CN102302932B - 海水电解反应阳极Sn-Ru-Ir/TiO2纳米粒子催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种海水电解反应的阳极纳米粒子催化剂及其制备方法。所述的催化剂其组成为:IrxRu1-xSnyOz金属氧化物纳米粒子负载在二氧化钛纳米粒子载体上,二氧化钛载体占1~20%。采用分步均相沉淀法制备,方法如下:将可溶性SnⅣ,RuⅢ,IrⅢ盐溶液和二氧化钛载体混合,调节PH值并加热,可溶性SnⅣ,RuⅢ,IrⅢ盐分步均相生成Sn(OH)4、Ru(OH)3和Ir2O3·H2O沉淀,搅拌或超声振荡形成悬浊液;悬浊液经水洗,干燥后焙烧,即制得所述的阳极纳米粒子催化剂。本发明的催化剂具有小的微晶颗粒、高的电催化性能和优异的稳定性,制备方法简单、经济,适合工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种电解制氯反应的阳极催化剂及其制备方法,具体涉及一种海水电解反应的阳极Sn-Ru-Ir/TiO2纳米粒子催化剂,以及利用分步均相沉淀原理制备该阳极纳米粒子催化剂的方法。
背景技术
舰船、海滨电厂和海上油气田等设施与海水直接接触,受海洋生物的污损腐蚀,而影响其高效安全运行。国内外十分重视海上船舶、设施防污和防腐技术的研究,目前普遍推广的有铜铝阳极电解防污防腐、铜氯综合防污、防污涂料和电解海水防污等4种防污技术。其中以电解海水防污技术最为有效,它是利用电解海水产生的氯气、次氯酸根离子等来毒杀海生物的防污技术。
除水外,海水的主要成分是Cl-,Na+,Mg2+,Ca2+,K+,Br-,SO4 2-等,其中Cl-的含量最高,在2wt%左右。粗略地说,1kg的典型海水单元含有19克氯,11克钠离子,1.3克镁和0.9克硫(大多以硫酸根离子形式存在)。因此电解海水制备氯气是一种重要手段。电解海水制氯技术是用海水作为电解液直接电解生成有效氯(次氯酸钠),杀死海水中有害生物的成虫及其幼虫。该技术不仅用在工业上,还可用于海水游泳池或海滨浴场的消毒,海洋养殖业的消毒,以及家庭、饭店、医院等用淡盐水制次氯酸钠作消毒剂用。
电解海水制氯技术的关键是电解用阳极。和氯碱工业中的电解技术不同,海水电解制氯过程氯化钠浓度低,阳极反应不仅存在析氯反应,而且还伴随着大量析氧反应,对阳极的要求要比氯碱电解用的阳极高得多。氯碱电解所用的二元涂层阳极(RuO-TiO2/Ti)不适用于海水电解,海水电解用阳极一般采用多元涂层,涂层中有Pt或Ir等贵金属氧化物。20世纪60年代Beer发明的金属氧化物涂层阳极是工业用阳极的一大突破,但由于其活性组元RuO2容易丧失以致使用寿命有限。如果将具有高氧和低氯超电位、在高电流密度下耐O、S、Br腐蚀能力强、且能与Ru、Ti形成固溶体的铂族贵金属(Ir、Pt、Pd、Rh等)与化学价态≤4的过渡族金属(Sn、Sb、Co、Mn、Ni等)复合制成多元金属氧化物阳极涂层,则可充分发挥不同氧化物的电化学性能,制得性能优异的金属氧化物阳极涂层。
然而电解技术工业化应用的主要问题是高昂的材料成本,而降低成本的关键集中在阴、阳极电催化剂的选择和制备工艺上。因此,探索可工业化应用的高性能催化剂及其制备方法是一个值得关注的问题。
发明内容
[0007] 本发明的目的是提供一种海水电解反应阳极Sn-Ru-Ir/TiO2纳米粒子催化剂及其制备方法,所制得的阳极催化剂具有小粒径的微晶颗粒,表现出优异的电催化活性和稳定性。
