CN116604016A - 一种石墨烯包覆金属纳米晶的制备方法和一种石墨烯包覆金属纳米晶 - Google Patents
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Abstract
提供了一种石墨烯包覆金属纳米晶的制备方法和一种石墨烯包覆金属纳米晶，所述方法包括：S1、在衬底上沉积金属；衬底的熔点高于沉积金属的实际熔点，且其与沉积金属之间的浸润角大于90°；S2、对S1中所沉积的金属进行高温退火，退火后进行降温冷却，得到石墨烯包覆的高晶面指数金属纳米晶；其中，高温退火的气氛中包括惰性气体、氢气和碳源；高晶面指数是指晶面指数的每一个参量都不小于1。本发明借助于金属熔融体与衬底之间的超疏性，同时通过引入碳源，在高温退火再冷却过程中在金属纳米晶粒表面原位生长石墨烯层，从而形成石墨烯包覆的高晶面指数金属纳米晶。
Description
技术领域
本发明总体地涉及新材料技术领域，具体地涉及一种石墨烯包覆金属纳米晶的制备方法和一种石墨烯包覆金属纳米晶。
背景技术
高晶面指数的金属纳米颗粒在催化领域具有广阔的应用前景及材料需求。其中高指数晶面因具有丰富的原子台阶，非常有利于作为催化活性位点，但同时也带来稳定性的问题。
目前常用的利用固态前驱体热分解方法可以实现金属纳米颗粒的批量制备，但往往受限为低指数晶面。想要批量制备具有高晶面指数的金属纳米颗粒通常需要依赖于溶液相的制备方法且同时需要借助表面配体来维持稳定，但这些有机配体往往难以去除。有机配体的存在会阻断活性位点参与催化反应，进而削弱催化活性。如何实现长期稳定且便于批量制备的高晶面指数金属纳米颗粒仍然存在较大挑战。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提出了一种石墨烯包覆金属纳米晶的制备方法和一种石墨烯包覆金属纳米晶，采用本方法能够批量制备长期稳定的高晶面指数金属纳米颗粒。
本发明提供了一种石墨烯包覆金属纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
S1、在衬底上沉积金属；衬底的熔点高于沉积的金属的实际熔点，且其与沉积的金属之间的浸润角大于90°；
S2、对S1中所沉积的金属进行高温退火，退火后进行降温冷却，得到石墨烯包覆的高晶面指数金属纳米晶；其中，高温退火的气氛中包括惰性气体、氢气和碳源；高晶面指数是指晶面指数的每一个参量都不小于1。
本发明提供了一种采用上述方法制得的石墨烯包覆金属纳米晶。
本发明相比现有技术的先进性在于：
1、利用所选金属与衬底之间的浸润性差的特性，在进行高温退火时，在对金属熔融体超疏的衬底上，能够实现金属熔融体的球状化，冷却后进而实现具有高指数晶面的近似球状纳米晶粒。
2、高温退火是在“惰性气体+氢气+碳源”的气氛下进行的，如此，利用碳原子在高温金属熔融体中溶解及冷却后再析出的特性，在高晶面指数金属纳米晶表面原位生长成石墨烯层，对金属纳米晶起到防护作用，从而实现高晶面指数金属纳米晶的长期稳定性。
3、通过加大衬底面积，可以实现金属纳米晶的规模化制备。
综上，本发明借助于金属熔融体与衬底之间的超疏性，同时通过引入碳源，在高温退火再冷却过程中形成具有高晶面指数的金属纳米晶并在金属纳米晶粒表面原位生长石墨烯层，从而形成石墨烯包覆的高晶面指数金属纳米晶。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1是本发明制备石墨烯包覆高晶面指数金属纳米晶的示意图；
图2是在多孔阳极氧化铝衬底上沉积金属铜后的光学图片；
图3是在多孔阳极氧化铝衬底上制得的石墨烯包覆高晶面指数金属铜纳米晶的高倍扫描电子显微镜图片及示意图；其中，（a）为石墨烯包覆高晶面指数金属铜纳米晶在100nm尺度下的SEM图，（b）为在多孔阳极氧化铝衬底上的石墨烯包覆高晶面指数金属铜纳米晶的示意图；
图4是在多孔阳极氧化铝衬底上制得的石墨烯包覆高晶面指数金属铜纳米晶的扫描电子显微镜图片；其中，（a）为石墨烯包覆高晶面指数金属铜纳米晶在1μm尺度下的SEM图，（b）为石墨烯包覆高晶面指数金属铜纳米晶在5μm尺度下的SEM图；
图5是通过氢氟酸酸洗所制得的石墨烯包覆高晶面指数金属纳米晶而去除其中的金属纳米晶之后的扫描电子显微镜图片；其中，（a）和（b）分别为为在200nm尺度的不同角度下的SEM图；
图6是通过氢氟酸酸洗所制得的石墨烯包覆高晶面指数金属纳米晶而去除其中的金属纳米晶之后的拉曼表征及表面光学图片；
