JP2010184824A - パイロクロア型酸化物の調製方法、固体高分子形燃料電池、燃料電池システムおよび燃料電池用電極触媒の製造方法 - Google Patents

パイロクロア型酸化物の調製方法、固体高分子形燃料電池、燃料電池システムおよび燃料電池用電極触媒の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】比表面積がより大きいパイロクロア型酸化物の調製方法、発電効率が改善されより安価に製造しうる固体高分子形燃料電池と燃料電池システム、比表面積がより大きく比較的安価な質量あたりの電極活性が高い燃料電池用電極触媒の製造方法を提供する。
【解決手段】Ａ2Ｂ2Ｏ7-Z（Ａ及びＢは金属元素、Ｚは０以上１以下の数を表し、ＡはＰｂ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種を含み、ＢはＲｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＲｅからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む。）で表されるパイロクロア型酸化物を調製する方法であって、Ａのハロゲン化物または硝酸塩とＢの金属酸アルカリとの反応によりパイロクロア型酸化物を生成させる。このようにこの酸化物を生成させる工程を有する燃料電池用電極触媒の製造方法。この酸化物を含む固体高分子形燃料電池と燃料電池システム。
【選択図】なし

Description

本発明は、燃料電池用の白金代替電極触媒に関し、またその触媒として用いることのできるパイロクロア型酸化物に関する。また本発明は、固体高分子形燃料電池および燃料電池システムに関する。
燃料電池は、水素（燃料）と酸素とを電気化学的に反応させることにより発電させる装置である。この反応による生成物は原理的に水であることから環境への負荷が少なく、燃料電池は、家庭用コジェネレーションシステム用途として期待され開発が進められている。
固体高分子形燃料電池の電極触媒として用いられる触媒成分としては、一般的に、Ｐｔ
またはＰｔ合金が用いられる（特許文献１）。
しかしながら、Ｐｔをアノード用触媒として用いる場合には、都市ガス等の炭化水素系燃料を改質して得られる改質ガス中のＣＯによりＰｔ触媒表面が被毒することがある。被毒により、触媒の活性が損なわれ、アノード過電圧が大きくなる。これにより発電効率の低下があるため、このＣＯによる被毒を低減した触媒成分の開発が求められている。
また、Ｐｔをカソード用触媒として用いた場合にはカソード過電圧が大きく、このカソード過電圧による発電効率の低下があるため、この過電圧を低減した触媒成分の開発が求められている。
さらに、Ｐｔは、非常に高価であり、資源的にも稀少な金属であるため、今後燃料電池の本格普及期を迎える際には、コストや資源の枯渇の観点から制約を受けることが危惧されている。この観点で、非Ｐｔ系の触媒成分の開発が求められている。
金属酸化物系の非Ｐｔ電極触媒として、パイロクロア型酸化物触媒が高活性を示すことが報告されている。パイロクロア型酸化物触媒が、燃料電池用アノード触媒として、高い水素酸化性能および耐ＣＯ性を発揮することが知られている。（非特許文献１）
パイロクロア型酸化物触媒は、燃料電池用カソードとしても、高い性能を発揮することが知られている。（非特許文献２および３）
ところで、燃料電池用電極触媒は、カソード、アノードともに、高い性能を発揮するためには、触媒の比表面積が大きいことが求められる。一般には、担体として比表面積が大きく、電子導電性の良いカーボンブラックなどを用いることで、触媒の比表面積を大きくする方法がとられることが多い。
ところが、従来のパイロクロア型酸化物触媒では、触媒調製時に、１００℃近い温度での長時間加温、またその後３００℃近い温度での焼成工程が必要なため、これらの過程において粒子径の増大に伴う比表面積の減少が避けられなかった。
また、触媒調製時の酸化雰囲気や高温での焼成が不可欠なことから、耐熱性や耐酸化性の低い物質を触媒調製時に共存させる等の手法を用いることは困難であり、例えばカーボンなどの比表面積の高い担体を合成時に共存させる手法は適用できなかった。
特開平０５−３６４１８号公報
Ｙ．Ｓｈｉｍｉｚｕ ｅｔ ａｌ．、「ＩＴＥ Ｌｅｔｔｅｒｓ ｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ、 Ｎｅｗ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＆ Ｍｅｄｉｃｉｎｅ」Ｖｏｌ．６、２００５年、ｐ３３５ Ｙ．Ｓｈｉｍｉｚｕ ｅｔ． ａｌ．、「ＩＴＥ Ｌｅｔｔｅｒｓ ｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ、 Ｎｅｗ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＆ Ｍｅｄｉｃｉｎｅ」Ｖｏｌ．４、２００３年、ｐ．５８２ 河合秀樹等、「第４９回電池討論会」、講演予稿集３Ａ２１、２００８年、ｐ．８９〜９２）
本発明の目的は、比表面積がより大きいパイロクロア型酸化物の調製方法を提供することである。
本発明の別の目的は、発電効率が改善された、より安価に製造しうる固体高分子形燃料電池を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、発電効率が改善された、より安価に製造しうる燃料電池システムを提供することである。
本発明の目的は、比表面積がより大きく、比較的安価な、質量あたりの電極活性が高い燃料電池用電極触媒の製造方法を提供することである。
本発明により、次のパイロクロア型酸化物の調製方法、固体高分子形燃料電池、燃料電池システムおよび燃料電池用電極触媒の製造方法が提供される。
１）Ａ2Ｂ2Ｏ7-Z
（ただし、ＡおよびＢはそれぞれ金属元素を表し、Ｚは０以上１以下の数を表し、
ＡはＰｂ、ＳｎおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種であるＡ1を含み、
ＢはＲｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｍｎ、ＣｒおよびＲｅからなる群から選ばれる少なくとも一種であるＢ1を含む。）
