electronic component, and method for mounting the same |
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