CN113333743A - 一种壳核结构的碳包覆铁基纳米晶合金复合粉体电磁波吸收剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种壳核结构的碳包覆铁基纳米晶合金复合粉体电磁波吸收剂：粉体平均粒径为3～10微米；核心部纳米晶合金为非晶和α‑Fe的复合组织，合金成分为Febal.SiaBb，Si、B的原子百分比含量均为3～15，Fe为余量；壳层部为非晶C，占复合粉体的重量百分比含量为5～25。还提供一种该复合粉体的制备方法：首先通过球磨法分别制备Fe基纳米晶合金粉和C粉，然后将二者混合后球磨获得复合粉体。该复合粉体可实现磁导率与介电常数间良好的阻抗匹配，在8～18GHz频率范围内具有强电磁波吸收能力，并兼制备工艺简单、密度低、吸波层厚度薄等优点，解决了现有吸波材料综合性能差或制备工艺复杂的不足。

Description

一种壳核结构的碳包覆铁基纳米晶合金复合粉体电磁波吸收 剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，具体而言，尤其涉及一种壳核结构的碳包覆铁基纳米晶合金复合粉体电磁波吸收剂及其制备方法。
背景技术
随着电子设备向微型化、集成化和高频化方向发展，加之新一代无线通讯、无线充电等技术的普及和雷达探测技术的进步，频率在GHz范围内的高频电磁波在民用和军事领域中的使用越来越多。由此带来的电磁波辐射和干扰已成为继水污染、大气污染和噪声污染之后新的污染源。电磁波辐射和干扰不仅对电子设备、精密仪表、通讯信号等产生很大的干扰，还会对人类的健康造成影响。研制出高性能电磁波屏蔽材料或电磁波吸收材料，克服电磁波辐射和干扰带来的危害，具有重要意义和价值。
铁基纳米晶软磁合金因其高的饱和磁化强度和高频磁导率在GHz频段电磁波吸收领域中具有广阔的应用前景，但其仅存在单一的磁损耗、密度大、易腐蚀，难以达到现代高性能吸波材料的综合要求。具有良好介电损耗特性的石墨等碳材料密度低、耐高温和腐蚀，但单一的碳材料也存在吸波频率范围窄、吸波强度低的不足。将铁基纳米晶合金和碳材料进行复合改性，有望发挥磁损耗-介电损耗的协同效应，并且在提升吸波性能的同时降低吸波剂密度，提高稳定性。
碳材料与磁性合金通常以简单掺混、叠层、壳核或胶囊形式复合。Chuai等[ComposPart A89(2016)33]首先采用气雾化法制备出Fe0.2P0.05C0.45B0.3非晶粉末，再通过球磨将非晶粉与石墨烯混合获得复合粉体，其最小反射损耗(RLmin)为-45.3dB，但有效吸收带宽(ΔfRL<-10dB)，即反射损耗(RL)低于-10dB的频率范围仅为5.4GHz，吸波涂层的厚度达2.0mm。简单掺混复合很难达到对合金表面改性的目的，而且掺混过程中粉体会发生团聚。袁俊[华中科技大学硕士学位论文2012]将铁基磁粉与二氧化钛掺混后发现其吸波性能改善并不明显，且二氧化钛有明显团聚现象。以磁性合金为核心、碳材料为壳的核壳结构复合吸波剂不仅可以实现磁/介电损耗互补、核壳之间异质界面产生界面极化效应而改善吸波性能，还可以提高材料的耐腐蚀和抗氧化性能。此外，还可通过改变核心与壳层的比例、微观形貌和空间位置等方式实现吸波性能的调控。目前，壳核型电磁波吸收剂常用水/溶剂热法、化学镀/电镀法、电弧法及溶胶-凝胶法等工艺制备。Lv等[ACS Appl Mater Inter8(2015)4744]通过水热反应法合成了Fe2O3@CoFe2O4复合物，其在涂层厚度为2mm、频率为16.5GHz处获得RLmin为-60dB，ΔfRL<-10dB为5GHz。Kuang等[Mater Res Bull 126(2020)110837]采用化学气相沉积制备出超细FeNi-C核壳纳米粒子，在涂层厚度为2.2mm时，RLmin为-63.7dB，ΔfRL<-10dB为6.5GHz。Zhang等[Appl.Phys.Lett.89(2006)053115]采用电弧等离子体法合成Ni@C纳米粒子，其在13GHz下具有RLmin为-32dB，ΔfRL<-10dB为4.3GHz。尽管上述核壳型电磁波吸收剂表现出良好吸波性能，但制备多限于实验室中进行，工艺复杂，生产效率较低，难以适用于大规模的工业化生产。因此，发明一种具有优异综合吸波性能、制备工艺简单高效的电磁波吸收剂具有重要意义。
