DE69312788T2

DE69312788T2 - Verfahren zur Herstellung von Membran-Elektrode-Anordnungen für elektrochemische Zellen und so hergestellte Anordnungen

Info

Publication number: DE69312788T2
Application number: DE69312788T
Authority: DE
Inventors: Youssef Morcos Mikhail; Sundararajan Swathirajan
Original assignee: Motors Liquidation Co
Current assignee: Motors Liquidation Co
Priority date: 1992-04-03
Filing date: 1993-03-10
Publication date: 1998-01-02
Anticipated expiration: 2013-03-11
Also published as: EP0569062A3; US5316871A; EP0569062A2; EP0700108A3; CA2081063C; EP0569062B1; DE69312788D1; US5272017A; EP0700108A2; CA2081063A1

Description

Diese Erfindung betrifft Membran- und Elektrodenanordnungen zur Verwendung für elektrochemische Zellen, die Elektrolytmembranen aus festen Polymeren aufweisen, wie im Oberbegriff von Anspruch 1 dargestellt und z.B. in der US-A-4 876 115 offenbart.
Elektrochemische Zellen sind für verschiedene Anwendungen wünschenswert, wenn sie als Brennstoffzellen verwendet werden. Während des Betriebs verbrauchen Brennstoffzellen typischerweise Wasserstoff und Sauerstoff oder Luft, um elektrische Energie bereitzustellen. Obwohl derartige Zellen in Raumanordnungen verwendet werden, sind sie für Transportzwecke nicht bevorzugt worden. Die Kosten der durch eine Brennstoffzelle hergestellten Leistung sind um mehrere Größenordnungen höher als die Kosten von anderen Alternativen zur Energieherstellung, teilweise wegen der schlechten Nutzung von Edelnetallkatalysatoren in herkömmlichen Elektroden. Die aus Wasserstoff hergestellte Energie ist jedoch wünschenswert, da Wasserstoff umweltverträglich ist und Wasserstofftrennstoffzellen wirksam sind. Wichtige Merkmale einer Brennstoffzelle umfassen reaktive Oberflächen, Katalysatoren, Ionen-leitende Medien und Massentransportmedien. Derartige Merkmale werden typischerweise von einer Membran und Elektrodenanordnungen einer Brennstoffzelle umfaßt. Es ist daher wünschenswert, die Katalysatornutzung in derartigen Anordnungen zu verbessern, um die Brennstoffzellen für Transportzwecke attraktiver zu machen.
Eine Kombination einer Elektrolyt- und Elektrodenstruktur für eine elektrochemische Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch die Merkmale gekennzeichnet, die in kennzeichnenden Teil von Anspruch 1 angegeben sind.
Es wird eine einheitliche Kombination einer Membranelektrolyt- und Elektrodenanordnung mit einer festen polymeren Elektrolytmembran mit einander gegenüberliegenden ersten und zweiten Oberflächen bereitgestellt, wobei die Materialstärke (Zwischenbereich) dazwischen liegt. Erste und zweite Elektroden haften jeweils auf jeweils einer der ersten und der zweiten Membranoberfläche. Jede der Elektroden haftet gut auf der Membran und ist vorzugsweise zumindest teilweise in die Membran eingebettet.
Die Elektroden umfassen jeweils eine Gruppe aus fein verteilten Kohlenstoffteilchen, sehr fein verteilten katalytischen Teilchen, die auf inneren und äußeren Oberflächen der Kohlenstoffteilchen geträgert sind, und ein Protonen-leitendes Material, das mit den katalytischen Teilchen und den Kohlenstoffteilchen vermischt ist.
Eine erste Gruppe von fein verteilten Kohlenstoffteilchen, die die erste Elektrode bilden, weisen ein stärkeres Anziehungsvermögen für Wasser und Wasserrückhalteeigenschaften auf und ist relativ hydrophiler und weniger hydrophob als eine zweite Gruppe von Kohlenstoffteilchen, die die zweite Elektrode bilden.
Vorzugsweise wird jede der ersten und zweiten Gruppen aus fein verteilten Kohlenstoffteilchen durch einen pH-Wert gekennzeichnet, wobei die erste Gruppe einen pH-Wert im Bereich von etwa 6 bis etwa 7 und die zweite Gruppe einen pH-Wert von etwa 8 bis etwa 10 aufweist. Somit ist die erste Gruppe relativ saurer und entsprechend weniger basisch als die zweite Gruppe.
Die Kohlenstoffteilchen definieren Poren, von denen einige innere Poren in Form von Löchern in den Kohlenstoffteilchen sind; und wovon andere Poren Lücken zwischen benachbarten Kohlenstoffteilchen sind.
Vorzugsweise weist die erste Gruppe von Kohlenstoffteilchen eine durchschnittliche Porengröße (Radius) in Bereich von etwa 9 bis etwa 11 nm (etwa 90 bis 110 Å) auf, und die durchschnittliche Porengröße der zweiten Gruppe liegt im Bereich von etwa 6 bis 8 nm (60 bis 80 Å). Geeigneterweise wird die durchschnittliche Porengröße der ersten Gruppe durch Mahlen in einer Kugelmühle erreicht, wodurch eine geeignete Verteilung der Porengrößen und eine relativ zufällige Verteilung von äquivalenten kugelförmigen Teilchendurchmessern hergestellt wird.
Das bevorzugte Membranelektrolytmaterial und Ionen-(Protonen- )leitende Material wird jeweils aus Perfluorkohlenstoffsulfonsäurepolymeren hergestellt. Gegebenenfalls umfaßt das Ionenleitende Material auch Polytetrafluorethylen.
In einer anderen Ausführungsform umfassen die ersten und zweiten Elektroden weiter jeweils erste und zweite mit Polytetrafluorethylen beschichtete imprägnierte Graphitblätter, die auf der jeweiligen Oberfläche der Membran haften. Die erste Teilchengruppe ist zwischen der ersten Oberfläche der Membran und dem ersten Blatt angeordnet; die zweite Gruppe ist zwischen der zweiten Oberfläche und dem zweiten Blatt angeordnet.
Das Verfahren zur Herstellung der Membranelektrodenanordnung gemäß der Erfindung wird in Anspruch 14 dargestellt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Aufschlämmung auf die jeweils ersten und zweiten mit Polytetrafluorethylen beschichteten imprägnierten Graphitblätter aufgebracht. Dann wird die angefeuchtete Seite des ersten Blattes auf die erste Oberfläche der Membran aufgebracht, und die angefeuchtete Seite des zweiten Blattes auf die zweite Oberfläche der Membran aufgebracht. Die aufgebrachten Blätter werden auf der Membran warmgepreßt, während sie für einen Zeitraum und bei einer Temperatur und unter einer Druckbelastung erhitzt werden, die ausreicht, um die Membtan zu erweichen und zumindest einen Teil der Teilchen teilweise in der Membran einzubetten, wodurch die erste und die zweite Elektrode gebildet wird.
Vor der Verwendung und bei Bedarf umfaßt das Verfahren wünschenswerterweise außerdem eine Behandlung zur Entfernung von jeglichen organischen und anorganischen Verunreinigungen und zur Umwandlung von jeglichen Nicht-Wasserstoff-Kationenaustauschstellen des Protonen-leitenden Materials in die Wasserstofform.
Vor dem Schritt unter Pressen zu erhitzen, wird die aufgebrachte Aufschlämmung wünschenswerterweise dadurch getrocknet, daß für einen Zeitraum und bei einer Temperatur erhitzt wird, die ausreichen, um jegliche flüchtigen flüssigen Komponenten der Aufschlämmung zu verdampfen.
Vorzugsweise wird der Heizschritt unter Pressen bei etwa 70.304 bis etwa 140,607 kg/cm² (etwa 1.000 bis etwa 2.000 Pfund pro Quadratinch (lb/in²)) Druckbelastung etwa 1 bis 5 Minuten lang bei einer Temperatur von etwa 120 ºC bis etwa 150 ºC durchgeführt. Die Druckbelastung kann sich mit der Zeit verändern. Das heißt, es kann eine geringere Last und eine längere Dauer verwendet werden, und es ist auch das Gegenteil möglich.
Vorzugsweise liegen das Protonen-leitende Material und die katalytischen Teilchen und die Kohlenstoffteilchen, die jede Elektrode bilden, in einem Verhältnis, bezogen auf 100 Teile, von 30 bis etwa 50 Teilen des Protonen-leitenden Materials vor, wobei der Rest katalytische Teilchen und Kohlenstoffteilchen sind. Wenn Platin das katalytische Material ist, liegen die Platinteilchen und die Kohlenstoffteilchen, bezogen auf 100 Gew.-Teile, in einem Verhältnis von bis zu etwa 15 Teilen Platinteilchen vör, wobei der Rest aus Kohlenstoffteilchen besteht.
Das Einbetten von Elektroden in die Membran unter Druck stellt eine kontinuierliche Bahn aus Protonen-leitendem Material von einer Seite der Membranelektrodenanordnung zur anderen bereit. Das innige Vermischen von Protonen-leitendem Material mit Katalysatorteilchen und Kohlenstoffteilchen stellt eine kontinuierliche Bahn für Protonen zu der Stelle des Katalysators bereit, an der die Reaktion stattfindet. Durch das Verfahren wird auf eine relative Peak-Verteilung von katalytischen Teilchen neben der Membran bei jeder Elektrode erzielt.
Die Membranelektrodenanordnung der Erfindung stellt in vorteilhafter Weise bei einer sehr geringen Katalysatorbeladung von weniger als etwa 0,07 mg pro cm² der Elektrodenoberfläche die geforderte Leistungsabgabe bereit. Weiter sind mit der Pt-Beladung von einer Elektrode, die geringer ist, als die der anderen Elektrode, gute Ergebnisse möglich, so daß die gesamte Katalysatorbeladung der Zelle weniger als etwa 0,13 mg Platinteilchen pro cm² Oberfläche einer jeden der Elektroden betragen kann.
Somit wird durch die neue Membranelektrodenanordnung der Erfindung eine relativ hohe Leistungsabgabe bei einer unerwartet geringen Katalysatorbeladung bereitgestellt.
Die Erfindung und ihre Durchführung werden nachstehend insbesondere unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, in denen:
Fig. 1 eine schematische Ansicht einer nicht zusammengebauten chemischen Brennstoffzelle ist, die eine Membranelektrodenanordnung gemäß der vorliegenden Erfindung aufweist;
Fig. 2 eine graphische Erläuterung eines Querschnitts einer Membranelektrodenanordnung gemäß der vorliegenden Erfindung ist;
Fig. 2A eine graphische Erläuterung einer wie in Fig. 2 gezeigten Membran ist, die Graphitblätter aufweist;
Fig. 3 eine graphische Erläuterung ist, die einen vergrößerten Anblick eines Teils von Fig. 2 zeigt;
Fig. 4 eine graphische Erläuterung ist, die eine vergrößerte Ansicht eines Teils von Fig. 3 zeigt;
Fig. 5 eine graphische Darstellung der Leistung einer Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzelle ist, wobei verschiedene Kohlenstoffteilchen als Kathodenelektrodensubstrate verwendet werden;
Fig. 6 eine graphische Darstellung der Stromdichte einer Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzelle gegen den pH-Wert von verschiedenen Kohlenstoffteilchen, die als Kathodenelektrodensubstrate verwendet wurden, ist;
Fig. 7 die Auftragung einer mehrfachen Regression der Stromdichte ist, die die Beziehung zwischen der Stromdichte und dem pH-Wert und dem Innenporenbereich von verschiedenen Kohlenstoffteilchensubstraten darstellt; und
Fig. 8 und 9 graphische Darstellungen der Leistung von Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzellen für Membranelektrodenanordnungen der vorliegenden Erfindung und für Vergleichsanordnungen sind.
Es wird auf Fig. 1 Bezug genommen, in der eine elektrochemische Zelle 10 mit einer darin angeordneten Kombination eines Membranelektrolyten und einer Elektrodenanordnung (MEA) 12 in graphischer nicht zusammengebauter Form gezeigt wird. Die elektrochemische Zelle 10 ist als eine Brennstoffzelle konstruiert. Die hierin beschriebene Erfindung kann jedoch auf elektrochemische Zellen im allgemeinen angewendet werden. Die elektrochemische Zelle 10 umfaßt Kopfplatten 14, 16 aus rostfreiem Stahl, Graphitblöcke 18, 20 mit Öffnungen 22, 24 zur Erleichterung der Verteilung von Gas, Dichtungen 26, 28, Stromabnehmer aus Kohlenstoffgewebe 30, 32, jeweils mit Anoden- und Kathodenverbindungen 31, 33, und die Membranelektrolyt- und Elektrodenanordnung (MEA) 12. Die beiden Sätze aus Graphitblöcken, Dichtungen und Stromabnehmern, nämlich 18, 26, 30 und 20, 28, 32 werden jeweils als die entsprechenden Gas- und Stromtransporteinrichtungen 36, 38 bezeichnet. Ein Anodenanschluß 31 und ein Kathodenanschluß 33 werden zur Verbindung mit einem externen Stromkreis verwendet, der andere Brennstoffzellen umfassen kann.
Die elektrochemische Brennstoffzelle 10 umfaßt gasförmige Reaktanden, von denen einer ein Brennstoff ist, der von einer Brennstoffquelle .37 geliefert wird, und der andere ein Oxidationsmittel ist, das von der Quelle 39 geliefert wird. Die Gase aus Quellen 37, 39 diffundieren durch die entsprechenden Gas- und Stromtransportmittel 36 und 38 zu den einander gegenüberliegenden Seiten der MEA 12.
Fig. 2 zeigt eine schematische Ansicht der Anordnung 12 gemäß der vorliegenden Erfindung. Es wird auf Fig. 2 bezug genommen, bei der poröse Elektroden 40 die Anode 42 auf der Brennstoffseite und Kathode 44 auf der Sauerstoffseite bilden. Die Anode 42 ist von der Kathode 44 durch eine feste Polymerelektrolyt(SPE)membran 46 getrennt. Die SPE-Membran 46 ermöglicht einen Ionentransport zur Erleichterung von Reaktionen in der Brennstoffzelle 10.

