JPH0781935A - ZnS粒子の製造方法 - Google Patents

ZnS粒子の製造方法

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JPH0781935A
JPH0781935A JP6171045A JP17104594A JPH0781935A JP H0781935 A JPH0781935 A JP H0781935A JP 6171045 A JP6171045 A JP 6171045A JP 17104594 A JP17104594 A JP 17104594A JP H0781935 A JPH0781935 A JP H0781935A
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メリーキ ジャクリン
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ZnSを制御された大きさ及び大きさの分布
で存在している核の表面に沈殿させることにより、Zn
S粒子を製造する方法を得る。 【構成】 沈殿水溶液の核を、核を含み且つ水可溶性で
あるオルガノゾルの形態で添加して、ZnSを沈殿溶液
中に導入されている核の表面に沈殿させることにより、
亜鉛塩水溶液から湿式化学沈殿により、ZnS粒子を製
造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、亜鉛塩水溶液から湿式
化学沈殿により、ZnSを沈殿溶液中に導入されている
核の表面に沈殿させることにより、ZnS粒子を製造す
る方法に関する。又、本発明は、かかる方法により製造
することができるZnSけい光物質及びかかるZnSけ
い光物質を備えた受像スクリーンを有する受像管に関す
る。
【0002】ZnS粒子は、受像管、特にカーラー受像
管において、適切なドーパントと共にけい光物質(青
色、緑色)として使用される。高品位けい光物質の線も
しくは点を作るためには、けい光物質粒子をできる限り
密に且つ均一に適用することが必須である。粒子の大き
さは一定の限界値を超過してはいけない。粒子の大きさ
の分布はできる限り狭くすべきである。
【0003】
【従来の技術】けい光物質の製造用ZnS基礎材料は、
通常、Zn塩溶液に硫化水素ガスを通す湿式化学沈殿法
により製造される。Zn塩に伴う陰イオンの連続的な解
離酸がpH値を連続的に減少させる場合、問題が起き
る。これは収率を減少(使用されたZn量に対して)さ
せ、反応過程中、等電点を通過する時に反応中コロイド
化学系の状態を不安定にさせる。更に、沈殿反応は極め
て速やかに又進んで、溶液もしくはガスの添加を介して
必然的に起きる反応体の不均質分布が不均質反応状態を
起こし、その結果、不均一の生成物が生成される。更
に、そのような状態は核形成の制御を不可能にするが、
そのような制御は、沈殿物の形状を制御しなければなら
ない場合、決定的な要因である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】序文に記載した方法
は、独国特許出願公開(DE−A)第 1,467,3
16号によって知られている。この文献では、核を水性
懸濁液の成分として沈殿溶液に添加する。粒子の大きさ
の分布が狭い核を沈殿溶液に導入する場合、核から生じ
たZnS粒子はまた同様の狭い粒子の大きさ分布を現
し、一方、粒子の大きさは、適当な燃焼温度の選択及び
適当な融剤の添加により、次の製造方法に影響を与える
ことができる。ZnS粒子の最後の大きさ及び大きさの
分布は、核の大きさ、大きさの分布及び特性に実質的に
従う。又、核の表面化学も主な役割をする。
【0005】本発明の目的は、序文に記載した方法を、
制御された大きさ及び大きさの分布で、存在している核
の表面にZnS粒子を沈殿させるように変えることにあ
る。
【0006】
【課題を解決する手段】この目的は、沈殿水溶液に核
を、核を含み且つ水に対して可溶性であるオルガノゾル
の形態で添加することにより達成される。本発明の方法
は、微細粒子(粒子の大きさが1〜2μmである)のけ
い光物質用のZnS基礎材料の製造に極めて有用であ
る。
【0007】核は、必要に応じて、任意の物質から成る
ことができるが、特定の物質がオルガノゾルの特定有機
溶液に特に適する。核の数及び粒子の大きさの分布がで
きる限り長く変化しないままである安定したオルガノゾ
ルが得られるように選択すべきである。核は凝集せず、
即ち、少なくとも、次の沈殿工程中に崩壊する単にルー