发明内容
针对当前电磁波吸收剂在综合吸波性能或制备工艺要求方面的不足，本发明提供一种综合吸波性能优异，且制备工艺简单高效的具有壳核结构的碳包覆铁基纳米晶合金复合粉体电磁波吸收剂及其制备方法。
本发明采用的技术手段如下：
一种壳核结构的碳包覆铁基纳米晶合金复合粉体电磁波吸收剂，粉体具有近球形壳核结构，粉体粒径为3～10μm；粉体核心部纳米晶合金为非晶和α-Fe的复合组织，α-Fe的晶粒尺寸为10～30nm，合金成分为Febal.SiaBb，其中a和b分别表示对应元素的原子百分比含量，并满足3≤a≤15、3≤b≤15、Fe为余量；粉体壳层部为平均厚度0.3～1μm的非晶C层，占粉体的重量百分比含量为5～25。
进一步地，粉体核心部纳米晶合金的成分为Febal.CoxNiySiaBbCcCudTMe，其中TM为Nb、Mo、Cr、Mn中的至少一种，x、y、a、b、c、d和e分别表示对应元素的原子百分比含量，并满足0≤x≤15、0≤y≤15、0≤x+y≤20、0≤a≤15、0≤b≤15、0≤c≤15、6≤a+b+c≤30、0≤d≤2、0≤e≤4、余量为Fe。
进一步地，由所述复合粉体和透波基体按质量比3:2混合而成的电磁波吸收涂层在层厚为1.5～2.5mm时，反射损耗低于-10dB的频率范围为8～18GHz，最小反射损耗为-54dB。
本发明还提供了一种上述壳核结构的碳包覆铁基纳米晶合金复合粉体电磁波吸收剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、制备Fe基纳米晶合金粉
a.按照所述Fe基纳米晶合金的名义成分式称量原材料配制合金，各原料纯度不低于99重量％；
b.采用感应熔炼炉或非自耗电弧炉在氩气氛围下熔化混合好的原材料得到化学均匀的母合金锭；
c.将母合金锭机械破碎并过筛得到粒径低于300μm的合金微粉；
d.将合金微粉置于不锈钢球磨罐中，设置球料比为20:1，将球磨罐抽真空后充入氩气，随后封闭球磨罐置于行星式球磨机内进行球磨，设置转速为350rpm，每磨30min停机5分钟进行冷却，采用正反转运行程序确保粉体球磨均匀，设置球磨时间为50～85h，球磨结束后冷却0.5h后取出得到粒径为2～8μm的Fe基纳米晶合金粉；
步骤二、采用商用C粉或者采用如下步骤制备C粉
a.将石墨机械破碎并过筛得到粒径低于300μm的石墨微粉；
b.将石墨微粉置于不锈钢球磨罐中，设置球料比为20:1，将球磨罐抽真空后充入氩气，随后封闭球磨罐置于行星式球磨机进行球磨，设置转速为350rpm，每磨30min停机5分钟进行冷却，采用正反转运行程序确保粉体球磨均匀，设置球磨时间为30h，球磨结束后冷却0.5h后取出得到粒径为1～3μm的C粉；
步骤三、制备C包覆Fe基纳米晶合金复合粉体
将步骤一和步骤二获得的Fe基纳米晶合金粉和C粉按设定比例混合，置于不锈钢球磨罐中，选择球料比为20:1或30:1，将球磨罐抽真空后充入氩气，随后封闭球磨罐置于行星式球磨机进行球磨，设置转速为200rpm，每磨30min停机5分钟进行冷却，采用正反转运行程序确保粉体球磨均匀，设置球磨时间为6～10h，球磨结束后冷却0.5h后取出得到粒径为3～10μm的复合粉体。