SPE-Membran

Die feste Polymerelektrolyt-(SPE)membran 46 der vorliegenden Erfindung ist auf dem Fachgebiet als ein Ionen-leitendes Material wohlbekannt. Typische SPE-Membranen werden in den US- Patenten Nr. 4 272 353 und 3 134 697 und in dem Journal of Power Sources, Band 29 (1990), Seiten 367-387, beschrieben.
Die SPE-Membranen sind ionenausgetauschte Harzmembranen. Die Harze umfassen ionische Gruppen in ihrer Polymerstruktur; eine ionische Komponente davon wird durch die Polymermatrix fixiert oder festgehalten, und mindestens eine andere ionische Komponente ist ein bewegliches austauschbares Ion, das elektrostatisch mit der fixierten ionischen Komponente assoziiert ist. Die Fähigkeit des beweglichen lons, unter geeigneten Bedingungen durch andere Ionen ersetzt zu werden, verleiht diesen Materialien Ionenaustauscheigenschaften.
Die Ionen-ausgetauschten Harze können durch Polymerisation eines Gemisches von Bestandteilen hergestellt werden, von denen eines einen ionischen Bestandteil enthält. Eine breite Klasse von Kationen-ausgetauschten Protonen-leitenden Harzen ist das sogenannte Sulfonsäurekationen-ausgetauschte Harz. In den Sulfonsäuremembranen sind die Kationen-ausgetauschten Gruppen hydratisierten Sulfonsäurereste, die durch Sulfonierung an dem Polymergerüst haften.
Die Bildung dieser Ionen-ausgetauschten Harze zu Membranen in Form von Blättern ist auf dem Fachgebiet ebenfalls wohlbekannt.
Die bevorzugte Art ist ein Polymerelektrolyt mit perfluorierter Sulfonsäure, worin die gesamte Membranstruktur Ionenaustauscheigenschaften aufweist. Diese Membranen sind im Handel erhältlich, und ein typisches Beispiel einer im Handel erhältlichen Protonen-leitenden Membran aus sulfoniertem Perfluorkohlenstoff wird von E.I. Dupont de Nemours & Co, U.S.A., unter dem Handelsnamen NAFION verkauft. Eine andere wird von Dow Chemical, U.S.A., verkauft. Derartige Protonen-leitende Membranen können durch Monomere der Strukturen
gekennzeichnet werden.
In der elektrochemischen Brennstoffzelle 10 der vorliegenden Erfindung ist die Membran 46 eine für Kationen permeable Protonen-leitende Membran, die H&spplus;-Ionen als das bewegliche Ion aufweist; das Brennstoffgas ist Wasserstoff und das Oxidationsmittel ist Sauerstoff, der in Form von Luft bereitgestellt werden kann. Die Gesamtreaktion der Zelle ist die Oxidation von Wasserstoff zu Wasser, und die entsprechenden Reaktionen an der Anode 42 und der Kathode 44 laufen wie folgt ab:
H&sub2; = 2H&spplus; + 2e
½O&sub2; + 2H&spplus; + 2e = H&sub2;O
Da Wasserstoff als das Brennstoffgas verwendet wird, ist das Produkt der Gesamtreaktion der Zelle Wasser. Typischerweise wird das Produkt wasser an der Kathode 44 zurückgestoßen, die die Elektrode 40 auf der Sauerstoffseite ist. Typischerweise tritt das Wasser dann durch einfachen Fluß oder durch Verdampfen aus der Zelle aus. Wenn. gewünscht, können jedoch Mittel bereitgestellt werden, um das Wasser bei seiner Bildung zu sammeln und aus der Zelle abzuleiten.
Das Wassermanagement in der Zelle ist wichtig und der Schlüssel für einen erfolgreichen Langzeitbetrieb der elektröchemischen Brennstoffzelle 10. Räumliche Variationen. des Wassergehalts innerhalb der polymeren Elektrolytmembran 46 einer stromführenden Brennstoffzelle 10 ist das Ergebnis des elektroosmotischen Schleppens von Wasser mit Protonen-(H&spplus;)transport von der Anode zur Kathode, der Herstellung von Wasser durch die Sauerstoffreduktionsreaktion an der Kathode, den Feuchtigkeitsbedingungen des eingeführten Gasstrons und der "Rückdiffusion" von Wasser von der Kathode zur Anode.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein Katalysatorsubstrat, das Kohlenstoff umfaßt, und eine Katalysatorverteilung und -beladung bereitgestellt, die auf die Bedürfnisse der Wasserstoff-Oxidations- und Sauerstoff-Reduktionsreaktionen maßgeschneidert sind, die in der Brennstoffzelle 10 stattfinden. Insbesondere wird durch die beiden Gruppen von Kohlenstoffteilchen ein wirksames Wassermanagement bereitgestellt. Zusätzlich wird ein effektiverer Protonentransfer durch Einbetten der Elektroden 40 in die Membran 46 bereitgestellt. Demgemäß weist die MEA 12 der Zeile 10 eine Membran 46 mit räumlich getrennten ersten und zweiten einander gegenüberliegenden Oberflächen 50, 52 und eine Dicke oder einen Zwischenbereich der Membran 53 zwischen den Oberflächen 50, 52 auf. Die jweiligen Elektroden 40, nämlich die Anode 42 und die Kathode 44 haften auf der Membran 46 auf einer der korrespondierenden Oberflächen 50, 52 gut. Mit einem Katalysator versehene Kohlenstoffteilchen 60 haften auf der Membran 46 und mindestens ein Teil der Teilchen 60 sind zumindest teilweise in Membran 46 eingebettet.
Die eingebetteten eingesetzten Teilchen sind zumindest teilweise in die Oberflächen der Membranen eingesetzt, obwohl sie von der Membran nicht vollständig umfaßt oder unterhalb ihrer Oberfläche angeordnet sein dürfen.
Wie in Fig. 3 gezeigt, wird jede der Elektroden 40 aus einer entsprechenden Gruppe aus fein verteilten Kohlenstoffteilchen 60 und sehr fein verteilten katalytischen Teilchen 62 und einem Protonen-leitenden Material 64, das mit den Teilchen vermischt ist, gebildet.
Es sollte angemerkt werden, daß die die Anode 42 bildenden Kohlenstoffteilchen 60 sich von den die Kathode 44 bildenden Kohlenstoffteilchen 60 unterscheiden, wie durch die nachstehend beschriebenen physikalischen Eigenschaften derartiger Teilchen gekennzeichnet. Die erste Gruppe der fein verteilten Kohlenstoffteilchen 60, die die Anode 42 bilden, weist größere Wasseranziehungs- und Wasserrückhalteeigenschaften auf und ist relativ hydrophiler und weniger hydrophob als die zweite Gruppe von fein verteilten Kohlenstoffteilchen, die die Kathode 44 bilden. Außerdem ist die Katalysatorbeladung an der Anode 42 vorzugsweise geringer als die Katalysatorbeladung an der Kathode 44.
Obwohl sich die Eigenschaften der Kohlenstoffteilchen und der Katalysatorbeladung für Anode 42 und Kathode 44 unterscheiden, ist die Grundstruktur der beiden Elektroden 40 ansonsten im allgemeinen ähnlich, wie in den vergrößerten Bereichen von Fig. 3 und 4 gezeigt, die jeweils aus Fig. 2 stammen.
In Fig. 4, auf die nun bezug genommen wird, wird ein weiter vergrößerter Anblick eines Teils einer porösen Gasdiffusionselektrode 40 gemäß der vorliegenden Erfindung dargestellt. Kohlenstoffteilchen 60 werden zum Trägern von Katalysatorteilchen 62 bereitgestellt, die vorzugsweise aus Platin (Pt) sind, und die vorzugsweise auf inneren und äußeren Oberflächen der Kohlenstoffteilchen 60 geträgert sind. Kohlenstoffteilchen 60 definieren Poren 70, von denen einige innere Poren 70 in Form von Löchern in den Kohlenstoffteilchen darstellen; andere Poren 70 sind Löcher zwischen benachbarten Kohlenstoffteilchen. Die Poren 70 ermöglichen es, daß Gase in die Elektrode 40 und in und um die Kohlenstoffteilchen 60 und die Poren 70 eindringen, damit die elektrochemischen Reaktionen neben den Katalysatorteilchen 62 stattfinden.
Um eine kontinuierliche Bahn zur Leitung von H&spplus;-Ionen zu den Katalysatorteilchen 62 für die Reaktion bereitzustellen, ist das Protonen-(Kationen-)leitende Material 64 innerhalb jeder der Elektroden 40 dispergiert, mit dem Kohlenstoff und den katalytischen Teilchen 60, 62 vermischt und in einer Vielzahl der Poren 70, di.e durch die katalytischen Teilchen definiert sind, angeordnet. Demgemäß kann in Fig. 4 gesehen werden, daß das Protonen-leitende Material 64 Kohlenstoff und katalytische Teilchen 60, 62 umfaßt.
Die Eigenschaften der Kohlenstoffteilchen 60 sind zur Optimierung der Reaktionen der Zelle und dafür von entscheidender Bedeutung, daß die unterschiedlichen Anforderungen der Anode 42 und der Kathode 44 erfüllt werden. Vorzugsweise ist die erste Gruppe der Kohlenstoffteilchen 60 an der Anode 42 saurer und dementsprechend weniger basisch als die zweite Gruppe an der Kathode, und die erste Gruppe (anodische Elektrode) weist einen pH-Wert auf, der geringer ist, als derjenige der zweiten Gruppe (kathodische Elektrode). (Es wird auf die nachstehenden Tabellen I und II und Fig. 5 bis 7 bezug genommen.)
Wie vorstehend erwähnt, definieren die Kohlenstoffteilchen Poren, von denen einige innere Poren in Form von Löchern in den Kohlenstoffteilchen, andere Poren Lücken zwischen benachbarten Kohlenstoffteilchen sind. Innere Poren werden auch als Mikroporen bezeichnet, die im allgemeinen einen Äquivalent-Radius (Größe) von weniger als etwa 2 Nanometern (nm) (20 Å) aufweisen. Externe Poren werden auch als Mesoporen bezeichnet, die im allgemeinen einen Äquivalent-Radius (Größe) von mehr als etwa 2 Nanometern und bis zu etwa 20 Nanometern (200 Å) aufweisen. Die in einer Masse von Kohlenstoffteilchen vorliegende gesamte Oberfläche wird als die BET-Oberfläche bezeichnet, die in m²/g augedrückt wird. Die BET-Oberfläche umfaßt sowohl Mesoporen als auch in der Masse vorhandene Mikroporen. So, wie hierin verwendet, bezeichnen die Ausdrücke "Pore" und "Poren" sowohl Mesoporen als auch Mikroporen und bezeichnen, wenn nicht anders angegeben, sowohl innere als auch äußere Poren.
Die Kohlenstoffteilchen werden manchmal auch als Körner oder Aggregate bezeichnet.
Vorzugsweise weisen die Kohlenstoffteilchen 60 der ersten und zweiten Gruppe jeweils Poren mit einer durchschnittlichen Größe im Bereich zwischen etwa 5 bis etwa 20 Nanometer (50-200 Å) auf, und mindestens etwa 40% der Poren weisen eine Größe von mehr als etwa 2 Nanometern (20 Å) auf. Vorzugsweise weisen die ersten und zweiten Gruppen von Kohlenstoffteilchen 60 jeweils eine BET-Oberfläche von weniger als 1.000 m²/g auf.
Vorzugsweise weist die erste Gruppe von Kohlenstoffteilchen 60, die die Anode bilden, einen pH-Wert im Bereich von etwa 6 bis etwa 7 und eine durchschnittliche Porengröße im Bereich von etwa 9 bis etwa 11 Nanometern (90-110 Å) auf. Vorzugsweise besteht die erste Gruppe aus Kohlenstoffteilchen, die von der Cabot Corp., U.S.A., erhältlich sind und unter dem Namen "Vulcan XC-72R" verkauft werden. Die Vulcan XC-72R-Kohlenstoffteilchen wurden mit einer Kugelmühle gemahlen, um ihre Eigenschaften zur Verwendung als Anode zu verbessern.
Vorzugsweise weist die zweite Gruppe von Kohlenstoffteilchen 60, die die Kathode bilden, einen pH-Wert im Bereich von etwa 8 bis etwa 10 auf, und die durchschnittliche Porengröße der zweiten Gruppe liegt im Bereich von etwa 6 bis 8 Nanometern (60-80 Å). Vorzugsweise besteht die zweite Gruppe aus Kohlenstoffteilchen, die von der Noury Chemical Corp., U.S.A., erhältlich sind und unter dem Namen "Ketjen black" verkauft werden. Die Ketjen black-Teilchen werden zur Bildung der Kathode in dem Zustand verwendet, in dem sie erhalten wurden.
Wie aus den pH-Werten leicht geschlossen werden kann, ist die erste Gruppe relativ saurer und weniger basisch als die zweite Gruppe. Derartige pH-Werte werden in einer wäßrigen Suspension einer Gruppe von Kohlenstoffteilchen gemessen.
Wünschenswerterweise weist jede der ersten urid zweiten Gruppe von fein verteilten Kohlenstoffteilchen einen durchschnittlichen kugelförmigen Äquivalent-Durchmesser von weniger als etwa 35 nm auf und liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 25 bis etwa 35 nm.
Gegebenenfalls umfassen die entsprechenden Elektroden 40 (Anode 42, Kathode 44) außerdem jeweils erste und zweite mit Polytetrafluorethylen beschichtete imprägnierte Graphitblätter 80, 82, die jeweils auf einer entsprechenden Oberfläche einer Membran 46 haften (siehe Fig. 2A). Die erste Gruppe von Katalysatorteilchen 60 ist zwischen der ersten Oberfläche 50 der Membran 46 und dem ersten Blatt 80 angeordnet; die zweite Gruppe von Katalysatorteilchen 60 ist zwischen der zweiten Oberfläche 52 und dem zweiten Blatt 82 angeordnet. Jedes Blatt 80, 82 ist etwa 190,5 bis 330,2 µm (7½ bis 13 Mils) dick.