で表されるパイロクロア型酸化物を調製する方法であって、
前記Ａのハロゲン化物または硝酸塩と、前記Ｂの金属酸アルカリとの反応により、パイロクロア型酸化物を生成させるパイロクロア型酸化物の調製方法。
２）前記Ａのハロゲン化物または硝酸塩の水溶液である第１の水溶液と、前記Ｂの金属酸アルカリ水溶液である第２の水溶液とを用意する工程；および
第１の水溶液および第２の水溶液のうちの一方を他方の中に滴下して前記反応を行ない、パイロクロア型酸化物の沈殿物を形成させる工程
を有する１）記載の方法。
３）前記反応の反応温度が０℃以上６０℃以下である、１）または２）に記載の方法。
４）前記第１の水溶液および第２の水溶液のいずれか一方に、あらかじめ導電性材料を分散させた上で、前記滴下を行うことにより、
前記パイロクロア型酸化物を導電性材料上に形成させる、
２）または３）記載の方法。
５）前記Ａが前記Ａ1とは異なる金属Ａ2を含み、かつ／又は、前記Ｂが前記Ｂ1とは異なる金属Ｂ2を含み、
ここで、前記Ａ2およびＢ2がそれぞれ独立して、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、
Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｓｃ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｒｕ、
Ｗ、Ｚｅ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種である、
１）から４）の何れか一項記載の方法。
６）前記Ａの前駆体としてＡ（ＮＯ3）2を用い、
前記Ｂの前駆体としてＫ2ＢＯ4またはＮａ2ＢＯ4を用いる、
１）から５）の何れか一項記載の方法。
７）前記Ａ（ＮＯ3）2が、少なくともＰｂ（ＮＯ3）2またはＳｎ（ＮＯ3）2を含み、
前記Ｋ2ＢＯ4がＫ2ＲｕＯ4であり、前記Ｎａ2ＢＯ4がＮａ2ＲｕＯ4である、
６）に記載の方法。
８）前記Ａ（ＮＯ3）2が、少なくともＰｂ（ＮＯ3）2またはＳｎ（ＮＯ3）2を含み、
前記Ｋ2ＢＯ4がＫ2ＷＯ4であり、前記Ｎａ2ＢＯ4がＮａ2ＷＯ4である、
６）に記載の方法。
９）前記Ａ（ＮＯ3）2が、少なくともＰｂ（ＮＯ3）2またはＳｎ（ＮＯ3）2を含み、
前記Ｋ2ＢＯ4がＫ2ＭｏＯ4であり、前記Ｎａ2ＢＯ4がＮａ2ＭｏＯ4である、
６）に記載の方法。
１０）カソード電極触媒が、１）から９）のいずれか１項に記載の方法により調製されたパイロクロア型酸化物を含む固体高分子形燃料電池。
１１）アノード電極触媒が、１）から９）のいずれか１項に記載の方法により調製されたパイロクロア型酸化物を含む固体高分子形燃料電池。
１２）上記１０）に記載の固体高分子形燃料電池を含む燃料電池システム。
１３）上記１１）に記載の固体高分子形燃料電池を含む燃料電池システム。
１４）Ａ2Ｂ2Ｏ7-Z
（ただし、ＡおよびＢはそれぞれ金属元素を表し、Ｚは０以上１以下の数を表し、
ＡはＰｂ、ＳｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも一種であるＡ1を含み、ＢはＲｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｍｎ、ＣｒおよびＲｅから選ばれる少なくとも一種であるＢ1を含む。）
で表されるパイロクロア型酸化物を含む燃料電池用電極触媒を製造する方法であって、
前記Ａのハロゲン化物または硝酸塩と、前記Ｂの金属酸アルカリとの反応により、パイロクロア型酸化物を生成させる工程を有する
燃料電池用電極触媒の製造方法。
１５）前記Ａのハロゲン化物または硝酸塩の水溶液である第１の水溶液と、前記Ｂの金属酸アルカリ水溶液である第２の水溶液とを用意する工程；および
第１の水溶液および第２の水溶液のうちの一方を他方の中に滴下して前記反応を行ない、パイロクロア型酸化物の沈殿物を形成させる工程
を有する１４）記載の方法。
１６）前記第１の水溶液および第２の水溶液のいずれか一方に、あらかじめ導電性材料を分散させた上で、前記滴下を行うことにより、
前記パイロクロア型酸化物を導電性材料上に形成させる、
１５）記載の方法。
本発明の一形態によれば、比表面積がより大きいパイロクロア型酸化物の調製方法が提供される。
本発明の別の形態によれば、発電効率が改善された、より安価に製造しうる固体高分子形燃料電池が提供される。
本発明の別の形態によれば、発電効率が改善された、より安価に製造しうる燃料電池システムが提供される。
本発明の別の形態によれば、比表面積がより大きく、比較的安価な、質量あたりの電極活性が高い燃料電池用電極触媒の製造方法が提供される。
実施の形態に係る発電セルの構成を示す分解斜視図である。 実施の形態に係る燃料電池システムの概略図である。
本発明によれば、パイロクロア型酸化物触媒を、略室温で、液相中で生成させることができる。溶液反応の温度条件をこのような比較的低温下で行うことにより、高温で処理する従来の合成法よりも、生成中の粒成長を抑制することができる。
また、本発明の方法によれば焼成等の高温処理が不要であるため、従来のパイロクロア型酸化物触媒の調製方法では困難であった、液相中に、比表面積の大きなカーボンブラックなどの導電性材料を分散させ、その導電性材料上に（導電性材料の表面に）パイロクロア型酸化物を担持することで、パイロクロア型酸化物触媒の比表面積を増加させ、さらに、パイロクロア型酸化物触媒の粒成長を抑制することができる。
つまり、本発明によれば、加熱操作を行なうことなく、金属Ａのハロゲン化物または硝酸塩と金属Ｂの金属酸アルカリ（酸アルカリ金属塩）とから、パイロクロア型酸化物もしくはパイロクロア型酸化物を含む燃料電池用電極触媒を製造することができる。このように、パイロクロア型酸化物の合成時に、比表面積の低下が抑制され、また、燃料電池用カソード触媒、または、耐ＣＯ性アノード触媒として、活性の高い、きわめて有用なパイロクロア型酸化物触媒が得られる。
なお、Ａのハロゲン化物または硝酸塩を、Ａの前駆体と呼ぶことがあり、Ｂの金属酸アルカリを、Ｂの前駆体と呼ぶことがある。
以下、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
（パイロクロア型酸化物の調製）
まず、実施の形態に係る電極触媒に好適なパイロクロア型酸化物の調製方法について説明する。