较现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明提供的碳包覆铁基纳米晶合金复合粉体电磁波吸收剂具有类球形的核壳型结构，可显著提升粉体的阻抗匹配，并且实现了磁-介电损耗的协同效应，吸波性能显著优于单一磁损耗或介电损耗型吸波剂。特别是在8～18GHz频段内具有吸波层厚度薄、吸波能力强、有效吸收频段宽的优异综合吸波性能。
2、本发明提供的碳包覆铁基纳米晶合金复合粉体电磁波吸收剂外表面由C包裹，既可克服金属粉易腐蚀的缺点，又可降低粉体整体的密度，使吸波剂更轻。
3、本发明提供的碳包覆铁基纳米晶合金复合粉体电磁波吸收剂的制备方法，制备工艺简单，生产效率高，工业上可大批量生产。还可通过改变球磨工艺控制复合粉体的形貌、颗粒尺寸和心部纳米晶合金的微结构，进而实现对复合粉体电磁波吸收性能的调控。
综上，本发明提供的一种壳核结构的碳包覆铁基纳米晶合金复合粉体电磁波吸收剂具有优异的综合电磁波吸收性能，且制备工艺简单，解决了现有单一电磁波吸收剂性能不足或制备工艺复杂的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1复合粉体的XRD谱。
图2为实施例1复合粉体的SEM像。
图3为实施例1复合粉体复合粉体的磁滞回线图。
图4为厚度为2mm的实施例1复合粉体/石蜡涂层的复磁导率和介电常数在2～18GH频率范围的变化曲线。
图5为不同厚度的实施例1复合粉体/石蜡涂层的反射损耗在2～18GHz频率范围的变化曲线。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
本发明提供了一种壳核结构的碳包覆铁基纳米晶合金复合粉体电磁波吸收剂，粉体具有近球形壳核结构，粉体粒径为3～10μm；粉体核心部纳米晶合金为非晶和α-Fe的复合组织，α-Fe的晶粒尺寸为10～30nm，合金成分为Febal.SiaBb，其中a和b分别表示对应元素的原子百分比含量，并满足3≤a≤15、3≤b≤15、Fe为余量；粉体壳层部为平均厚度0.3～1μm的非晶C层，占粉体的重量百分比含量为5～25。
进一步地，粉体核心部纳米晶合金的成分为Febal.CoxNiySiaBbCcCudTMe，其中TM为Nb、Mo、Cr、Mn中的至少一种，x、y、a、b、c、d和e分别表示对应元素的原子百分比含量，并满足0≤x≤15、0≤y≤15、0≤x+y≤20、0≤a≤15、0≤b≤15、0≤c≤15、6≤a+b+c≤30、0≤d≤2、0≤e≤4、余量为Fe。
进一步地，由所述复合粉体和透波基体按质量比3:2混合而成的电磁波吸收涂层在层厚为1.5～2.5mm时，反射损耗低于-10dB的频率范围为8～18GHz，最小反射损耗为-54dB。
本发明还提供了一种上述壳核结构的碳包覆铁基纳米晶合金复合粉体电磁波吸收剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、制备Fe基纳米晶合金粉
a.按照所述Fe基纳米晶合金的名义成分式称量原材料配制合金，各原料纯度不低于99重量％；
b.采用感应熔炼炉或非自耗电弧炉在氩气氛围下熔化混合好的原材料得到化学均匀的母合金锭；
c.将母合金锭机械破碎并过筛得到粒径低于300μm的合金微粉；
d.将合金微粉置于不锈钢球磨罐中，设置球料比为20:1，将球磨罐抽真空后充入氩气，随后封闭球磨罐置于行星式球磨机内进行球磨，设置转速为350rpm，每磨30min停机5分钟进行冷却，采用正反转运行程序确保粉体球磨均匀，设置球磨时间为50～85h，球磨结束后冷却0.5h后取出得到粒径为2～8μm的Fe基纳米晶合金粉；
步骤二、采用商用C粉或者采用如下步骤制备C粉
a.将石墨机械破碎并过筛得到粒径低于300μm的石墨微粉；