Herstellung von Elektrolyt- und Elektrodenanordnungen

Um eine Lokalisierung der Platin-(Pt)katalysatorteilchen 62 nahe der Membran-Elektrodengrenze 50, 52 und neben der Membran 46 zu erreichen, um einen optimalen Protonentransport zu ermöglichen, wurde die MEA 12 dadurch hergestellt, daß eine Aufschlämmung aus katalysierten Kohlenstoffteilchen 60, 62 und Protonen-leitenden Material 64 auf die Membran 46 aufgebracht wurde. Die aufgebrachte Aufschlämmung wurde dann warmgepreßt, um die Teilchen 60, 62 und das Protonen-leitende Material 64 zumindest teilweise in der Membran 46 einzubetten. Die eingebetteten, eingesetzten Teilchen sind zumindest teilweise in den Oberflächen der Membran eingesetzt, obwohl sie von der Membran nicht vollständig umfaßt oder unter ihrer Oberfläche angeordnet sein dürfen.
Es sollte festgestellt werden, daß die warmgepreßte Aufschlämmung Elektroden 40 bildet, die im wesentlichen in die Membran 46 integriert sind. Obwohl die katalytischen Kohlenstoffteilchen 60, 62 nicht vollständig in die Oberflächen 50, 52 der Membran 46 eindringen dürfen, werden die Kohlenstoffteilchen 60 in die Oberflächen 50, 52 eingebettet, wenn die Membran 46 während des Warmpressens weich wird. So werden einige Kohlenstoffteilchen 60 zumindest teilweise in die Membran 46 eingesetzt, obwohl sie vielleicht nicht vollständig unter die Oberflächen 50, 52 untergetaucht werden. Warmpressen bewirkt auch eine Peak-Verteilung der Katalysatorteilchen 62 neben Oberflächen 50, 52 und dem Zwischenbereich 53 der Membran 46. Wegen der Dicke des Zwischenbereiches 53 wird ein Kontakt zwischen den Elektroden 42, 44 verhindert.
Die bevorzugte Perfluorkohlenstoffsulfonsäure wurde als Membran 46 und als Protonen-leitendes Material 64 verwendet. Solution Technology, U.S.A., liefert ein derartiges Protonen-leitendes Material in gelöster Form unter der Handelsbezeichnung "NAFION SOLUTION". Die Aufschlämmung enthielt wahlweise Polytetrafluorethylen (TEFLON). TEFLON ist eine Handelsmarke von Dupont.
Das allgemeine Verfahren zur Herstellung einer kombinierten Membranelektrolyt- und Elektrodenanordnung (MEA) 12 umfaßt:
a) Herstellen einer Aufschlämmung eines Protonen-leitenden Materials und mindestens einer Gruppe von fein verteilten Kohlenstoffteilchen 60 und sehr fein verteilten katalytischen Teilchen 62, die auf und in den Kohlenstoffteilchen 60 geträgert sind;
b) Aufbringen der Aufschlämmung auf eine erste Oberfläche 50 der Membran;
c) Aufbringen der Aufschlämmung auf eine zweite Oberfläche 52 der Membran 46; und
d) Erhitzen der Membran während die aufgebrachte Aufschlämmung für einen Zeitraum und bei einer Temperatur und einer Druckbelastung gepreßt wird, die ausreichen, um zumindest einen Teil der Teilchen 60, 62 in die Membran 46 einzubetten, wodurch die ersten und zweiten Elektroden 40 gebildet werden.
Wahlweise wird die gepreßte Membran 46 und die Elektrode 40 behandelt, um alle organischen und anorganischen Verunreinigungen zu entfernen und, wenn nötig, alle Nicht-Wasserstoffkationaustauschstellen des Protonen-leitenden Materials in die Wasserstofform umzuwandeln.
Zwei Gruppen von Kohlenstoffteilchen werden verwendet, um erste bzw. zweite Aufschlämmungen herzustellen, die auf die entsprechenden ersten und zweiten Oberflächen der Membran aufgebracht werden. Die erste Gruppe ist durch größere Wasseranziehungs- und Wasserrückhaltungseigenschaften gekennzeichnet als die zweite Gruppe.
In einer weiteren Ausführungsform wird die Aufschlämmung jeweils auf erste und zweite mit Polytetrafluorethylen beschichtete impragnierte Graphitblätter 80, 82 aufgebracht. Dann wird die befeuchtete Seite des ersten Blatts 80 auf die erste Oberfläche 50 der Membran 46 aufgebracht, und die befeuchtete Seite des zweiten Blattes 82 auf die zweite Oberfläche 52 der Membran 46 aufgebracht. Die aufgebrachten Blätter 80, 82 werden auf der Membran 46 warmgepreßt, während sie für einen Zeitraum und bei einer Temperatur und bei einer Druckbeladung erhitzt werden, die ausreichen, um die Membran 46 zu erweichen und mindestens einen Teil der Teilchen 60 mindestens teilweise in die Membran einzubetten, wodurch die ersten und zweiten Elektroden 40, 42 hergestellt werden. Die eingebetteten eingesetzten Teilchen 60 sind zumindest teilweise in Oberflächen 50, 52 der Membran 46 eingesetzt, obwohl sie von der Membran 46 nicht vollständig umfaßt oder unter ihren Oberflächen 50, 52 angeordnet sein dürfen.
Vorzugsweise liegt die aufgebrachte Druckbelastung im Bereich von etwa 70.304 bis 140.607 kg/cm² (etwa 1.000 bis etwa 2.000 Pfund pro Quadratinch (lb/in²)) und die Dauer und die Temperatur betragen etwa 1 bis etwa 5 Minuten bei etwa 120 ºC bis etwa 150 ºC.

Vergleichsbeispiel 1

In diesem Vergleichsbeispiel wurde eine Membranelektrodenanordnung (MEA) 12 durch Warmpressen hergestellt, wobei eine Gruppe von Kohlenstoffteilchen, Vulcan XC-72R, sowohl für die Anode als auch die Kathode in dem Zustand verwendet wurde, in dem sie erhalten wurde. Die Eigenschaften von Vulcan XC-72R, so wie es von dem Verkäufer erhalten wurde, sind wie nachstehend in Tabelle I angegeben.
Der dünne Film MEA 12 wurde aus einer Aufschlämmung hergestellt, die NAFION und katalytischen Kohlenstoff enthielt. Die Aufschlämmung wurde dadurch hergestellt, daß katalytischer Kohlenstoff, eine 5%ige NAFION-Lösung (die von Solution Technology, U.S.A., erhalten worden war) und eine Teflon-Suspension (die von Dupont, U.S.A., erhalten worden war) gemischt wurde. Die Aufschlämmung wurde zu dem gewünschten Grad verdünnt, wobei entweder 30 w/o (Gew.-%) t-Butanol oder Wasser verwendet wurden. Der katalytische Kohlenstoff war ein auf Vulcan XC-72R- Kohlenstoff (C) dispergierter 10 w/o/Platin-(Pt)katalysator, der entweder von der Prototech Company, U.S.A., geliefert worden war, oder unter Verwendung des Prototech-Verfahrens und von Kohlenstoffen hergestellt worden war, die durch Mahlen in einer Kugelmühle vorbehandelt worden waren. Der NAFION-Gehalt wurde im Bereich von 20 bis 50 w/o variiert, und die Teflon-Beladung wurde im Bereich von 0 bis 30 w/o variiert.
Dann wurde die Aufschlämmung durch Bürsten auf beiden Seiten einer unbehandelten NAFION 117-Membran mit einer Dicke von 175 um aufgeschichtet. Die Beschichtung wurde dann 30 Minuten lang bei 90 bis 95 ºC getrocknet, um den Alkohol zu entfernen. Danach wurde die aufgebrachte Aufschlämmung entweder 5 Minuten lang bei 120 ºC oder 1 Minute lang bei 150 ºC bei einer Druckbelastung von 70.304 bis 140.607 kg/cm² (1.000 bis 2.000 lb/in²) warmgepreßt. Dadurch wurde eine Dünnfilmelektrode an jeder der beiden einander gegenüberliegenden Hauptoberflächen der Membran hergestellt, und die Elektroden waren zumindest teilweise in der Membran eingebettet. Die Dünnfilm-MEA wurde dann durch 30 Minuten-währendes Kochen in 5%igem Wasserstoffperoxid (H&sub2;O&sub2;), gefolgt von 30 minütigem Kochen in 0,5 M Schwefelsäure (H&sub2;SO&sub4;), behandelt und schließlich mehrere Male in Wasser mit einer speziellen Leitfähigkeit gewaschen. Die Membranelektrodenanordnung (MEA) hatte eine Gesamtdicke von etwa 200 bis 225 µm (etwa 9 mils), was mit der Dünnfilmkonstruktion der Elektroden übereinstimmte, die zumindest teilweise in der Membran eingebettet waren. Die MEA wies nur eine geringe Variation der Membrandicke auf, was zeigt, daß ein gutes Haftvermögen ohne eine drastische Abnahme der Membrandicke und ohne eine große Variation von deren Dicke erreicht wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Eine MEA 12 wurde durch das Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, wobei Vulcan XC-72 wie erhalten verwendet wurde, um die Anode 42 und die Kathode 44 zu bilden. Es wurde kein Teflon in der Aufschlämmung verwendet, und jede Elektrode wies eine Pt- Beladung von 0,08 mg/cm² (mg Platin pro cm² der Elektrodenoberfläche) auf. Die MEA wurde durch Einbringen in eine elektrochemische Graphitzelle getestet. Sie stellte unter Umgebungsbedingungen von etwa 21 bis 26 ºC und 0 bis 4 psig 112 mA/cm² her.