（基本的パイロクロア型酸化物調製方法）
ここでは、Ａ2Ｂ2Ｏ7-Zで表されるパイロクロア型酸化物であって、ＡはＰｂ、ＳｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも一種（Ａ1という）であり、ＢはＲｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｍｎ、ＣｒおよびＲｅから選ばれる少なくとも一種（Ｂ1という）であるものを製造する。
前記金属Ａのハロゲン化物または硝酸塩の水溶液（第１の水溶液）中に、前記金属Ｂの金属酸アルカリの水溶液（第２の水溶液）を滴下する。または、前記金属Ｂの金属酸アルカリの水溶液（第２の水溶液）中に、前記金属Ａのハロゲン化物または硝酸塩の水溶液（第１の水溶液）を滴下する。これにより、金属Ａのハロゲン化物または硝酸塩と、金属Ｂの金属酸アルカリとを反応させ、沈殿物を形成させることができる。
この際、第１の水溶液と第２の水溶液のうちの、滴下する水溶液の使用量は、もう一方の水溶液の使用量の化学量論量とすることができる。ここでの化学量論量とは、最終生成物として得られるパイロクロア型酸化物の組成に含まれる金属Ａ、Ｂの量論比を意味し、必ずしも酸・塩基反応の中和点とは一致しない。また、必要に応じて、ＡまたはＢを含む塩のどちらかを過剰に用いることが、反応完結に必要な場合もあるが、この場合であっても、過剰に加える化学種が、化学量論（ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ）の１．２倍を超えないことが好ましい。
パイロクロア型酸化物調製における反応温度は略室温が好ましい。略室温とは、具体的には、０℃以上６０℃以下、好ましくは１０℃以上５０℃以下を意味する。反応温度を０℃以上、さらには１０℃以上とすることで、前記ＡおよびＢの前駆体の、水溶液における溶解度の低下を抑制し、反応中および滴下中に前駆体が析出することを優れて防止することができる。反応温度を６０℃以下、さらには５０℃以下とすることで、得られるパイロクロア化合物の沈殿が凝集して比表面積が低下することを優れて防止することができる。
金属塩水溶液（第１の水溶液および第２の水溶液）の、使用する際の温度も、前駆体析出防止の観点から０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、沈殿凝集防止の観点から６０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましい。
また、この滴下中は、絶えずマグネティックスターラー、メカニカル攪拌羽根等で略均一な分散状態になるよう攪拌することが好ましい。この際、混合物の物理的な混合状態の均一化の目的で、必要に応じて純水（イオン交換水）を適宜追加しても良い。
金属塩水溶液の濃度（第１の水溶液中の金属Ａのハロゲン化物もしくは硝酸塩の濃度、および、第２の水溶液中の酸アルカリ金属塩の濃度）は、好ましくは５から５００ｍｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは１０から３００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲である。水溶液濃度が５ｍｍｍｏｌ／Ｌ以上である場合、反応スケールに対して収量が少なくなって効率的でなくなることを容易に防止できる。また５００ｍｍｍｏｌ／Ｌ以下である場合、水溶液自体が析出などの観点から不安定になることを容易に防止でき、沈殿時に局所的に反応が起こることによって凝集が加速されることを容易に防止することができる。
この後、濾別や遠心分離等で、反応系中からパイロクロア型酸化物（沈殿物）を分離回収することができる。得られたパイロクロア型酸化物は、通常、黒色または茶褐色の固体である。得られたパイロクロア型酸化物を、さらに純水で洗浄し、残留イオンなどの不純物を除くことができる。このときの温度も略室温でよい。
（Ａサイト及び／またはＢサイトの一部を他の金属で置換する場合）
本実施の形態に係るパイロクロア型酸化物は、上に述べた基本的パイロクロア型酸化物調製方法で得られるパイロクロア型酸化物（Ａ＝Ａ1、Ｂ＝Ｂ1）において、Ａサイトの一部及び／又はＢサイトの一部を、他の金属で置換（ドープともいう）した組成を有する。このドープにより、触媒活性を向上できる場合があり、この目的で、この形態が有効である。
つまりこの形態では、前記Ａが前記Ａ1とは異なる金属（Ａ2という）を含み、かつ／又は、前記Ｂが前記Ｂ1とは異なる金属（Ｂ2という）を含む（以下場合によりＡ2およびＢ2をドープ金属という）。
金属Ａ2およびＢ2は、それぞれ独立して、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｓｃ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｗ、Ｚｅ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも一種であることがこのましい。これらの金属は１種単独で用いても良いが、２種以上を混合して用いても良い。
これらドープ金属は、パイロクロア型酸化物の調製の際に、金属Ａ2であれば原料である前記金属Ａ1のハロゲン化物または硝酸塩の水溶液に予め溶解しておくことができる。また金属Ｂ2であれば、原料である前記金属Ｂ1の金属酸アルカリの水溶液に、予め溶解しておくことができる。これらＡ2およびはＢ2いずれも塩の形でそれぞれの水溶液に溶解させることができる。金属Ａ2の塩としては、Ａ1の金属塩が溶解している水溶液中に安定して溶解可能なものを使用することができる。また金属Ｂ2の塩としては、Ｂ1の金属塩が溶解している水溶液中に安定して溶解可能なものを使用することができる。例えば、Ａ2の塩として、Ａ2のハロゲン化物または硝酸塩を用いることができ、Ｂ2の塩としてはＢ2の金属酸アルカリを用いることができる。
これらドープ金属添加量については、例えば、化学式がＡ1 2-XＡ2 XＢ1 2-YＢ2 YＯ7-Z（但し０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１）となるよう調節することができる。