b.将石墨微粉置于不锈钢球磨罐中，设置球料比为20:1，将球磨罐抽真空后充入氩气，随后封闭球磨罐置于行星式球磨机进行球磨，设置转速为350rpm，每磨30min停机5分钟进行冷却，采用正反转运行程序确保粉体球磨均匀，设置球磨时间为30h，球磨结束后冷却0.5h后取出得到粒径为1～3μm的C粉；
步骤三、制备C包覆Fe基纳米晶合金复合粉体
将步骤一和步骤二获得的Fe基纳米晶合金粉和C粉按设定比例混合，置于不锈钢球磨罐中，选择球料比为20:1或30:1，将球磨罐抽真空后充入氩气，随后封闭球磨罐置于行星式球磨机进行球磨，设置转速为200rpm，每磨30min停机5分钟进行冷却，采用正反转运行程序确保粉体球磨均匀，设置球磨时间为6～10h，球磨结束后冷却0.5h后取出得到粒径为3～10μm的复合粉体。
实施例1：粉体核心部纳米晶合金的成分为Fe90Si7B3
本实施例所述的壳核结构的碳包覆铁基纳米晶合金复合粉体电磁波吸收剂的制备方法主要包含以下步骤：
步骤一、制备Fe基纳米晶合金粉
a.将纯度不低于99％(重量百分比)的Fe、Si、B原料按Fe90Si7B3合金名义成分进行称重配料；
b.采用非自耗电弧炉在氩气氛围下将混合好的原材料反复熔炼四次，得到化学均匀的母合金锭；
c.将母合金锭机械破碎并过筛得到粒径低于300μm的合金微粉；
d.将合金微粉置于不锈钢球磨罐中，选择球料比为20:1，抽真空后充入氩气作保护气体，封闭球磨罐后放入行星式球磨机进行球磨，设置球磨机转速为350rpm，每磨30min停机5分钟进行冷却，采用正反转运行程序确保粉体球磨均匀，球磨时间设置为85h，达到设定球磨时间后再冷却0.5h后取出得到粒径为2.8μm的纳米晶合金粉；
步骤二、制备C粉
a.将商用石墨机械破碎并过筛得到粒径低于300μm的石墨微粉；
b.将石墨微粉置于不锈钢球磨罐中，选择球料比为20:1，抽真空后充入氩气作保护气体，封闭球磨罐后放入行星式球磨机进行球磨，设置球磨机转速为350rpm，每磨30min停机5分钟进行冷却，采用正反转运行程序确保粉体球磨均匀，球磨时间设置为30h，达到设定球磨时间后再冷却0.5h后取出得到得到粒径为1～3μm的C粉；
步骤三、制备C包覆Fe基纳米晶合金复合粉体
将步骤一和二中获得的Fe基纳米晶合金粉和C粉按92：8重量比混合，置于不锈钢球磨罐中，选择球料比为20:1，抽真空后充入氩气作保护气体，封闭球磨罐后放入行星式球磨机进行球磨，设置球磨机转速为200rpm，每磨30min停机5分钟进行冷却，采用正反转运行程序确保粉体球磨均匀，球磨时间设置为10h，达到设定球磨时间后再冷却0.5h后取出得到粒径为3～10μm的复合粉体。
步骤四、Fe基纳米晶合金复合粉体的结构表征、形貌观察和性能测试
采用XRD表征复合粉体的微结构，如图1所示，粉体具有纳米晶/非晶复相结构；采用SEM进行粉体的形貌观察，如图2所示，复合粉体形貌呈不规则球形，颗粒的平均粒径为3.4um；采用VSM测量样品的磁性能，图3给出了复合粉体的磁性能，粉体具有典型的软磁特性，饱和磁化强度(Ms)为157.6emu/g；将复合粉体和石蜡按照重量比3:2混合均匀后压制成外径为7mm，内径为3mm，厚度为2mm的环状样品，利用矢量网络分析仪测试该复合样品在2～18GHz频率范围内的复磁导率μ＝μ'-jμ"和复介电常数ε＝ε'-jε"，如图4所示，复合后粉体的介电常数明显增加；根据传输线原理结合测得的电磁参数计算合金微粉电磁波吸收剂的RL曲线，评价其电磁波吸收性能，不同厚度下的反射损耗模拟曲线随频率的变化如图5所示，可以发现最佳匹配厚度(dm)为1.9mm的复合粉体/石蜡复合样品在10.0～16.5GHz范围内具有较强的电磁波吸收能力，在最佳匹配频率(fm)12.7GHz处的RLmin为-54.8dB，ΔfRL<-10dB为6.5GHz；此外，在厚度为1.7mm时有效吸收频宽为7.3GHz，覆盖了大部分的X波段(8～12GHz)及整个的Ku波段(12～18GHz)。