Beispiel 1

Eine MEA wurde durch das Verfahren von Vergleichsbeispiel 2 hergestellt, außer daß in einer Kugelmühle gemahlene Vulcan XC- 72 zur Bildung der Anode 42 verwendet wurde. (Siehe Tabelle I für die Beschreibung von Vulcan, wie es erhalten und in einer Kugelmühle gemahlen wurde). Die MEA 12 mit in einer Kugelmühle gemahlenen Vulcan (auf der Anode, nur auf der Brennstoffseite) ergab bei 0,5 V unter den vorstehend beschriebenen Umgebungsbedingungen 144 mA/cm².
Die MEA 12 von Beispiel 1 wies im Vergleich zu der MEA 12 von Vergleichsbeispiel 2 eine 30%ige Verbesserung auf. Dieses wird durch den Effekt bewirkt, den die Verwendung von in einer Kugelmühle gemahlenen Vulcan-Kohlenstoffteilchen 60 als dem Substrat auf der Anode 42 bewirkt.
In dem Verfahren zur Herstellung der eingebetteten Elektroden gemäß der vorliegenden Erfindung ist es typischerweise notwendig, die feste Polymerelektrolytmembran unter Verwendung von H&sub2;O&sub2; und H&sub2;SO&sub4; zu behandeln, um organische und/oder anorganische Verunreinigungen zu entfernen.

Beispiel 2

Eine alternative Vorgehensweise zur Herstellung der Dünnfilmelektrodenanordnung umfaßt das Aufbringen der Aufschlämmung auf NAFION-Basis auf ein mit Polytetrafluorethylen beschichtetes imprägniertes Graphitpapier (das von Toray Industries, Japan geliefert worden war), gefolgt von Warmpressen auf eine Protonenaustauschmembran (MEA-B). Anders als ein Kohlenstoffgewebe saugte sich das Graphitpapier nicht mit der NAFION-Lösung voll. Die Leistung dieser Elektrodenmembrananordnung wurde in Fig. 8 mit derjenigen einer Anordnung verglichen, die dadurch hergestellt wurde, daß die Aufschlämmung wie in den früheren Beispielen (MEA-A) auf die Membran aufgebracht wurde. Für MEA-A und MEA-B wies jede Kathode 15 w/o Pt auf, das auf Ketjen black dispergiert war, und die Anode wies 5 w/o Pt aus in einer Kugelmühle gemahlenem Vulcan XC-72R auf. Die Leistung der Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzelle für die Anordnungen (MEA-A und MEA-B) unter Umgebungsbedingungen waren wie in Fig. 8 gezeigt beinahe identisch.

Weitere Vergleichsbeispiele

Eine andere MEA-Anordnung (MEA-C, siehe Fig. 8) wurde durch Aufbringen der Aufschlämmung auf die Membran und Trocknen der Aufscshlämmung ohne Warmpressen hergestellt. Wenn die Dünnfilmelektrodenmembrananordnung nicht warmgepreßt wurde, nahm die Leistung der Brennstoffzelle wegen des hohen Widerstands der Anordnung dramatisch ab, wie in Fig. 8 gesehen werden kann (MEA-C). Somit ist das Wärmebehandlungsverfahren zum Erhalten einer guten Leistung der Brennstoffzelle wesentlich.
Zum weiteren Vergleich wurden Membranelektrodenanordnungen (MEA-X) unter Verwendung von im Handel erhältlichen Prototech- Elektroden mit einer Pt-Beladung von 0,5 mg/cm² hergestellt. Diese üblichen Elektroden wurden dann durch Bürsten mit einer 5%igen NAFION-Lösung imprägniert und dann die Elektroden in einer feuchten Atmosphäre getrocknet. Die NAFION-Beladung betrug 1,0 mg/cm, was für diese Elektroden als optimal angesehen wird. Zwei Elektroden wurden dann auf beiden Seiten einer NAFION 117-Membran angebracht, und die Anordnung 2 Minuten lang bei 120 ºC warmgepreßt, wobei ein Druck von 140.607 kg/cm² (2.000 lb/in²) verwendet wurde.
Die MEA-X auf Prototech-Basis wurde mit einer MEA verglichen, die durch das Verfahren von Beispiel 1 (MEA-A) hergestellt worden war, wie in Fig. 9 dargestellt. Die Katalysatoraktivität, die in A/mg ausgedrückt wird, wird für die beiden Anordnungen MEA-A und MEA-X in Fig. 9 gegen die Spannung der Zelle aufgetragen. Bei 0,4 V beträgt die Katalysatoraktivität der Dünnfilmanordnung (MEA-A) somit z.B. 2,7 A/mg; wohingegen sie für übliche Anordnungen nur 0,4 A/mg beträgt, wodurch eine dramatische Zunahme der Katalysatorverwendung in der Dünnfilmanordnung um einen Faktor von nahezu 7 gezeigt wird. Diese Ergebnisse basierten auf einer Spannungsabtastgeschwindigkeit von 5 mV/s.
Die Zelle wurde bei 24 ºC mit Wasserstoff und Sauerstoff mit einem leichten Sauerstoffrückdruck von 4 psig betrieben. Es wurde beobachtet, daß das Warmpressen einer Elektrode aus Kohlenstoffgewebe eine dramatische Abnahme und Variation der Dicke der Membran bewirkte. Die Dicke variierte im Vergleich zu einer Dicke ohne Pressung von 166,1 bis 177,8 µm (6,5 bis 7 Mils) bis hinab zu 88,9 µm (3,5 Mils). Es scheint, daß die gewobenen Fasern des Kohlenstoffgewebes auf die Membran gepreßt werden. Im Gegensatz dazu wiesen die warmgepreßten Membranen von Vergleichsbeispielen 1 bis 2 und Beispielen 1 bis 2 nur eine sehr geringe Variation der Dicke auf, wenn die Aufschlämmungskomponenten in die Membran gepreßt wurden.
Als eine weitere Darstellung der Wirksamkeit von Warmpressen wurde die Haftung der Elektroden von MEA-A (durch Warmpressen hergestellt) mit der Haftung von Elektroden von MEA-C verglichen, die ohne Warmpressen hergestellt worden waren. Die Haftung der Elektroden auf jeder MEA wurde dadurch getestet, daß ein typisches haftendes Band (Tesafilm-Typ) leicht auf eine äußere Oberfläche einer MEA gedrückt wurde. Das heißt, das Band wurde auf einer äußeren Oberfläche einer Elektrode aufgebracht.
Wenn das Band von einer Elektrode der warmgepreßten MEA der Erfindung (MEA-A) entfernt wurde, war das Band praktisch sauber. Dieses war aufgrund der glänzenden glatten Oberfläche der MEA gemäß der Erfindung (MEA-A) nicht überraschend. Diese Art von Oberfläche zeigt die untrennbare Kombination von NAFION, Teilchen und der Membran an, die während des Warmpressens stattfindet. Während es nicht klar definiert ist, scheint, daß einige Teile der Membran 46 neben deren äußeren Oberflächen 50, 52 weichgemacht und neu gebildet werden, wobei die aufgebrachte Aufschlämmung als ein umgegossener oder umstrukturierter Teil der Membran und MEA vorliegt.
Dieses findet ohne Warmpressen nicht statt, daher war das von der Vergleichs-MEA (MEA-C) entfernte Band mit schwarzem Pulver bedeckt, was ein leichtes Entfernen (schlechte Haftung) von Aufschlämmungskomponenten von der Vergleichsmembran (MEA-C) anzeigt.