本発明において、パイロクロア型酸化物は、液相中略室温で合成することができる。パイロクロア型酸化物のＢＥＴ比表面積が８０ｍ2／ｇ以上であることが望ましく、本発明によってこのような比表面積のパイロクロア型酸化物を得ることができる。
（触媒担体に担持する場合）
本発明により製造されるパイロクロア型酸化物は、電極反応を促進させるための触媒として有用である。パイロクロア型酸化物にカーボン等の固体導電性材料を混合してこのような電極触媒として用いることにより、電極反応に好適な電子導電性が確保され、また、燃料ガスまたは酸化剤ガスなどの反応ガスを好適に拡散させるための空孔を確保することができる。したがって、得られる電極触媒の酸素還元活性の更なる向上が図れる。
前記パイロクロア型酸化物および前記固体導電性材料は、乳鉢やボールミルなどの混合機で物理的に混合されて用いても良いが、好ましくは前記パイロクロア型酸化物は前記導電性材料に担持されて用いられる。このように固体導電性材料を担体として用いることにより、前記パイロクロア型酸化物の分散性を高めることができ、より触媒比表面積の大きく、安定性の高い、高活性な触媒を得ることができる。
前記固体導電性材料としては、合成時に用いられる溶媒である水に不溶である固体、特には固体粒子を用いることができる。固体導電性材料は、適度な粒子径と比表面積をもつ多孔体であることが好ましい。この観点から主にカーボンを主成分とするものが好ましく用いられるが、パイロクロア型酸化物を所望の分散状態で担持できるものであれば、その材料は特に限定はされない。また、導電性のほか、ある程度のプロトン伝導性を持つか、または、プロトンを伝導する媒体を保持できるとさらに好ましい。この観点から、カーボンブラックなどの多孔性カーボン担体が好ましく用いられる。
前記導電性材料として、カーボンを主成分とするものとしては、具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、バルカン、ブラックパール、黒鉛化アセチレンブラック、黒鉛化バルカン、黒鉛化ケッチェンブラック、黒鉛化ブラックパール、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリル等よりなる群から選択される１種または２種以上の混合物が好ましく用いられる。
前記導電性材料のＢＥＴ比表面積は、パイロクロア型酸化物を高分散に担持させる観点から好ましくは８０ｍ2／ｇ以上とするのがよい。前記比表面積が８０ｍ2／ｇ以上であると、前記導電性材料への触媒成分の分散性が好適であり、好適な発電性能が得られる。
また、前記導電性材料の大きさは、特に限定されないが、担持の容易さおよび触媒利用
率を適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均直径を５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。なお、導電性材料の平均直径は、ＴＥＭ観察によって測定、算出する。
導電性材料担持パイロクロア型酸化物触媒において、パイロクロア型酸化物の含有量は、パイロクロア型酸化物と導電性材料の合計量に対して、好ましくは５〜９０質量％とするのがよい。前記含有量が９０質量％以下であると、触媒成分の導電性材料上での分散度を良好にすることが容易で、担持量の増加による発電性能向上効果が好適に得られる。また、前記担持量が５質量％以上であると、単位質量あたりの触媒活性が好適であり、所望の触媒活性を得るために多量の電極触媒が必要となることを容易に防止できる。
これら導電性材料は、パイロクロア型酸化物の調製の際に、原料である前記金属Ａのハロゲン化物または硝酸塩の水溶液（第１の水溶液）に、または、前記金属Ｂの金属酸アルカリの水溶液（第２の水溶液）に、予め分散させておくことができる。
また、本発明により得られるパイロクロア型酸化物は、従来固体高分子形燃料電池に用いられている電極触媒、例えば導電性材料に貴金属粒子および／または貴金属合金粒子を担持させた電極触媒に混合して、燃料電池用電極触媒として用いることができる。
このような貴金属とパイロクロア型酸化物とを含む電極触媒は、導電性材料に貴金属粒子および／または貴金属合金粒子を担持させた電極触媒を、パイロクロア型酸化物の調製の際に、原料である前記金属Ａのハロゲン化物または硝酸塩の水溶液（第１の水溶液）に、または、前記金属Ｂの金属酸アルカリの水溶液（第２の水溶液）に、予め分散させておき、その後前述のように滴下を行なうことによって製造することができる。
また、貴金属とパイロクロア型酸化物とを含む電極触媒の製造に用いる、導電性材料に貴金属粒子および／または貴金属合金粒子を担持させた電極触媒としては、燃料電池における電極触媒などにおいて従来一般的に用いられているもの（たとえばＰｔ／Ｃ、ＰｔＣｏ／Ｃ、Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ等。ここでＣはカーボンを表わす）であれば特に制限されずに用いることができる。
本発明により製造されるパイロクロア型酸化物の用途は、上記では固体高分子形燃料電池における電極触媒を例に挙げて説明したがこれに限定されず、アルカリ型燃料電池、リン酸型燃料電池、に代表される酸型電解質の燃料電池、ダイレクトメタノール燃料電池、マイクロ燃料電池などの各種燃料電池における電極触媒として用いることができる。また、燃料電池用電極触媒に限定されることもなく、他の用途にも適宜用いることができる。
（発電セル）
次に、実施の形態に係る発電セルの構成について、図１を参照しつつ説明する。
（基本セル構成）
上記パイロクロア型酸化物触媒を用いた燃料電池の一種である固体高分子形燃料電池の基本セル５０は、図１に示すように、膜−電極接合体（ＭＥＡ）４０、ガスシール材３、９、およびセパレータ２、１０を含む。上記ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）は、水素イオン伝導性を有する固体高分子電解質膜６の一方の面に、水素燃料が供給される電極触媒層５（アノード触媒層）を介してＧＤＬ（Ｇａｓ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｌａｙｅｒ）４を積層し、電解質膜６の他方の面に、酸素が供給される電極触媒層７（カソード触媒層）を介してＧＤＬ８を積層して構成される。その電極触媒層は、電極反応を促進させる触媒成分、導電性成分、およびイオン伝導性を有する固体高分子電解質との混合物により形成された多孔性のものである。