实施例2：粉体核心部纳米晶合金的成分为Fe90Si7B3
本实施例所述的壳核结构的碳包覆铁基纳米晶合金复合粉体电磁波吸收剂的制备方法主要包含以下步骤：
步骤一、二、三、四同实施例1，不同的是：步骤三中Fe基纳米晶合金粉和C粉按85:15重量比混合。
复合粉体呈近球形形貌，颗粒的平均粒径为3.7um；粉体具有纳米晶(α-Fe)/非晶双相结构；饱和磁化强度为145.7emu/g，粉体具有典型的软磁特性；复合粉体/石蜡复合样品在最佳匹配厚度为1.6mm时，17.5GHz处的RLmin为-23.2dB，有效吸收带宽为4.2GHz。
实施例3：粉体核心部纳米晶合金的成分为Fe87Si3B10
本实施例所述的壳核结构的碳包覆铁基纳米晶合金复合粉体电磁波吸收剂的制备方法主要包含以下步骤：
步骤一、二、三、四同实施例1，不同的是：步骤一中合金成分调整为Fe87Si3B10，球磨时间调整为70h；步骤三中Fe基纳米晶合金粉和C粉按95:5重量比混合。
复合粉体中具有纳米晶/非晶混合结构；粉体形貌呈近球形，颗粒平均粒径为8um，其中铁基纳米晶合金粉体的平均粒径为7.4um；复合粉体具有典型的软磁特性，饱和磁化强度为163.4emu/g；复合粉体/石蜡复合样品的介电常数增加，磁导率值轻微下降，最佳匹配厚度为2.3mm的复合样品RLmin为-17.5dB，有效吸收带宽为5.1GHz。
实施例4：粉体核心部纳米晶合金的成分为Fe82Si15B3
本实施例所述的壳核结构的碳包覆铁基纳米晶合金复合粉体电磁波吸收剂的制备方法主要包含以下步骤：
步骤一、二、三、四同实施例1，不同的是：步骤一中合金成分调整为Fe82Si15B3，球磨时间调整为50h；步骤三中Fe基纳米晶合金粉和C粉按75:25重量比混合，球料比调整为30:1。
复合粉体呈不规则球形形貌，平均粒径为10um，核心部合金颗粒的平均粒径为8um；粉体具有纳米晶/非晶复相结构；粉体具有典型的软磁特性，饱和磁化强度为145.3emu/g；复合粉体/石蜡复合样品在厚度为2.5mm时，在4.0～6.0GHz范围内具有较强的电磁波吸收能力，RLmin为-29.0dB，其中最优反射损耗峰对应频率为4.9GHz，可作为低频吸波剂。
实施例5：粉体核心部纳米晶合金的成分为Fe80Si10B10
本实施例所述的壳核结构的碳包覆铁基纳米晶合金复合粉体电磁波吸收剂的制备方法主要包含以下步骤：
步骤一、二、三、四同实施例1，不同的是：步骤一中合金成分调整为Fe80Si10B10，球磨时间调整为50h；步骤三中Fe基纳米晶合金粉和C粉按95:5重量比混合，混合球磨时间调整为8h。
复合粉体形貌为不规则球形；粉体具有纳米晶/非晶双相结构，且具有典型的软磁特性，饱和磁化强度为167.8emu/g；复合粉体/石蜡复合样品的厚度为1.9mm时，在6.4GHz时RLmin可达-39.4dB，有效吸收带宽为4.1GHz，在低频阶段有更好的应用前景；当粉体厚度为1.3mm时，其有效吸收带宽可达7.5GHz。
实施例6：粉体核心部纳米晶合金的成分为Fe75Si12B13
本实施例所述的壳核结构的碳包覆铁基纳米晶合金复合粉体电磁波吸收剂的制备方法主要包含以下步骤：
步骤一、二、三、四同实施例1，不同的是：步骤一中合金成分调整为Fe75Si12B13；步骤三中混合球磨时间调整为8h。
粉体同样具有纳米晶/非晶双相结构，且具有典型的软磁特性，饱和磁化强度为143.9emu/g；复合粉体呈不规则球形；复合粉体/石蜡复合样品6.0GHz时RLmin可达-39.8dB，匹配厚度为2.0mm，有效吸收带宽为3.6GHz；在粉体厚度为1.3mm时，其有效吸收带宽可达7.6GHz。
实施例7：粉体核心部纳米晶合金的成分为Fe75Si15B15
本实施例所述的壳核结构的碳包覆铁基纳米晶合金复合粉体电磁波吸收剂的制备方法主要包含以下步骤：