Substrateigenschaften

Beispiele 1 und 2 zeigen, daß das Kohlenstoffsubstrat (Teilchen), das zur Dispersion des Katalysators 62 verwendet worden war, einen erheblichen Einfluß auf die Rückhaltung oder Abstoßung von Wasser von der Elektrode ausübten. Die in einer Kugelmühle gemahlenen Vulcan XC-72R-Kohlenstoffteilchen 60 waren für die Oxidationsreaktion von Wasserstoff vorteilhaft. Die Reaktion von Wasserstoff und das Wassermanagement der Membran 46 wurden durch die hydrophileren Kohlenstoffteilchen an der Brennstoffelektrode (Anode 42) unterstützt, wohingegen die Sauerstoffseite (Kathode 44) stärker hydrophobe Kohlenstoffteilchen 60 erforderlich machte. Die in einer Kugelmühle gemahlenen Vulcan-Kohlenstoffteilchen 60 sind hydrophiler als die Vulcan-Kohlenstoffteilchen 60, die wie erhalten vorlagen oder wärmebehandelt worden waren.
Die Kohlenstoffteilchen 60, die den Katalysator 62 an der Anode 42 tragen, müssen weniger hydrophob sein, als die Kohlenstoffteilchen 60 der Kathode 44, da Wasser während des Betriebs der Brennstoffzellen von der Anode 42 entfernt wird. Somit verhindem zwei verschiedene Arten von Kohlenstoffteilchen 60, daß die Membran 46 austrocknet, und sie unterstützen gleichzeitig eine hohe Geschwindigkeit des Massentransports von Wasserstoff zu den Reaktionsstellen. Im Falle von in einer Kugelmühle gemahlenen Vulcan-Teilchen wurde gefunden, daß ein Mahlen in einer Kugelmühle von etwa 2,5 Stunden den durchschnittlichen Porenradius von 15,4 nm auf 10,5 nm verringert. (Siehe Tabelle I) Durch Mahlen in einer Kugelmühle werden die Kohlenstoffteilchenaggregate wahrscheinlich aufgebrochen, wodurch die Kontaktfläche der Kohlenstoffteilchen gegenüber Sauerstoff vergrößert wird. Dadurch wird wahrscheinlich die Gegenwart von Sauerstoffgruppen auf der Oberfläche erhöht, wodurch der pH-Wert der Aufschlämmung von 6,8 auf 6,2 erniedrigt wird. Ein geringerer pH- Wert ist ein Anzeichen eines weniger hydrophoben (stärker hydrophilen) Substrats, das zur Förderung der Wasserrückhaltungseigenschaften der Elektroden/Membran-Grenzfläche wünschenswert ist.
Um die Wirkung der Kohlenstoffsubstrat-(Teilchen)eigenschaften auf die Zelleistung weiter zu bewerten, wurden zusätzliche Tests durchgeführt. In diesen Tests wurden die Kohlenstoffteilchen 60 für die Wasserstoffelektrode (Anode 42) beibehalten (in einer Kugelmühle gemahlenes Vulcan XC-72R) und die Kohlenstoffteilchen 60 der Kathode 44 wurden variiert, um ein Spektrum von Oberflächen und Porenverteilungen von verschiedenen Kohlenstoffteilchen abzudecken. So wurde ein Gruppe aus Kohlenstoffteilchen ausgewählt, die als AX-21-Kohlenstoff bezeichnet werden, die einen Kohlenstoff mit einer großen Oberfläche (2.900 m²/g) repräsentieren sollten, der hauptsächlich Mikroporen aufweist (98%), und eine Gruppe aus Kohlenstoffteilchen, die als Ketjen black-Kohlenstoff (~900 m²/g) bezeichnet wurden, wurde wegen ihres hohen Prozentsatzes an Mesoporen (75%) ausgewählt. Raven 5000 und Vulcan-Gruppen von Kohlenstoffteilchen, die einen angemessenen Teil sowohl von Mikro- als auch Mesoporen aufweisen, wurden als Auswahl aus Kohlenstoffsubstraten ebenfalls untersucht.
In den Tests betrug die Pt-Beladung etwa 0,15 mg/cm²/Zelle. Der in einer Kugelmühle gemahlene Kohlenstoff für die Brennstoffelektrode (Anode 42) wurde mit 5 w/o Pt beladen, das durch ein Natriumborhydrid-Reduktionsverfahren hergestellt worden war.
Die verschiedenen anderen Kohlenstoffsubstrate für die Kathode wiesen 15 w/o Pt auf.
Die Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzellenleistung (die in Fig. 5 gezeigt wird) nahm unter Umgebungsbedingungen in der folgenden Reihenfolge zu: Raven 5000 < AX-21 < Vulcan XC-72 < Ketjen black. Die Leistung von Ketjen black betrug 190 mA/cm² bei 0,5 V, im Vergleich zu 130 mA/cm² bei 0,5 V für Vulcan XC- 72R. Die hohe Leistung von Ketjen black und schlechte Leistung von AX-21 kann die wichtige Rolle der Dimensionen der Porenabmessungen der Kohlenstoffteilchen von der Elektrode bei der Steuerung des Abstoßens von Wasser von der Sauerstoffkathode betonen.
Tabelle I gibt einige Eigenschaften von verschiedenen Kohlenstoffsubstraten (Kohlenstoffteilchengruppen) zusammen mit der für die Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzelle erhaltenen Leistung an. Somit wies Ketjen black nur ein Drittel der BET-Oberfläche von AX-21 auf, die Mesoporenfläche (Mesoporen weisen Durchmesser im Bereich von 3 bis 20 nm auf und Mikroporen weisen Durchmesser von weniger als 3 nm auf) ist um den Faktor 10 größer. TABELLE I Wirkung des Kohlenstoffsubstrats
Anmerkung: Die Aktivität wurde unter Verwendung von 15 w/o Platin bewertet, das durch das Borhydrid- Verfahren hergestellt worden war, Pt-Beladung:
0,15 (± 0,02) mg/cm²/Zelle.
Meso = 3 bis 20 nm oder 30 bis 200 Å. Å bezeichnet Angström.
Während es nicht gewünscht wird, durch irgendeine spezielle Theorie beschränkt zu werden, können die folgenden Angaben die überragende Leistung von in einer Kugelmühle gemahlenen Vulcan XC-72R und Ketjen black (wie erhalten) erklären, wenn sie als die entsprechenden Gruppen vdn Kohlenstoffteilchen (Substraten) für die Wasserstoffanode bzw. die Sauerstoffkathode verwendet werden. Die Porengröße bestimmt die Wasseraufnahmeeigenschaften der Kohlenstoffteilchen. Je kleiner der durchschnittliche Porenradius ist, desto größer ist die Tendenz der Elektrode, durch das Wasser geflutet zu werden, das durch die Sauerstoffreduktionsreaktion hergestellt wurde. Dieses wird offensichtlich durch die Kapillarkräfte bewirkt. Dieses Fluten wird schließlich die Nachlieferung von Sauerstoff an die Reaktionsstellen beenden. Die Mesoporenfläche allein kann den Trend nicht erklären; der bei den Ergebnissen beobachtet wurde. Zum Beispiel weist Raven 5000 nahezu die Hälfte der Mesoporenfläche von Ketjen black auf, die Leistung ist aber noch schlechter als bei AX-21. Somit müssen die chemischen Eigenschaften der Kohlenstoffteilchen eine wichtige Rolle bei der Bestimmung der Hydrophobie des Kohlenstoffsubstrats spielen.