图7是在氧化铝陶瓷片衬底上沉积金属铜后的光学图片，图中下方白色部分为氧化铝陶瓷衬底没有沉积铜的部分；
图8是在氧化铝陶瓷片衬底上制得石墨烯包覆高晶面指数金属铜纳米晶的扫描电子显微镜图片；其中，（a）为石墨烯包覆高晶面指数金属铜纳米晶在2μm尺度下的SEM图，（b）为石墨烯包覆高晶面指数金属铜纳米晶在10μm尺度下的SEM图；
图9是在多孔阳极氧化铝衬底上沉积金属铂后的光学图片；
图10是在多孔阳极氧化铝衬底上制得石墨烯包覆高晶面指数金属铂纳米晶的透射电子显微镜图片（超声将纳米晶脱离衬底并附着到TEM格栅上）及扫描电子显微镜图片；其中，（a）为石墨烯包覆高晶面指数金属铂纳米晶在100nm尺度下的透射电子显微镜图片，（b）为石墨烯包覆高晶面指数金属铂纳米晶在2μm尺度下的SEM图；
图11是在多孔阳极氧化铝衬底上沉积金属钯后的光学图片，图中呈现的多孔阳极氧化铝衬底为碎片；
图12是在多孔阳极氧化铝衬底上制得石墨烯包覆高晶面指数金属钯纳米晶的扫描电子显微镜图片；
图13是在氧化铝陶瓷片衬底上制得石墨烯包覆高晶面指数金属钯纳米晶的扫描电子显微镜图片；其中，（a）为石墨烯包覆高晶面指数金属铂纳米晶在1μm尺度下的SEM图，（b）为石墨烯包覆高晶面指数金属铂纳米晶在5μm尺度下的SEM图；
图中：1—衬底；2—沉积后的金属薄膜；3—退火腔体；4—高温退火时金属形成熔融液；5—冷却后形成石墨烯包覆高晶面指数金属纳米晶。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
本发明提出一种石墨烯包覆金属纳米晶的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
S1、在衬底上沉积金属；衬底的熔点高于沉积的金属的实际熔点，且其与沉积的金属之间的浸润角大于90°；
S2、对S1中所沉积的金属进行高温退火，退火后进行降温冷却，得到石墨烯包覆的高晶面指数金属纳米晶；其中，高温退火的气氛中包括惰性气体、氢气和碳源；高晶面指数是指晶面指数的每一个参量都不小于1。
制得的石墨烯包覆高晶面指数金属纳米晶包括金属纳米晶颗粒和包覆在其表面的石墨烯保护层，石墨烯保护层紧密包覆在金属纳米晶的表面。
石墨烯作为一种具有原子级厚度的二维材料，其化学键键能大且非常稳定，在金属表面的防锈防腐方面具有很大优势。此外，相比于有机配体，石墨烯的薄层属性决定了其并不会对金属催化剂的活性位点造成明显的阻隔作用，反而有利于催化反应中的吸附-脱附过程。
优选地，步骤S1具体包括：
采用真空电子束蒸镀法在衬底上沉积金属；
或，采用热蒸镀法在衬底上沉积金属；
或，采用磁控溅射在衬底上沉积金属。
优选地，衬底为氧化铝陶瓷片或多孔阳极氧化铝。其中，利用多孔阳极氧化铝表面纳米孔阵列形态的“荷叶效应”，可以进一步增强金属熔融体与氧化铝的不浸润性。
优选地，在步骤S2中，退火温度为高于沉积的金属的实际熔点，且低于衬底的熔点。
当沉积的金属为铜、钯、铂时，退火温度可为900℃~1200℃，退火时间为1h~3h。
优选地，碳源为气态碳源或固态碳源。
优选地，气态碳源为甲烷或乙炔；
固态碳源为多环芳烃族化合物。
优选地，在步骤S2中，退火后进行降温冷却，得到石墨烯包覆的高晶面指数金属纳米晶，具体包括：
退火后进行降温冷却，然后通过超声或机械剥离的方法将制得的石墨烯包覆的高晶面指数金属纳米晶从氧化物衬底上脱离下来。
本发明还提出一种采用上述方法制得的石墨烯包覆金属纳米晶。其中，包覆层石墨烯的层数为单层至多层，金属纳米晶的尺寸在微米至纳米量级。
实施例1：
本发明制备方法的具体实例参照图1中示意的工艺步骤 ：
1、准备多孔阳极氧化铝衬底；
2、在衬底上利用真空电子束蒸镀30nm厚度的铜（Cu），如图2中光学图片所示；
3、将表面沉积Cu的衬底置于管式炉中，在“惰性气体（Ar）+氢气+碳源（CH4）”的气氛下1045℃高温退火,升温时间设置为60分钟，维持额定温度120分钟，之后在单独惰性气体气氛中降温；
4、降温冷却至室温后取出，即可在多孔阳极氧化铝衬底上制得石墨烯包覆的高晶面指数金属铜纳米晶。
在多孔阳极氧化铝衬底上制备得到的铜纳米晶形貌如图3和图4中扫描电子显微镜图片所示。
为了证明金属纳米晶表面石墨烯层的存在，利用氢氟酸酸洗所制备的纳米晶去除其中的金属部分后，可以观察到明显的薄膜层的存在，如图5中扫描电子显微镜图片所示，此外对酸洗后材料进行微区拉曼测试可以观察到明显的石墨烯的G峰，如图6所示，证明了所制得金属纳米晶表面石墨烯层的存在。