步骤一、二、三、四同实施例1，不同的是：步骤一中合金成分调整为Fe70Si15B15；步骤三中Fe基纳米晶合金粉和C粉按75:25重量比混合，混合球磨时间调整为8h，球料比调整为30:1。
粉体具有典型的软磁特性，饱和磁化强度为135.7emu/g；粉体形貌呈不规则球形；复合粉体/石蜡复合样品在5.1GHz时RLmin可达-39.9dB，匹配厚度为2.2mm，有效吸收带宽为3.1GHz；在粉体厚度为1.3mm时，其有效吸收带宽可达6.6GHz。
实施例8：粉体核心部纳米晶合金的成分为Fe67Ni15Si3B15
本实施例所述的壳核结构的碳包覆铁基纳米晶合金复合粉体电磁波吸收剂的制备方法主要包含以下步骤：
步骤一、二、三、四同实施例1，不同的是：步骤一中合金成分调整为Fe67Ni15Si3B15，球磨时间调整为50h；步骤三中Fe基纳米晶合金粉和C粉按95:5重量比混合，混合球磨时间调整为6h。
粉体具有纳米晶/非晶复相结构，且具有典型的软磁特性，饱和磁化强度为157.8emu/g；粉体形貌呈不规则球形；复合粉体/石蜡复合样品在厚度为2.1mm，匹配频率为10.8GHz时，RLmin为-25.7dB，有效吸收带宽为3.0GHz；当匹配厚度为1.1mm时，其有效吸收带宽可达5.9GHz。
实施例9：粉体核心部纳米晶合金的成分为Fe76Co4Ni2Si3B15
本实施例所述的壳核结构的碳包覆铁基纳米晶合金复合粉体电磁波吸收剂的制备方法主要包含以下步骤：
步骤一、二、三、四同实施例1，不同的是：步骤一中合金成分调整为Fe76Co4Ni2Si3B15，球磨时间设置为50h；步骤三中混合球磨时间调整为6h。
粉体具有纳米晶/非晶复相结构，且具有典型的软磁特性，饱和磁化强度在155.7emu/g；粉体形貌呈近球形；复合粉体/石蜡复合样品在厚度为1.5mm，匹配频率为11.2GHz时，RLmin为-32.1dB，有效吸收带宽为3.5GHz。
实施例10：粉体核心部纳米晶合金的成分为Fe71Co4Ni2Si15B3Nb3C2
本实施例所述的壳核结构的碳包覆铁基纳米晶合金复合粉体电磁波吸收剂的制备方法主要包含以下步骤：
步骤一、二、三、四同实施例1，不同的是：步骤一中合金成分调整为Fe71Co4Ni2Si15B3Nb3C2；步骤三中混合球磨时间调整为6h。
粉体具有纳米晶/非晶复相结构，且具有典型的软磁性能，饱和磁化强度为150.2emu/g；粉体形貌呈球片状；粉体的RLmin、fm、dm和ΔfRL<-10dB分别为-36.2dB、12.3GHz、1.4mm和3.1GHz，厚度减小更适于吸波涂层的应用。
实施例11：粉体核心部纳米晶合金的成分为Fe67Co8Ni2Si8B8C4Cu1Mo2
本实施例所述的壳核结构的碳包覆铁基纳米晶合金复合粉体电磁波吸收剂的制备方法主要包含以下步骤：
步骤一、二、三、四同实施例1，不同的是：步骤一中合金成分调整为Fe67Co8Ni2Si8B8C4Cu1Mo2；步骤三中Fe基纳米晶合金粉和C粉按85:15重量比混合，混合球磨时间调整为6h。
粉体的饱和磁化强度为148.3emu/g，且合金颗粒具有非晶/纳米晶复相组织；粉体形貌呈不规则球状；复合粉体的吸波性能在匹配厚度上变得更薄，在频率11.9GHz时匹配厚度仅为1.2mm，最小反射损耗为-20.2dB，有效频宽为2.5GHz。
实施例12：粉体核心部纳米晶合金的成分为Fe52Co15Ni2Si15B3C8Cu2Cr1Mn2
本实施例所述的壳核结构的碳包覆铁基纳米晶合金复合粉体电磁波吸收剂的制备方法主要包含以下步骤：
步骤一、二、三、四同实施例1，不同的是：步骤一中合金成分调整为Fe52Co15Ni2Si15B3C8Cu2Cr1Mn2；步骤三中Fe基纳米晶合金粉和C粉按75:25重量比混合，混合球磨时间调整为6h。