Eine wichtige chemische Eigenschaft der Kohlenstoffteilchen ist der pH-Wert ihrer wäßrigen Kohlenstoffaufschlämmung. Fig. 6 zeigt eine graphische Darstellung der Leistung einer Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzelle (bei Umgebungsbedingungen und einer Pt-Beladung von 0,15 mg/cm²/Zelle) gegen den pH-Wert der wäßrigen Kohlenstoffaufschlämmung. Es wird festgestellt, daß die Leistung mit einer Zunahme des pH-Werts zunimmt. Die pH- Werte verschiedener Kohlenstoffteilchen werden in Tabelle I angegeben. Raven 5000, das die geringste Leistung aufweist, weist auch den geringsten pH-Wert (etwa 2) auf. Es scheint, daß die Ursache für die Wirkung des pH-Werts in der Art der funktionellen Gruppen auf der Oberfläche liegt. Die Reaktionen, die den pH-Wert der wäßrigen Aufschlämmung bestimmen, werden unter Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele gezeigt. Ketjen black > C+2H&sub2;O = > C-H30 + +OH-. Raven 5000 > -COOH+H&sub2;O = > -COO- +H30+.
Saure pH-Werte werden durch die Gegenwart von Carboxyl- (-COOH)gruppen auf der Kohlenstoffoberfläche bedingt. Wenn Sauerstoffgruppen stark an die Oberflächen gebunden sind, wird das Substrat sehr hydrophil. Andererseits ist das wäßrige Gleichgewicht von Kohlenstoffteilchen, wie Ketjen black, das keine Sauerstoffgruppen und eine bloße Kohlenstoffoberfläche aufweist, im alkalischen pH-Wertbereich (7-9) angesiedelt. Eine bloße Kohlenstoffoberfläche (oder eine hydrierte C-Oberfläche) ist wahrscheinlich stärker hydrophob.
Nachdem der pH-Wert der Kohlenstoffaufschlämmung und die Mesoporenfläche als Eigenschafteri identifiziert worden waren, die die Leistung beeinflussen, wird in Fig. 7 die Darstellung einer mehrfacher Regression der Leistung gegen die beiden Variablen gezeigt. Die tatsächliche Stromdichte steht zu der berechneten Stromdichte gemäß der Gleichung: i = a + b pH + c A m in Beziehung.
Diese Daten stimmen mit der Regressionslinie für fünf verschiedene Gruppen von Kohlenstoffteilchen überein, die ein breites Spektrum von Eigenschaften aufweisen. Offensichtlich stellen Ketjen black-Kohlenstoffteilchen das optimale Kohlenstoffsubstrat für die Sauerstoffreduktion unter Umgebungsbedingungen bereit, da seine Hydrophobie durch einen sehr hohen pH-Wert (etwa 8,8) der Oberfläche und einen hohen Prozentsatz an Mesoporen bedingt wird.
Unter Verwendung von Vulcan-Kohlenstoffteilchen 60 an der Anode 42 und Ketjen black-Kohlenstoffteilchen 60 an der Kathode 44 wurde die Wirkung der Verwendung von verschiedenen Katalysatorbeladungen an der Wasserstoff- und der Luft(Sauerstoff)seite der Dünnfilmelektrodenmembrananordnung (MEA) 12 untersucht. Es wurden Aufschlämmungen, wie in Beispiel 1, aber ohne Teflon hergestellt. Die Elektrodendicke wurde konstant bei etwa 25 um gehalten. Die Pt-Beladung wurde durqh Verwendung von 5 w/o Pt/C (Gew.-% Platin zü Kohlenstoff) für die Wasserstoffseite (Anode 42) und 10, 15, 20 und 30 w/o Pt/C für die Sauerstoffseite (Kathode 44) variiert. Die Gesamt-Pt-Beladungen und die Leistung bei 2 V-Levels werden in der nachstehenden Tabelle II gezeigt. Es ist klar, daß die Verringerung der Pt-Beladung auf 0,03 mg/cm² (mg/cm² der Elektrodenoberfläche) auf der Wasserstoffseite (Anode 42) immer noch zu einer hohen Zellenleistung führt, wie in Tabelle II gezeigt. Die optimale Katalysatorverwendung auf der Seite von Sauerstoff (Kathode 44) findet bei einer Pt-Beladung von 0,06 mg/cm² unter Verwendung von 10 w/o Pt auf Ketjen black-Kohlenstoffteilchen statt.
Die Werte der Zelleistung, die in Tabelle II dargestellt werden, wurden wie folgt abgeleitet. Die 0,095 mg/cm²/Zelle-Pt- Beladung beruht auf der Verwendung von 1,63 mg Pt pro 25 cm² (0,065 mg/cm²) der Kathodenelektrodenfläche und 0,75 mg Pt pro 25 cm² (0,03 mg/cm²) der Anodenelektrodenfläche. Somit beträgt die Beladung pro Zelle (1,63 mg + 0,75 mg)/25 cm oder 0,095 mg/cm²/Zelle. Dieses beruht auf der Tatsache, daß die von jeder Elektrode umfaßte Fläche im wesentlichen gleich ist, und die Elektroden werden einander gegenüberliegend auf jeder Seite der Membran angeordnet sind. Somit ist der Zähler in dem Ausdruck "mg/cm² pro Zelle" das gesamte Pt-Gewicht, und der Nenner ist die Fläche einer jeden Elektrode, wie vorstehend beschrieben. TABELLE II
Die Pt-Beladung der Anode wurde konstant auf 0,03 mg/cm² gehalten, wobei 5 w/o Pt verwendet wurden.
Die Pt-Beladung der Kathode wurde wie gezeigt variiert und reicht von 0,065 mg/cm² bei 10 w/o bis 0,203 mg/cm² bei 30 w/o.
In einer bevorzugten Ausführungsform stellen in einer Kugelmühle gemahlene yulcan XC-72- und Ketjen black-Kohlenstoffteilchen die besten Substrate für die Wasserstoffoxidation (Anode 42) bzw. die Sauerstoffreduktions(Kathode 44)reaktionen in der Brennstoffzelle bereit, wobei unter Umgebungsbedingungen gearbeitet wird. Es ist gefunden worden, daß Pt-Beladungen von nur 0,03 mg/cm² für die Brennstoffanode 42 und 0,06 mg/cm² für die Sauerstoffkathode 44 ausreichen, um eine hohe Leistung unter Umgebungsbedingungen (160 mA/cm² bei 0,6 V und 238 mA/cm² bei 0,5 V) unter Verwendung der optimalen Kohlenstoffsubstrate bereitzustellen.
Die MEA's der Erfindung sind mit MEA's verglichen worden, die ohne Warmpressen hergestellt wurden. Die warmgepreßte MEA der vorliegenden Erfindung ist wegen des Pressens relativ dünner und weist eingebettete Elektroden auf. Dieses verringert den Ohm-Abfall und steigert die Leistung.
Es ist wichtig, daß die Dünnfilmtechniken die Dispersion von Pt in der MEA beeinflussen. Eine Peak-Verteilung an Pt wurde nahe der Membran-Elektrodengrenze beobachtet, das heißt, nahe den Oberflächen 50, 52 und dem Zwischenbereich 53 der Membran 46. Das Pt ist so angeordnet, daß eine maximale katalytische Aktivität erreicht wird. Es ist von üblichen MEA's, die aus Prototech-Elektroden hergestellt worden sind, nicht bekannt, daß sie diese vorteilhafte Anordnung von Pt bereitstellen. Andere Hauptvorteile des Verfahrens sind: die effektive Dispersion des Protonen-leitenden Materials, das effektive Wassermanagement durch die zwei Gruppen von Kohlenstoffteilchen und die geringen Katalysatorbeladungen.
Die Erfindung kann unter Verwendung von anderen Protonen-leitenden Elektrolytmembranen, Aufschlämmungsmaterial und Katalysatoren durchgeführt werden. Die Temperatur des Warmpressens hängt hauptsächlich von der thermischen und mechanischen Beständigkeit des Elektrolytmaterials ab. Somit können höhere oder tiefere Temperaturen und Drücke für das Warmpressen verwendet werden.
Während die vorliegende Erfindung durch spezielle Ausführungsformen beschrieben worden ist, ist nicht beabsichtigt, den Umfang der vorliegenden Erfindung auf die vorliegende Beschreibung zu beschränken, sondern nur auf den Umfang, der in den nachstehenden Ansprüchen dargestellt ist.