ズなクラスターを形成すべきである。
【0008】ZnSが実際に沈殿工程中、核の表面に専
ら堆積させる必要がある場合には、反応体を成長相に制
御した方法(例えば、制御したガス流れ法)で添加し
て、過飽和を回避し、又核が更に生じるのを避けるべき
である。又、オルガノゾルの製造時、核形成性反応体を
制御した投与量で添加して、計画に応じる所望の核の
数、大きさ及び狭い大きさの分布を得ることができる。
適当な方法パラメータをパイロット実験により有利に決
定することができる。
【0009】核の安定したゾルが有機媒質の中で生じ、
該ゾルは少なくとも冷却すると、それらの特性上の変化
なしに、比較的に長い期間貯蔵することができる。本発
明において使用されるオルガノゾルを、次の沈殿工程か
ら別に、濃縮形態で製造することがてきる。複数の核型
を有するオルガノゾルを製造することができる。例え
ば、活性剤として作用できる核を得ることもできる。核
型を選択するため、選択した溶媒にうまく溶解し、か
つ、無水形態(アセテート、アセチルアセトネートな
ど)で入手できる適当な先駆物質を見出すことが必須で
ある。
【0010】特に適当なオルガノゾルはジメチルホルム
アミド(DMF)を用いて形成することができる。核
は、制御した方法に従って達成される分布でこれにより
又比較的に長い期間、安定的に貯蔵することができる。
【0011】市販されている表面活性剤(A0Tのよう
なスルホン酸石鹸等)は、安定性が不十分な場合にしば
しば補うことができる。ジメチルスルホキシド(DMS
O)は同様に有利なことを見出した。本発明のための適
当なオルガノゾルはまたアセトンを用いて製造すること
ができる。
【0012】次の実施例は特に適当であることを見出し
た。示した濃度及び反応時間が適合され、異なる粒子の
大きさを達成するように変えることができることは明ら
かである。得られたZnS粉末を、既知の方法に従って
更に加工してけい光物質にすることができる。好まく
は、本発明の方法に従って得られたZnS粉末を、ドー
パント及び硫黄元素と共に混合して、懸濁液にし、次い
でこれを濃厚にする。このようにして得られた粉末を次
いで980℃で、無酸素下で、90分の典型的な期間、
加熱する。
【0013】
【実施例】
実施例1 2gの酢酸銅(II)(水分なし)を150mlの乾燥ジ
メチルホルムアミド(DMF)に溶解した。この溶液
に、約750mlの硫化水素をアルゴンとの1:1の混
合物の形態で、90分間にわたって、大気圧下で添加し
た。次いで、この溶液をファイン フィルター(200
nm薄膜濾過器)に通して、溶液を薄片になっている場
合のあるすべての硫化銅(I)から分離させた。この基
礎溶液の一部分を、DMFを用いて100倍に稀釈し
た。この溶液は所望の核を適当な濃度で含有していた。
この溶液16mlを水150ml中29.4gのZnS
4 *7H2 Oの溶液に添加した。明るい緑色の透明液
を得、この上に、激しい撹拌下、硫化水素とアルゴンと
の1:1のガス混合物を0.17ml/sの硫化水素の
速度で通した、。直ちに、曇りそのものが現れた。4.
25時間後、ガス供給を終了し、濾過して生成物を分離
した。粒子の大きさが約200nmである極微細粉末を
得た。乾燥後、前記の方法に従って活性化してけい光物
質を得、加熱した。この結果、粒子の大きさの分布が極
めて狭い帯域を表す微細けい光物質粉末(1〜2μm)
を得た。
【0014】実施例2 3.4gのNージメチルジチオ亜鉛カルバメート(C6
122 4 Zn)を250mlの乾燥DMFに溶解し
た。この溶液に、硫化水素/アルゴン(2:1)の混合
物を、30分間にわたって、0.34ml/sの硫化水
素の速度で、添加した。得られた黄色の濁った溶液を、
ファイン フィルター(例えば、200nm薄膜濾過
器)を通過させた。得られた透明の黄色溶液125ml
を100mlの水中25.7gのZnSO4 * 7H2
の溶液に添加した。3時間、激しい撹拌下、硫化水素/
アルゴン(1:1)の混合物を0.17ml/sの硫化
水素の速度で、得られた透明の黄色溶液上に通した。濾
過した後、粒子の大きさが約200nmである極微細粉
末を得た。乾燥後、前記の方法に従って活性化してけい
光物質とし、加熱した。この結果、粒子の大きさの分布
が極めて狭い帯域を表す微細けい光物質粉末(1〜2μ
m)を得た。
【0015】実施例3 固体硫黄及びアセトンを用いて、アセトンのS飽和溶液
を製造した。S含量は100mlのアセトン当たり約9
0mg(通常残留水分含量で)であった。この溶液8.