ガスシール材３は、気体と液体をシールするためＧＤＬ４および電極触媒層５の周囲に配置されている。同様に、ガスシール材９は、気体と液体をシールするためＧＤＬ８および電極触媒層７の周囲に配置されている。そして、上記ＭＥＡ４０を一対のセパレータ２、１０で挟むことにより、上記基本セル５０が構成される。この基本セルの両端に、導電性の高い素材でできた集電板１、１１をそれぞれ配し、ボルト及びナット等で締め付けることにより、発電セルが構成される。
なお、本発明により調製されるパイロクロア型酸化物は、上記発電セル中の、アノード及び/またはカソード触媒層５及び/または７において、電極触媒の少なくとも１成分として用いられる。
（セパレータ）
上記一対のセパレータ２、１０は、燃料（還元剤）であるアノードガス（例えば水素）と酸化剤であるカソードガス（例えば酸素）とを区画する。セパレータ２にはアノードガスをアノードに導入するための流路がＧＤＬ側の面に形成されている。一方、セパレータ１０にはカソードガスをカソードに導入するための流路がＧＤＬ側の面に形成されている。
（電極触媒層、ＧＤＬ）
ＭＥＡ中、電極触媒層５、７のうち、水素ガス等のアノードガスの流路が形成された側のアノード触媒層５（燃料極）には、燃料の酸化を促進させるための触媒層が設けられる。この触媒層で燃料の水素含有ガスを酸化して水素イオンに変える水素の酸化反応が起きる。一方、空気（酸素ガス）等のカソードガスの流路が形成された側のカソード触媒層７（酸素極）には、酸化剤の還元を促進させるための触媒層が設けられる。この触媒層で酸化剤ガスに含まれる酸素が還元され、つまり固体高分子電解質膜を通ってきた水素イオンと結びつき、水となる酸素の還元反応が起こる。この化学反応により得られた反応エネルギーから電気エネルギーを直接得て、発電する。
上記アノード及びカソードの電極触媒層は、それぞれ導電性及びガス拡散性機能を持つＧＤＬに支持される。ＧＤＬ４、８には例えば炭素繊維から成るカーボンペーパーが用いられる。ＧＤＬ４、８の素材としてはカーボンクロスなどもある。ＧＤＬ４、８と電極触媒層５、７側の間には、ガス拡散性を向上させるために撥水処理を施してもよい。
（セルスタック）
基本セル５０を多数重ね合わせ、積層方向に押圧力を与えて挟持して燃料電池本体（燃料電池スタック）が構成される。燃料電池スタックの側辺部分には、水素ガス（カソードガス）、酸素ガス（アノードガス）及び冷却媒体の供給用及び排出用の複数のマニホールドが貫設形成され、各マニホールドと、セパレータに形成されたアノードガス流路およびカソードガス流路とが連通するよう構成される。更に、隣接するセル同士のセパレータ間には冷却媒体（水、エチレングリコール等）の流路が形成され、この流路と冷却媒体の供給用および排出用のマニホールドが連通するよう構成される。
（ガスケット）
ＭＥＡ４０とセパレータ２、１０との間、セパレータ２、１０同士の間は、上記ガスや冷媒の外部への漏出を防止するために、各周辺部やマニホールド用透孔周りに配されたガスケット等のシール部材（ガスシール材３および９、ならびに冷却媒体用のシール部材）によりシールされる。これらのシール部材としては、使用温度域の使用に耐える材料が適宜用いられる。
［燃料電池システムの構成］
次に実施の形態に係る燃料電池システムの構成について説明する。
（システム概要）
図２は、実施の形態に係る燃料電池システムの概略図である。
燃料電池システムは、おもに、灯油や液化石油ガス（ＬＰＧ）、都市ガスなどの原燃料から水素を製造する水素製造装置（ＦＰＳ）および燃料電池スタックから成る。
（ＦＰＳ、原燃料）
ＦＰＳは、おもに脱硫器２２、改質器２３、およびシフト反応器２４で構成される。原燃料２１としては灯油、ＬＰＧ、都市ガスなどを用いることができる。本実施の形態では、原燃料２１として灯油が脱硫器２２に供給され、脱硫された後、改質器２３にて改質される。改質器２３から得られる改質ガスは熱交換器２８で燃料電池スタック７０のアノードオフガスにより冷却された後、シフト反応器２４に供給される。
シフト反応器２４でＣＯ濃度が低減された改質ガスは、ＣＯ選択除去器２５にてさらにＣＯ濃度が低減された後、加湿器２６で加湿される。加湿器２６を経た改質ガスは、燃料電池スタック７０の各アノード７２に供給される。なお、燃料電池スタック７０のアノード触媒としてパイロクロア型酸化物等を用いる場合には、ＣＯ濃度が通常の白金触媒をアノードに使用した場合よりも高くても発電できる。そのため、ＣＯ選択除去器への空気流入量が変動した際に、ＣＯ選択除去器から排出されるガス中のＣＯ濃度が一時的に高くなっても、運転可能、すなわち、燃料電池システムの信頼性向上に寄与することができる。
（ガス導入経路、オフガス燃焼）
アノード７２から排出されるアノードオフガスは、熱交換器２８で改質ガスとの熱交換により加熱され、改質器に備わるバーナ２９に燃焼用燃料として供給され、ここで燃焼された後、系外に排気される。また、燃料電池スタック７０のカソード７４には酸化剤として空気が供給され、カソード７４から排出されるカソードオフガス（不図示）は、必要に応じて熱回収された後、系外に排出される。
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１−１）パイロクロア型酸化物Ｐｂ2Ｒｕ2Ｏ7-Zの調製
硝酸鉛（ＩＩ）（Ｐｂ（ＮＯ3）2）を純水に溶解した０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸鉛（ＩＩ）水溶液をビーカー内に投入し、室温（約２５℃）にて攪拌しながら、ルテニウム酸カリウム（Ｋ2ＲｕＯ4）を純水に溶解した０．５ｍｏｌ／Ｌのルテニウム酸カリウム水溶液を、ＰｂとＲｕのモル比が１：１となるよう滴下した。その後、上記ビーカー内に生成した沈殿物を、濾別し、純水で洗浄し、生成したパイロクロア型酸化物を取り出し、室温で乾燥させた。この生成物のＢＥＴ比表面積は、６９ｍ2／ｇであった。
（実施例１−２）パイロクロア型酸化物Ｓｎ2Ｒｕ2Ｏ7-Zの調製