Claims

1. Eine Elektrolyt- und Elektroden-Kombinationsstruktur (12) für eine elektrochemische Zelle, umfassend:

eine feste Protonen-leitende polymere Elektrolytmembran (46) mit ersten und zweiten räumlich voneinander getrennt angeordneten einander gegenüberliegenden Oberflächen (50, 52) und einem Zwischenbereich (53); und ersten und zweiten Elektroden (42, 44), die jeweils auf einer der ersten und zweiten Oberflächen (50, 52) der Membran (46) haften; dadurch gekennzeichnet, daß die ersten bzw. zweiten Elektroden (42, 44) erste und zweite Gruppen von Kohlenstoffteilchen (60), wobei jede der Gruppen von Kohlenstoffteilchen eine Vielzahl der Kohlenstoffteilchen (60) mit inneren und äußeren Oberflächen umfassen, die eine Vielzahl von Poren innerhalb und zwischen den Kohlenstoffteilchen (60) definieren, sehr fein verteilte katalytische Teilchen (62), die auf den inneren und äußeren Oberflächen der Kohlenstoffteilchen geträgert sind; und ein Protonen-leitendes Material (64) umfassen, das mit den Kohlenstoffteilchen (60) und den katalytischen Teilchen (62) vermischt ist; wobei die erste Gruppe von Kohlenstoffteilchen (60), die die erste Elektrode (42) bilden, relativ hydrophiler ist als die zweite Gruppe von Kohlenstoffteilchen (60); und ein Teil der Kohlenstoffteilchen (60), die eine der Elektroden bilden, zumindest teilweise in die Membran (46) eingebettet ist.

2. Elektrolyt- und Elektroden-Kombinationsstruktur (12) nach Anspruch 1, worin die ersten und zweiten Gruppen von Kohlenstoffteilchen jeweils durch einen Grad der Azidität oder Basizität gekennzeichneü sind, und worin die erste Gruppe von Kohlenstoffteilchen (60) relativ stärker säuer oder weniger basisch ist, als die zweite Gruppe von Kohlenstoffteilchen (60).

3. Elektrolyt- und Elektroden-Kombinationsstruktur (12) nach Anspruch 1, worin jede der ersten und zweiten Gruppen von Kohlenstoffteilchen durch einen pH-Wert gekennzeichnet ist und worin die erste Gruppe von Kohlenstoffteilchen (60) einen geringeren pH-Wert aufweist, als den pH-Wert der zweiten Gruppe von Kohlenstoffteilchen (60).

4. Elektrolyt- und Elektroden-Kombinationsstruktur (12) nach Anspruch 1, worin jede der Gruppen von Kohlenstoffteilchen Poren mit einer durchschnittlichen Größe im Bereich zwischen etwa 5 bis etwa 20 nm (etwa 50 bis etwa 200 Å) und mindestens etwa 40% der Poren eine Größe von mehr als etwa 2 nm (20 Å) aufweisen.

5. Elektrolyt- und Elektroden-Kombinationsstruktur (12) nach Anspruch 3, worin die erste Gruppe von Kohlenstoffteilchen (60) einen pH-Wert im Bereich von etwa 6 bis etwa 7 und die zweite Gruppe von Kohlenstoffteilchen (60) einen pH Wert im Bereich von etwa 8 bis etwa 10 aufweist.