复合粉体呈不规则球形形貌；粉体具有纳米晶/非晶双相结构；粉体具有典型的软磁特性，饱和磁化强度为135.8emu/g；复合粉体/石蜡复合样品的厚度为1.0mm时，在频率15.7GHz处的RLmin为-15.3dB，有效吸收带宽为3.3GHz。
对比例1：吸收剂的成分为Fe90Si7B3
比较例1所述吸收剂的制备方法主要包含以下步骤：
步骤一、制备Fe基纳米晶合金粉
a.将纯度不低于99％(重量百分比)的Fe、Si、B原料按Fe90Si7B3合金名义成分进行称重配料，
b.采用非自耗电弧炉在氩气氛围下将混合好的原材料反复熔炼四次，得到化学均匀的母合金锭；
c.将母合金锭机械破碎并过筛得到粒径低于300μm的合金微粉；
d.将合金微粉置于不锈钢球磨罐中，选择球料比为20:1，抽真空后充入氩气作保护气体，封闭球磨罐后放入行星式球磨机进行球磨，设置球磨机转速为350rpm，每磨30min停机5分钟进行冷却，采用正反转运行程序确保粉体球磨均匀，球磨时间设置为85h，达到设定球磨时间后再冷却0.5h后取出得到平均粒径为2.8μm的纳米晶合金粉。
步骤二、Fe基纳米晶合金粉体的结构表征、形貌观察和性能测试
该步骤同实施例1步骤四。
合金粉体呈近球形形貌；粉体具有纳米晶/非晶混合结构，含有α-Fe相；粉体具有典型的软磁特性，饱和磁化强度为196.3emu/g；复合粉体/石蜡复合样品在厚度为2.4mm时，RLmin为-16.7dB，有效吸收带宽为5.2GHz，其中最优反射损耗峰对应频率为13.8GHz。本发明公开的实施例与比较例1相比，厚度更薄，且反射损耗峰值更低，有效吸收带宽更宽，表明电磁波吸收能力更强。
对比例2
对比例2选自参考文献[Compos Part A Appl Sci Manuf 89(2016)33]。该电磁波吸收剂RLmin值达到-45.3dB，但有效吸收频宽仅5.4GHz，样品的厚度达2.0mm，且制备工艺复杂、成本较高，即采用气雾化法联合湿法球磨，周期较长，工艺较难控制。本发明公开的实施例与对比例2相比，具有更简便的制备工艺、更宽的有效吸收频宽以及样品厚度更薄等优点。
对比例3
对比例3选自参考文献[Prog.Org.Coat.125(2018)89]。Duan等采用超声波混合及轧制和固化等方法制备了羰基铁/石墨烯/聚氨酯复合吸波涂层，涂层厚度为1mm，吸波涂层的RLmin值达到-27.0dB，有效吸收频宽达到了6.5GHz。与之相比，本文提供的电磁波吸收剂的制备方法简单有效，球磨工艺条件可控，而且可适用于工业化生产。性能方面本文提供的电磁波吸收剂具有更强的吸波能力，RLmin值达到-54.7dB，且在1.7mm时有效吸收带宽达到了7.3GHz。本发明公开的实施例与对比例3相比，具有更简便的制备工艺、更强的吸波能力以及更宽的吸波带宽等优点。
对比例4
对比例4选自参考文献[Nano.15(2020)2050094]。Xiong等利用电弧熔炼联合等离子电弧放电的方法合成了FeSiCr/Fe3C@C/C纳米复合粉体，在吸波剂厚度为2.4mm，RLmin值为-42.3dB，而有效吸收频宽仅为3.7GHz。与之相比，本文所制备的吸波剂具有更优异的吸波性能，RLmin值达到-54.7dB，在1.9mm时有效吸收带宽可达6.5GHz，满足现代吸波剂“薄、轻、宽、强”的综合性能需求；在工艺制备上，本文所发明的方法行之有效，可靠方便。本发明公开的实施例与对比例4相比，具有更简便的制备工艺和更优异的吸波性能等优点。
实施例1-12及对比例1-2的详细数据详见表1及表2。
表1：实施例1～12复合粉体的核心部合金成分、壳层C的含量、球磨时间和电磁波吸收性能。其中，球磨时间a+b：a为合金微粉球磨时间，b为混合球磨时间；Ms为饱和磁化强度；RLmin为最小反射损耗；fm为最佳匹配频率；ΔfRL<-10dB为有效吸收带宽；dm为最佳匹配厚度