硝酸スズ（ＩＩ）（Ｓｎ（ＮＯ3）2）を純水に溶解した０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸スズ（ＩＩ）水溶液をビーカー内に投入し、室温（約２５℃）にて攪拌しながら、ルテニウム酸カリウム（Ｋ2ＲｕＯ4）を純水に溶解した０．５ｍｏｌ／Ｌのルテニウム酸カリウム水溶液を、ＳｎとＲｕのモル比が１：１となるよう滴下した。その後、上記ビーカー内に生成した沈殿物を、濾別し、純水で洗浄し、生成したパイロクロア型酸化物を取り出し、室温で乾燥させた。
（実施例１−３）パイロクロア型酸化物Ｐｂ2Ｒｕ2Ｏ7-Zの調製
硝酸鉛（ＩＩ）（Ｐｂ（ＮＯ3）2）を純水に溶解した０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸鉛（ＩＩ）水溶液をビーカー内に投入し、室温（約２５℃）にて攪拌しながら、ルテニウム酸ナトリウム（Ｎａ2ＲｕＯ4）を純水に溶解した０．５ｍｏｌ／Ｌのルテニウム酸ナトリウム水溶液を、ＰｂとＲｕのモル比が１：１となるよう滴下した。その後、上記ビーカー内に生成した沈殿物を、濾別し、純水で洗浄し、生成した触媒を取り出し、室温で乾燥させた。
（実施例１−４）パイロクロア型酸化物Ｓｎ2Ｒｕ2Ｏ7-Zの調製
硝酸スズ（ＩＩ）（Ｓｎ（ＮＯ3）2）を純水に溶解した０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸スズ（ＩＩ）水溶液をビーカー内に投入し、室温（約２５℃）にて攪拌しながら、ルテニウム酸ナトリウム（Ｎａ2ＲｕＯ4）を純水に溶解した０．５ｍｏｌ／Ｌのルテニウム酸ナトリウム水溶液を、ＳｎとＲｕのモル比が１：１となるよう滴下した。その後、上記ビーカー内に生成した沈殿物を、濾別し、純水で洗浄し、生成した触媒を取り出し、室温で乾燥させた。
（実施例１−５）パイロクロア型酸化物Ｐｂ2Ｗ2Ｏ7-Zの調製
硝酸鉛（ＩＩ）（Ｐｂ（ＮＯ3）2）を純水に溶解した０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸鉛（ＩＩ）水溶液をビーカー内に投入し、室温（約２５℃）にて攪拌しながら、タングステン酸カリウム（Ｋ2ＷＯ4）を純水に溶解した０．５ｍｏｌ／Ｌのタングステン酸カリウム水溶液を、ＰｂとＷのモル比が１：１となるよう滴下した。その後、上記ビーカー内に生成した沈殿物を、濾別し、純水で洗浄し、生成した触媒を取り出し、室温で乾燥させた。
（実施例１−６）パイロクロア型酸化物Ｓｎ2Ｗ2Ｏ7-Zの調製
硝酸スズ（ＩＩ）（Ｓｎ（ＮＯ3）2）を純水に溶解した０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸スズ（ＩＩ）水溶液をビーカー内に投入し、室温（約２５℃）にて攪拌しながら、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4）を純水に溶解した０．５ｍｏｌ／Ｌのタングステン酸ナトリウム水溶液を、ＳｎとＷのモル比が１：１となるよう滴下した。その後、上記ビーカー内に生成した沈殿物を、濾別し、純水で洗浄し、生成した触媒を取り出し、室温で乾燥させた。
（実施例１−７）パイロクロア型酸化物Ｐｂ2Ｍｏ2Ｏ7-Zの調製
硝酸鉛（ＩＩ）（Ｐｂ（ＮＯ3）2）を純水に溶解した０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸鉛（ＩＩ）水溶液をビーカー内に投入し、室温（約２５℃）にて攪拌しながら、モリブデン酸カリウム（Ｋ2ＭｏＯ4）を純水に溶解した０．５ｍｏｌ／Ｌのモリブデン酸カリウム水溶液を、ＰｂとＷのモル比が１：１となるよう滴下した。その後、上記ビーカー内に生成した沈殿物を、濾別し、純水で洗浄し、生成した触媒を取り出し、室温で乾燥させた。
（実施例１−８）パイロクロア型酸化物Ｓｎ2Ｍｏ2Ｏ7-Zの調製
硝酸スズ（ＩＩ）（Ｓｎ（ＮＯ3）2）を純水に溶解した０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸スズ（ＩＩ）水溶液をビーカー内に投入し、室温（約２５℃）にて攪拌しながら、モリブデン酸ナトリウム（Ｎａ2ＭｏＯ4）を純水に溶解した０．５ｍｏｌ／Ｌのモリブデン酸ナトリウム水溶液を、ＳｎとＭｏのモル比が１：１となるよう滴下した。その後、上記ビーカー内に生成した沈殿物を、濾別し、純水で洗浄し、生成した触媒を取り出し、室温で乾燥させた。
（実施例２−１）カーボン担持パイロクロア型酸化物Ｐｂ2Ｒｕ2Ｏ7-Z／Ｃの調製
硝酸鉛（ＩＩ）（Ｐｂ（ＮＯ3）2）を純水に溶解した０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸鉛（ＩＩ）水溶液をビーカー内に投入し、室温（約２５℃）にて攪拌しながら、カーボン粉末を分散させた。カーボン粉末としては、田中貴金属工業（株）より入手した、比表面積が８００ｍ2／ｇのケッチェンブラックを用いた。ここへ、攪拌を続けながら、ルテニウム酸カリウム（Ｋ2ＲｕＯ4）を純水に溶解した０．５ｍｏｌ／Ｌのルテニウム酸カリウム水溶液を滴下した。
その後、上記ビーカー内に生成した沈殿物を、濾別し、純水で洗浄し、室温で乾燥させた。このようにして、カーボン粉末の表面にパイロクロア型酸化物を形成させ、パイロクロア型酸化物電極触媒を得た。
（比較例１）従来法によるパイロクロア型酸化物Ｐｂ2Ｒｕ2Ｏ7-Zの調製
硝酸鉛および塩化ルテニウムを苛性ソーダ水溶液中に溶解させ、７５℃に加温しながら酸素ガスを２４時間バブリングする共沈法によって沈殿物を得た。この沈殿物を１２０℃で１２時間乾燥し、乳鉢で粉砕し、水洗を行った後さらに１２０℃で１２時間乾燥し、乳鉢で粉砕した。得られた粉体を空気中３８０℃で８時間焼成しパイロクロア型酸化物触媒を得た。この生成物のＢＥＴ比表面積は、３９ｍ2／ｇであった。
（実施例３）パイロクロア型酸化物をカソードに用いた発電セルの作成
本例に係る発電セルは、実施例１−１に係るパイロクロア型酸化物をカソード触媒として使用する。本例に係る発電セルを、図１を参照しつつ説明する。
まず、パイロクロア型酸化物を用いたカソード触媒層の作成方法を説明する。アセチレンブラック粉末１ｇと、実施例１−１と同様に製造したパイロクロア型酸化物１ｇを、イソプロパノールに分散させた分散液に、パーフルオロカーボンスルホン酸の粉末をエチルアルコールに分散した分散液を混合し、カソード触媒ペーストを作成した。