6. Elektrolyt- und Elektroden-Kombinationsstruktur (12) nach Anspruch 4, worin die erste Gruppe von Kohlenstoffteilchen (60) eine durchschnittliche Porengröße im Bereich von etwa 9 bis etwa 11 nm (etwa 90 bis 110 Å) aufweist, und die durchschnittliche Porengröße der zweiten Gruppe von Kohlenstoffteilchen (60) im Bereich von etwa 6 bis etwa 8 nm (etwa 6Q bis etwa 80 Å) liegt.

7. Elektrolyt- und Elektroden-Kombinationsstruktur (12) nach Anspruch 1, worin die katalytischen Teilchen (62) der ersten und zweiten Elektroden (42, 44) jeweils aus Platin gebildet werden, und worin die Platin-Beladung der zweiten Elektrode (44) weniger als etwa 0,07 mg/cm² der Elektrodenoberfläche beträgt, und die Platin-Beladung der ersten Elektrode (42) weniger als die der zweiten Elektrode (44) beträgt.

8. Elektrolyt- und Elektroden-Kombinationsstruktur (12) nach Anspruch 1, die weiter erste und zweite Blätter aus Graphitpapier (80, 82) umfaßt, die mit Polytetrafluorethylen imprägniert sind, wobei die erste Gruppe von Kohlenstoffteilchen (60) zwischen der ersten Oberfläche (50) der Membran (46) und dem ersten Blatt aus Graphitpapier (80) angeordnet ist, und die zweite Gruppe von Kohlenstoffteilchen (60) zwischen der zweiten Oberfläche (52) der Membran (46) und dem zweiten Blatt Graphitpapier (82) angeordnet ist.

9. Elektrolyt- und Elektroden-Kombinationsstruktur (12) nach Anspruch 1, worin die katalytischen Teilchen (62) auf den Kohlenstoffteilchen (60) in einem Verhältnis geträgertes Platin sind, das auf 100 Gew.-Teile bezogen wird, wobei die Platinteilchen (62) bis zu etwa 15 Teile und die Kohlenstoffteilchen (60) dem Rest davon ausmachen.

10. Elektrolyt- und Elektroden-Kombinationsstruktur (12) nach Anspruch 1, worin das Protonen-leitende Material (64) im wesentlichen aus einem Perfluorkohlenstoffsulfonsäurepolymer besteht.

11. Elektrolyt- und Elektroden-Kombinationsstruktur (12) nach Anspruch 1, worin das Protonen-leitende Material (64) im wesentlichen aus einem Gemisch eines Perfluorkohlenstoffsulfonsäurepolymers und eines Polytetrafluörethylens besteht.

12. Elektrolyt- und Elektroden-Kombinationsstruktur (12) nach Anspruch 1, worin die Elektrolytmembran (46) und das Protonen-leitende Material (64) jeweils Perfluorkohlenstoffsulfonsäurepolymer umfaßt.

13. Elektrolyt- und Elektroden-Kombinationsstruktur nach Anspruch 1, worin jede der Elektroden (42, 44) aus dem Protonen-leitenden Material (64) und den katalytischen Teilchen und den Kohlenstoffteilchen (60, 62) in einem auf 100 Teile bezogenen Verhältnis gebildet wird, wobei etwa 30 bis etwa 50 Teile Protonen-leitendes Material (64) vorliegen, und der Rest davon die katalytischen Teilchen und die Kohlenstoffteilchen (60, 62) sind.

14. Verfahren zur Herstellung einer Elektrolyt- und Elektroden-Kombinationsstruktur (12) für eine elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt: Herstellen einer ersten Aufschlämmung eines Protonen-leitenden Materials (64) und mindestens einer Gruppe von fein verteilten Kohlenstoffteilchen (60) und sehr fein verteilten katalytischen Teilchen (62), die auf und in den Kohlenstoffteilchen (60) geträgert sind; Herstellen einer zweiten Aufschlämmung eines Protonen-leitenden Materials (64) und mindestens einer Gruppe von fein verteilten Kohlenstoffteilchen (60) und sehr fein verteilten katalytischen Teilchen (62), die auf und in den Kohlenstoffteilchen (60) geträgert sind, wobei die, Gruppe von Teilchen (60, 62) in der zweiten Aufschlämmung basischer oder weniger sauer sind, als die Gruppe von Teilchen (60, 62) in der ersten Aufschlämmung; Aufbringen der ersten Aufschlämmung auf eine erste Oberfläche (50) der Membran (46); Aufbringen der zweiten Aufschlämmung auf eine zweite Oberfläche (52) der Membran (46); und Erhitzen der aufgebrachten Aufschlämmung, während die aufgebrachte Aufschlämmung für einen Zeitraum und bei einer Temperatur und unter einer Druckbelastung gepreßt wird, die ausreichen, um mindestens einen Teil der Teilchen (60, 62) in die jeweiligen Oberflächen (50, 52) der Membran (46) einzubetten, wodurch die ersten und zweiten Elektroden (42, 44) hergestellt werden.

15. Verfahren nach Anspruch 14, worin der Schritt, die erste Aufschlämmung aufzubringen, durch Beschichten der ersten Aufschlämmung auf eine Oberfläche eines ersten Blatts aus mit Polytetrafluorethylen imprägniertem Graphitpapier (80) und dann in Kontaktbringen der beschichteten Oberfläche mit der ersten Oberfläche (50) der Membran (46) durchgeführt wird; und worin der Schritt, die zweite Aufschlämmung aufzubringen, durch Beschichten der zweiten Aufschlämmung auf eine Oberfläche eines zweiten Blattes aus mit Polytetrafluorethylen imprägniertem Graphitpapier (82) und dann in Kontaktbringen der beschichteten Oberfläche des zweiten Blatts mit der zweiten Oberfläche (52) der Membran (46) durchgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14, worin die erste Gruppe von fein verteilten Kohlenstoffteilchen (60) eine durchschnittliche Porengröße im Bereich von etwa 9 bis etwa 11 nm (etwa 90 bis etwa 110 Å) aufweist, und worin die durchschnittliche Teilchengröße der zweiten Gruppe der fein verteilten Kohlenstoffteilchen (60) im Bereich von etwa 6 bis etwa 8 nm (etwa 60 bis etwa 80 Å) liegt.

17. Verfahren nach Anspruch 14, worin jede der ersten und zweiten Gruppen der fein verteilten Kohlenstoffteilchen (60) durch einen pH-Wert gekennzeichnet ist und worin die erste Gruppe der fein verteilten Kohlenstoffteilchen (60) einen pH-Wert im Bereich von etwa 6 bis etwa 7 und die zweite Gruppe von fein verteilten Kohlenstoffteilchen (60) einen pH-Wert im Bereich von etwa 8 bis etwa 10 aufweist.

18. Verfahren nach Anspruch 14, worin die katalytischen Teilchen (62) der ersten und zweiten Aufschlämmungen jeweils aus Platin bestehen, und worin die zweite Aufschlämung eine Konzentration an Platin aufweist, die ausreicht, um eine Platin-Beladung von weniger als etwa 0,07 mg/cm² der Elektrodenoberfläche bereitzustellen, und worin die Platinkonzentration der ersten Aufschlämmung weniger als diejenige der zweiten Aufschlämmung beträgt.

19. Verfahren nach Anspruch 14, worin die sehr fein verteilten katalytischen Teilchen (62) aus auf den Kohlenstoffteilchen (60) geträgertem Platin bestehen, und die Platinteile in einem auf 100 Gew.-Teile bezogenen Verhältnis bis zu etwa 15 Teile ausmachen, und die fein verteilten Kohlenstoffteilchen (60) den Rest ausmachen.

20. Verfahren nach Anspruch 14, worin die Elektrolytmembran (46) und das Protonen-leitende Material (64) jeweils Perfluorkohlenstoffsulfonsäurepolymer umfassen.

21. Verfahren nach Anspruch 14, worin jede der Aufschlämmungen im wesentlichen aus dem Protonen-leitenden Material (64) und den katalytischen und Kohlenstoffteilchen (60, 62) in einem auf 100 Teile bezogenen Verhältnis von etwa 30 bis etwa 50 Teilen Protonenleitendem Material (64) besteht, wobei der Rest die katalytischen Teilchen und die Kohlenstoffteilchen (60, 62) sind.

22. Verfahren nach Anspruch 14, worin die Temperatur im Bereich von etwa 120 ºC bis etwa 150 ºC liegt.

23. Verfahren nach Anspruch 14, worin die aufgebrachte Druckbelastung im Bereich von etwa 70.304 bis etwa 140.607 kg/cm² (etwa 1.000 bis etwa 2.000 Pfund pro Quadratinch) liegt.

24. Verfahren nach Anspruch 14, worin vor dem Schritt des Erhitzens unter Pressen die aufgebrachte Aufschläinmung durch Erhitzen für einen Zeitraum und bei einer Temperatur getrocknet wird, die ausreichen, um alle flüchtigen, flüssigen Komponenten der Aufschlämmung zu verdampfen.

25. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Verfahren einen vorläufigen Schritt umfaßt, die erste Gruppe von Kohlenstoffteilchen (60) während eines Zeitraumes in einer Kugelmühle zu mahlen, der ausreicht, um eine durchschnittliche Porengröße darin im Bereich von etwa 9 bis etwa 11 nm (etwa 90 bis etwa 100 Å) bereitzustellen, wobei mindestens etwa 50% der Poren eine Größe von mehr als etwa 2 nm (20 Å) aufweisen.