Figure BDA0003090597420000141
附表2：比较例1～4复合粉体的电磁波吸收性能。其中，Ms为饱和磁化强度；RLmin为最小反射损耗；fm为最佳匹配频率；ΔfRL<-10dB为有效吸收带宽；dm为最佳匹配厚度
Figure BDA0003090597420000151
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (4)

1.一种壳核结构的碳包覆铁基纳米晶合金复合粉体电磁波吸收剂，其特征在于，粉体具有近球形壳核结构，粉体粒径为3～10μm；粉体核心部纳米晶合金为非晶和α-Fe的复合组织，α-Fe的晶粒尺寸为10～30nm，合金成分为Febal.SiaBb，其中a和b分别表示对应元素的原子百分比含量，并满足3≤a≤15、3≤b≤15、Fe为余量；粉体壳层部为平均厚度0.3～1μm的非晶C层，占粉体的重量百分比含量为5～25。
2.根据权利要求1所述的壳核结构的碳包覆铁基纳米晶合金复合粉体电磁波吸收剂，其特征在于，粉体核心部纳米晶合金的成分为Febal.CoxNiySiaBbCcCudTMe，其中TM为Nb、Mo、Cr、Mn中的至少一种，x、y、a、b、c、d和e分别表示对应元素的原子百分比含量，并满足0≤x≤15、0≤y≤15、0≤x+y≤20、0≤a≤15、0≤b≤15、0≤c≤15、6≤a+b+c≤30、0≤d≤2、0≤e≤4、余量为Fe。
3.根据权利要求1～2所述的壳核结构的碳包覆铁基纳米晶合金复合粉体电磁波吸收剂，其特征在于，由所述复合粉体和透波基体按质量比3:2混合而成的电磁波吸收涂层在层厚为1.5～2.5mm时，反射损耗低于-10dB的频率范围为8～18GHz，最小反射损耗为-54dB。
4.根据权利要求1～2所述的壳核结构的碳包覆铁基纳米晶合金复合粉体电磁波吸收剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、制备Fe基纳米晶合金粉
a.按照所述Fe基纳米晶合金的名义成分式称量原材料配制合金，各原料纯度不低于99重量％；
b.采用感应熔炼炉或非自耗电弧炉在氩气氛围下熔化混合好的原材料得到化学均匀的母合金锭；
c.将母合金锭机械破碎并过筛得到粒径低于300μm的合金微粉；
d.将合金微粉置于不锈钢球磨罐中，设置球料比为20:1，将球磨罐抽真空后充入氩气，随后封闭球磨罐置于行星式球磨机内进行球磨，设置转速为350rpm，每磨30min停机5分钟进行冷却，采用正反转运行程序确保粉体球磨均匀，设置球磨时间为50～85h，球磨结束后冷却0.5h后取出得到粒径为2～8μm的Fe基纳米晶合金粉；
步骤二、采用商用C粉或者采用如下步骤制备C粉
a.将石墨机械破碎并过筛得到粒径低于300μm的石墨微粉；
b.将石墨微粉置于不锈钢球磨罐中，设置球料比为20:1，将球磨罐抽真空后充入氩气，随后封闭球磨罐置于行星式球磨机进行球磨，设置转速为350rpm，每磨30min停机5分钟进行冷却，采用正反转运行程序确保粉体球磨均匀，设置球磨时间为30h，球磨结束后冷却0.5h后取出得到粒径为1～3μm的C粉；
步骤三、制备C包覆Fe基纳米晶合金复合粉体
将步骤一和步骤二获得的Fe基纳米晶合金粉和C粉按设定比例混合，置于不锈钢球磨罐中，选择球料比为20:1或30:1，将球磨罐抽真空后充入氩气，随后封闭球磨罐置于行星式球磨机进行球磨，设置转速为200rpm，每磨30min停机5分钟进行冷却，采用正反转运行程序确保粉体球磨均匀，设置球磨时间为6～10h，球磨结束后冷却0.5h后取出得到粒径为3～10μm的复合粉体。
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