一方、ＧＤＬ８用に、厚み３００μｍの撥水処理済みカーボンペーパーをＡ４サイズにカットした。この撥水処理済みカーボンペーパーの一方の面に、上述したカソード触媒ペーストを、バー塗布機を用いて塗布することで、カーボンペーパーの片面にパイロクロア型酸化物を用いたカソード触媒層を作成した。
このとき、電極触媒層７の一部は、カーボンペーパーの中に埋め込まれた状態となる。なお、前記バー塗布機によるペースト状触媒の塗布量は、塗布後の電極触媒層７中に含まれるパイロクロア型酸化物が１μｍｏｌ／ｃｍ2、パーフルオロカーボンスルホン酸の量が１ｍｇ／ｃｍ2となるように調整している。
次に、外寸が８ｃｍ×８ｃｍの電解質膜６の一方の面に電極触媒層５が接し、電解質膜６の他方の面に電極触媒層７が接するように、一対の反応電極（ＧＤＬと電極触媒層とが一体化されたもの）をホットプレスで接合して、ＭＥＡ４０を作製する。
このとき、カソード側には上述のように製造した反応電極を用いた。
アノード側の電極触媒層５としては、Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ中のＰｔ量が０．４ｍｇ／ｃｍ2、パーフルオロカーボンスルホン酸の量が１ｍｇ／ｃｍ2となるように調整した触媒層を用いた。ＧＤＬ４には、ＧＤＬ８と同様のものを用いた。
本実施例では、電解質膜６として、膜厚５０μｍのパーフルオロスルフォン酸系電解質膜（ＤｕＰｏｎｔ社製。商品名：Ｎａｆｉｏｎ ＣＳ−２１２）を用いた。
また、ホットプレスでは、１５０℃にて、１０ＭＰａの圧力を１２０秒かけた。
上記ＭＥＡ４０を一対のセパレータ２、１０で挟み、基本セル５０を構成した。上記基本セル５０の両端に、金メッキされた銅からなる集電板１、１１をそれぞれ配し、ボルト及びナット等で２Ｎ・ｍ締め付け、本例に係る発電セルを構成した。
（実施例４）パイロクロア型酸化物をアノードに用いた発電セルの作成
本例に係る発電セルは、実施例１−１に係るパイロクロア型酸化物触媒をアノード触媒として使用する。本例に係る発電セルを、図１を参照しつつ説明する。
まず、パイロクロア型酸化物を用いたアノード触媒層の作成方法を説明する。電極触媒には、アセチレンブラック粉末１ｇと、実施例１−１と同様にして製造したパイロクロア型酸化物１ｇを、イソプロパノールに分散させた溶液に、パーフルオロカーボンスルホン酸の粉末をエチルアルコールに分散したディスパージョン溶液を混合し、アノード触媒ペーストを作成した。
一方、ＧＤＬ４用に、厚み３００μｍの撥水処理済みカーボンペーパーをＡ４サイズにカットした。この撥水処理済みカーボンペーパーの一方の面に、上述したアノード触媒ペーストを、バー塗布機を用いて塗布することで、カーボンペーパーの片面にパイロクロア型酸化物を用いたアノード触媒層が形成される。
このとき、電極触媒層５（アノード触媒層）の一部は、カーボンペーパーの中に埋め込まれた状態となる。なお、前記バー塗布機によるペースト状触媒の塗布量は、塗布後の電極触媒層７中に含まれるパイロクロア型酸化物が１μｍｏｌ／ｃｍ2、パーフルオロカーボンスルホン酸の量が１ｍｇ／ｃｍ2となるように調整している。
次に、外寸が８ｃｍ×８ｃｍの電解質膜６の一方の面に電極触媒層５が接し、電解質膜６の他方の面に電極触媒層７が接するように、一対の反応電極（ＧＤＬと電極触媒層とが一体化されたもの）をホットプレスで接合して、ＭＥＡ４０を作製する。
このとき、アノード側には上述のように製造した反応電極を用いた。
カソード側の電極触媒層７としては、Ｐｔ／Ｃ中のＰｔ量が０．４ｍｇ／ｃｍ2、パーフルオロカーボンスルホン酸の量が１ｍｇ／ｃｍ2となるように調整した触媒層を用いた。ＧＤＬ８には、ＧＤＬ４と同様のものを用いた。
本実施例では、電解質膜６として、実施例３と同様のものを用いた。
また、ホットプレスでは、１５０℃にて、１０ＭＰａの圧力を１２０秒かけた。
上記ＭＥＡ４０を一対のセパレータ２、１０で挟み、基本セル５０を構成した。上記基本セル５０の両端に、金メッキされた銅からなる集電板１、１１をそれぞれ配し、ボルト及びナット等で２Ｎ・ｍ締め付け、本例に係る発電セルを構成した。
（実施例５）パイロクロア型酸化物をカソードに用いた燃料電池システム
本例に係る燃料電池システムは、実施例３に係る基本セルを複数有する。本例に係る燃料電池システムを、図２を参照しつつ説明する。
実施例３で説明した基本セル５０を５０枚重ね、両端に、金メッキされた銅からなる集電板（エンドプレート）１、１１を配し、ボルト及びナット等で締め付け、燃料電池スタック７０を構成した。
原燃料２１として灯油を用いた。原燃料２１を、硫黄分を吸着により除去する脱硫器２２、脱硫された灯油から水素を発生させる改質器２３、熱交換器２８、改質ガス中のＣＯを水蒸気によりＣＯ2に変換するシフト反応器２４、シフト反応器で除去しきれなかったＣＯを空気を用いて酸化させるＣＯ選択除去器２５および７０℃に加熱した加湿器２６に順に通過させた。こうして得られた改質ガスを燃料電池スタック７０のアノード７２に供給した。このセルの発電性能については、２００ｍＡ／ｃｍ2での電圧が０．５Ｖであった。
（実施例６）パイロクロア型酸化物をアノードに用いた燃料電池システム
本例に係る燃料電池システムは、パイロクロア型酸化物をアノードに用いることで、実施例５に係る燃料電池システムと比較して、ＣＯ選択酸化触媒出口のＣＯ濃度が変動した際の発電電圧変動をより良好に抑えることができる。
実施例４で説明した基本セル５０を５０枚重ね、両端に、金メッキされた銅からなる集電板（エンドプレート）１、１１を配し、ボルト及びナット等で締め付け、燃料電池スタック７０を構成した。
原燃料２１として灯油を用いた。原燃料２１を、硫黄分を吸着により除去する脱硫器２２、脱硫された灯油から水素を発生させる改質器２３、熱交換器２８、改質ガス中のＣＯを水蒸気によりＣＯ2に変換するシフト反応器２４、シフト反応器で除去しきれなかったＣＯを空気を用いて酸化させるＣＯ選択除去器２５および７０℃に加熱した加湿器２６に順に通過させた。こうして得られた改質ガスを燃料電池スタック７０のアノード７２に供給した。
実施例５の燃料電池システムでは、ＣＯ選択酸化触媒出口のＣＯ濃度変動により、±３０ｍＶの電圧変動が起きた。一方、本例のシステムでは、ＣＯ濃度が変動した際も、セルの電圧変動は±１０ｍＶ以内となり、より安定的に運転を継続することができた。
このように、パイロクロア型酸化物を室温で調製できる方法を見出した。