8mlを攪拌した0.6モル硫酸亜鉛溶液(1.5 )
に添加した。得られたゾルは、通過する昼光に垂直に観
察した際、レイレイフ(Rayleigh) 散乱の典型的な効
果、即ち青色の光散乱を現した。このようにして得られ
た溶液上に通常の方法で硫化水素を通すことによりZn
Sを沈殿させ、分離した。
【0016】この実施例において、S核が生じ、次いで
この上にZnSを沈殿させることができる。最初溶液は
粒子のゾルではなくて、飽和溶液である。硫酸亜鉛溶液
か又は水の添加を通して核形成が起き、その結果として
Sの溶解度が減少する。製造した硫酸亜鉛溶液にS溶液
の有利な添加をする時、その場で、核形成が起きる。こ
れらの核は、それ以上の工程に有利な表面化学を有す
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャクリン メリーキ ドイツ連邦共和国 52070 アーヘン オ ーグスタシュトラーセ 78アー (72)発明者 コルネリス ロンダ ドイツ連邦共和国 52072 アーヘン メ ラニーヴェーク 16

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ZnSを沈殿溶液中に導入されている核
    の表面に沈殿させることにより、亜鉛塩水溶液から湿式
    化学沈殿によりZnS粒子を製造する方法において、沈
    殿水溶液の核を、核を含み且つ水可溶性であるオルガノ
    ゾルの形態で添加することを特徴とするZnS粒子の製
    造方法。
  2. 【請求項2】 核形成性反応体をオルガノゾルの製造
    時、反応時間中、水可溶性の有機溶媒に、投与量で添加
    することを特徴とする請求項1記載のZnS粒子の製造
    方法。
  3. 【請求項3】 オルガノゾルをジメチルホルムアミド
    (DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)及びア
    セトンから成る群から選定した溶媒を用いて形成するこ
    とを特徴とする請求項1又は2記載のZnS粒子の製造
    方法。
  4. 【請求項4】 オルガノゾルを製造するために、酢酸銅
    (II)(水分なし)を乾燥DMFに溶解し、硫化水素/
    アルゴン混合物をこの溶液に導入し、次いで溶液を濾過
    することを特徴とする請求項3記載のZnS粒子の製造
    方法。
  5. 【請求項5】 オルガノゾルを製造するために、N−ジ
    メチルジチオ亜鉛カルバメート(C6 122 4
    n)を乾燥DMFに溶解し、硫化水素をこの溶液に導入
    し、次いで濾過して硫酸亜鉛水溶液に添加し、次いで硫
    化水素/アルゴン混合物を激しい撹拌下で導入すること
    を特徴とする請求項3記載のZnS粒子の製造方法。
  6. 【請求項6】 核のゾルを製造するために、硫黄及びア
    セトンを用いて飽和溶液を製造し、次いでこの溶液をZ
    nS溶液に添加することを特徴とする請求項3記載のZ
    nS粒子の製造方法。
  7. 【請求項7】 オルガノゾルを亜鉛塩水溶液に添加して
    核の表面にZnSを湿式化学沈殿させ、次いで硫化水素
    /アルゴン混合物を導入することを特徴とする請求項1
    〜6のいずれかの一つ項に記載のZnS粒子の製造方
    法。
  8. 【請求項8】 得られたZnS粒子を乾燥させて粉末に
    し、次いでこれをドーパント及び/又は硫黄元素の添加
    下、無酸素下で、加熱してZnSけい光物体に加工する
    ことを特徴とする請求項1〜7のいずれかの一つ項に記
    載のZnS粒子の製造方法。
  9. 【請求項9】 請求項8に記載の方法に従って得ること
    かできたZnSけい光物質。
  10. 【請求項10】 請求項9に記載のZnSけい光物質を
    備えた受像スクリーンを有する受像管。
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