实施例2：
1、准备氧化铝陶瓷片衬底；
2、在衬底上利用真空电子束蒸镀50nm厚度的Cu，如图7中光学图片所示；
3、将表面沉积Cu的衬底置于管式炉中，在“惰性气体（Ar）+氢气+碳源（C2H2）”的气氛下1060℃高温退火,升温时间设置为60分钟，维持额定温度120分钟，之后在单独惰性气体气氛中降温；
4、降温冷却至室温后取出，即可在氧化铝陶瓷片衬底上制得石墨烯包覆的高晶面指数金属铜纳米晶，如图8中扫描电子显微镜图片所示。
实施例3：
1、准备多孔阳极氧化铝衬底；
2、在衬底上利用真空电子束蒸镀50nm厚度的铂（Pt），如图9中光学图片所示；
3、将表面沉积Pt的衬底置于管式炉中，在“惰性气体（Ar）+氢气+碳源（C2H2）”的气氛下1060℃高温退火,升温时间设置为60分钟，维持额定温度120分钟，之后在单独惰性气体气氛中降温；
4、降温冷却至室温后取出，即可在多孔阳极氧化铝衬底上制得石墨烯包覆的高晶面指数金属铂纳米晶，如图10中透射电子显微镜及扫描电子显微镜图片所示。
实施例4：
1、准备多孔阳极氧化铝衬底；
2、在衬底上利用真空电子束蒸镀50nm厚度的钯（Pd），如图11中光学图片所示，其中呈现的多孔阳极氧化铝衬底为碎片；
3、将表面沉积Pd的衬底置于管式炉中，在“惰性气体（Ar）+氢气+碳源（C2H2）”的气氛下1060℃高温退火,升温时间设置为60分钟，维持额定温度120分钟，之后在单独惰性气体气氛中降温；
4、降温冷却至室温后取出，即可在多孔阳极氧化铝衬底上制得石墨烯包覆的高晶面指数金属钯纳米晶，如图12中扫描电子显微镜图片所示。
实施例5：
1、准备氧化铝陶瓷片衬底；
2、在衬底上利用真空电子束蒸镀50nm厚度的Pd；
3、将表面沉积Pd的衬底置于管式炉中，在“惰性气体（Ar）+氢气+碳源（C2H2）”的气氛下1060℃高温退火,升温时间设置为60分钟，维持额定温度120分钟，之后在单独惰性气体气氛中降温；
4、降温冷却至室温后取出，即可在氧化铝陶瓷片衬底上制得石墨烯包覆的高晶面指数金属钯纳米晶，如图13中扫描电子显微镜图片所示。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种石墨烯包覆金属纳米晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在衬底上沉积金属；所述衬底的熔点高于沉积的金属的实际熔点，且其与沉积的金属之间的浸润角大于90°；
S2、对S1中所沉积的金属进行高温退火，退火后进行降温冷却，得到石墨烯包覆的高晶面指数金属纳米晶；其中，高温退火的气氛中包括惰性气体、氢气和碳源；所述高晶面指数是指晶面指数的每一个参量都不小于1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1具体包括：
采用真空电子束蒸镀法在衬底上沉积金属；
或，采用热蒸镀法在衬底上沉积金属；
或，采用磁控溅射在衬底上沉积金属。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，衬底材料选自氧化物、氮化物和碳化物中的一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，氧化物为氧化铝陶瓷或多孔阳极氧化铝。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，退火温度高于沉积的金属的实际熔点，且低于衬底的熔点。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，碳源为气态碳源或固态碳源。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，气态碳源为甲烷或乙炔；
固态碳源为多环芳烃族化合物。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，退火后进行降温冷却，得到石墨烯包覆的高晶面指数金属纳米晶，具体包括：
退火后进行降温冷却，然后通过超声或机械剥离的方法将制得的石墨烯包覆的高晶面指数金属纳米晶从氧化物衬底上脱离下来。
9.一种石墨烯包覆金属纳米晶，其特征在于，采用如权利要求1~8任一项所述的制备方法制得的。
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