また、このパイロクロア型酸化物の調製法を用いることで、比表面積が大きいパイロクロア型酸化物が得られる。また、パイロクロア型酸化物を触媒に用いる場合に、担体にカーボンを用いるなど、担体の選択肢が広げることが出来た。
本発明により製造されるパイロクロア型酸化物をアノード側の電極触媒に用いることで、燃料電池システムのＣＯ選択除去器出口のＣＯ濃度変動による信頼性低下を軽減しうる。
１ 集電板
２ セパレータ
３ ガスシール材
４ ＧＤＬ
５ 電極触媒層（アノード側）
６ 電解質膜
７ 電極触媒層（カソード側）
８ ＧＤＬ
９ ガスシール材
１０ セパレータ
１１ 集電板
２２ 脱硫器
２３ 改質器
２４ シフト反応器
２５ ＣＯ選択除去器
２６ 加湿器
２８ 熱交換器
２９ バーナ
４０ ＭＥＡ
５０ 基本セル
７０ 燃料電池スタック
７２ アノード
７４ カソード

Claims (16)

  1. Ａ2Ｂ2Ｏ7-Z
    （ただし、ＡおよびＢはそれぞれ金属元素を表し、Ｚは０以上１以下の数を表し、
    ＡはＰｂ、ＳｎおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種であるＡ1を含み、
    ＢはＲｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｍｎ、ＣｒおよびＲｅからなる群から選ばれる少なくとも一種であるＢ1を含む。）
    で表されるパイロクロア型酸化物を調製する方法であって、
    前記Ａのハロゲン化物または硝酸塩と、前記Ｂの金属酸アルカリとの反応により、パイロクロア型酸化物を生成させるパイロクロア型酸化物の調製方法。
  2. 前記Ａのハロゲン化物または硝酸塩の水溶液である第１の水溶液と、前記Ｂの金属酸アルカリ水溶液である第２の水溶液とを用意する工程；および
    第１の水溶液および第２の水溶液のうちの一方を他方の中に滴下して前記反応を行ない、パイロクロア型酸化物の沈殿物を形成させる工程
    を有する請求項１記載の方法。
  3. 前記反応の反応温度が０℃以上６０℃以下である、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記第１の水溶液および第２の水溶液のいずれか一方に、あらかじめ導電性材料を分散させた上で、前記滴下を行うことにより、
    前記パイロクロア型酸化物を導電性材料上に形成させる、
    請求項２または３記載の方法。
  5. 前記Ａが前記Ａ1とは異なる金属Ａ2を含み、かつ／又は、前記Ｂが前記Ｂ1とは異なる金属Ｂ2を含み、
    ここで、前記Ａ2およびＢ2がそれぞれ独立して、
    Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、
    Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｓｃ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｒｕ、
    Ｗ、Ｚｅ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種である、
    請求項１から４の何れか一項記載の方法。
  6. 前記Ａの前駆体としてＡ（ＮＯ3）2を用い、
    前記Ｂの前駆体としてＫ2ＢＯ4またはＮａ2ＢＯ4を用いる、
    請求項１から５の何れか一項記載の方法。
  7. 前記Ａ（ＮＯ3）2が、少なくともＰｂ（ＮＯ3）2またはＳｎ（ＮＯ3）2を含み、
    前記Ｋ2ＢＯ4がＫ2ＲｕＯ4であり、前記Ｎａ2ＢＯ4がＮａ2ＲｕＯ4である、
    請求項６に記載の方法。
  8. 前記Ａ（ＮＯ3）2が、少なくともＰｂ（ＮＯ3）2またはＳｎ（ＮＯ3）2を含み、
    前記Ｋ2ＢＯ4がＫ2ＷＯ4であり、前記Ｎａ2ＢＯ4がＮａ2ＷＯ4である、
    請求項６に記載の方法。
  9. 前記Ａ（ＮＯ3）2が、少なくともＰｂ（ＮＯ3）2またはＳｎ（ＮＯ3）2を含み、
    前記Ｋ2ＢＯ4がＫ2ＭｏＯ4であり、前記Ｎａ2ＢＯ4がＮａ2ＭｏＯ4である、
    請求項６に記載の方法。
  10. カソード電極触媒が、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法により調製されたパイロクロア型酸化物を含む固体高分子形燃料電池。
  11. アノード電極触媒が、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法により調製されたパイロクロア型酸化物を含む固体高分子形燃料電池。
  12. 請求項１０に記載の固体高分子形燃料電池を含む燃料電池システム。
  13. 請求項１１に記載の固体高分子形燃料電池を含む燃料電池システム。
  14. Ａ2Ｂ2Ｏ7-Z
    （ただし、ＡおよびＢはそれぞれ金属元素を表し、Ｚは０以上１以下の数を表し、
    ＡはＰｂ、ＳｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも一種であるＡ1を含み、ＢはＲｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｍｎ、ＣｒおよびＲｅから選ばれる少なくとも一種であるＢ1を含む。）
    で表されるパイロクロア型酸化物を含む燃料電池用電極触媒を製造する方法であって、
    前記Ａのハロゲン化物または硝酸塩と、前記Ｂの金属酸アルカリとの反応により、パイロクロア型酸化物を生成させる工程を有する
    燃料電池用電極触媒の製造方法。
  15. 前記Ａのハロゲン化物または硝酸塩の水溶液である第１の水溶液と、前記Ｂの金属酸アルカリ水溶液である第２の水溶液とを用意する工程；および
    第１の水溶液および第２の水溶液のうちの一方を他方の中に滴下して前記反応を行ない、パイロクロア型酸化物の沈殿物を形成させる工程
    を有する請求項１４記載の方法。
  16. 前記第１の水溶液および第２の水溶液のいずれか一方に、あらかじめ導電性材料を分散させた上で、前記滴下を行うことにより、
    前記パイロクロア型酸化物を導電性材料上に形成させる、
    請求項１５記載の方法。
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