完成上述发明任务的技术方案是:
一种海水电解反应的阳极Sn-Ru-Ir/TiO2纳米粒子催化剂,其组成为:IrxRu1-xSnyOz金属氧化物纳米粒子负载在二氧化钛纳米粒子载体上,其中0<x<1,0<y<2,2<z<8,二氧化钛载体质量百分比为1~20%。
所述的纳米粒子催化剂组成优选为:x=0.4~0.6、y=0.06~0.5、z=2.3~4.4。
所述的二氧化钛载体选自二氧化钛纳米粒子(金红石型,锐钛矿型),二氧化钛纳米管,二氧化钛纳米纤维中的一种或几种。
本发明还涉及所述催化剂的制备方法,采用分步均相沉淀法制备海水电解反应的阳极Sn-Ru-Ir/TiO2纳米粒子催化剂,包括以下步骤:将可溶性SnⅣ,RuⅢ,IrⅢ盐的水溶液和二氧化钛载体混合,调节混合液的PH值并加热,在一定的pH值下,可溶性SnⅣ,RuⅢ,IrⅢ盐在受热条件下分步均相生成Sn(OH)4、Ru(OH)3和Ir2O3·H2O沉淀,搅拌或超声振荡,形成金属氢氧化物或氧化物沉淀与二氧化钛载体的悬浊液;将制得的悬浊液干燥后焙烧,即制得所述的阳极纳米粒子催化剂。
所述的制备方法用分步均相沉淀原理制备混合金属氧化物纳米粒子。将可溶性SnⅣ、RuⅢ和IrⅢ盐的混合溶液在合适的pH值下,分步受热转变为Sn(OH)4、Ru(OH)3和Ir2O3·H2O的沉淀混合物。通过分步控制pH值和温度,使得Sn(OH)4、Ru(OH)3、Ir2O3·H2O沉淀缓慢分步均相生成,与二氧化钛载体形成悬浊液,焙烧后得到负载在二氧化钛载体上的微小粒径、分散均一的混合金属氧化物纳米粒子。
更优化和更具体地说,本发明的阳极Sn-Ru-Ir/TiO2纳米粒子催化剂,通过以下步骤制备得到:
催化剂前驱体的注入:称取一定量的二氧化钛载体,加入一定比例的可溶性SnⅣ、RuⅢ和IrⅢ盐水溶液后混合,分步调节混合液pH值并加热,首先将混合液pH值调节至1.7-2.5,80-100℃加热10min-2h,可溶性的Sn盐水解生成Sn(OH)4白色胶状沉淀;进一步调节混合液pH值至3-4,80-100℃加热10min-2h,可溶性的Ru盐水解生成Ru(OH)3黑色沉淀;最后调节混合液pH值至9-10,80-100℃加热10min-2h,可溶性的Ir盐水解生成Ir2O3·H2O深绿色沉淀;搅拌或超声振荡30分钟至48小时,形成金属氢氧化物或氧化物沉淀与二氧化钛载体的悬浊液。
后处理:将制得的悬浊液水洗后在60-80oC干燥,350-800℃焙烧0.5-1h,得固体粉末,即制得所述的阳极Sn-Ru-Ir/TiO2纳米粒子催化剂。
所述的SnⅣ、RuⅢ和IrⅢ盐优选SnCl4、RuCl3和IrCl3,或是它们的水合物。
所述的SnⅣ、RuⅢ和IrⅢ盐,按金属的摩尔比计,Sn:Ru:Ir= y :(1- x):x ,其中0<x<1,0<y<2。优选 x=0.4~0.6、y=0.06~0.5。
所述的二氧化钛载体可以采用以下中一种或几种,二氧化钛纳米粒子(金红石型,锐钛矿型)、二氧化钛纳米管、二氧化钛纳米纤维等。
所述的二氧化钛载体在催化剂中质量百分比为1~20%。
所述混合液加热温度优选100℃。
所述的焙烧温度优选为500℃。
本发明利用分步均相沉淀法制备海水电解反应的阳极Sn-Ru-Ir/TiO2纳米粒子催化剂。通过分步控制pH值和温度使得Sn(OH)4、Ru(OH)3、Ir2O3·H2O沉淀缓慢分步均相生成,焙烧后得到负载在二氧化钛载体上的微小粒径、分散均一的混合金属氧化物纳米粒子。本发明的Sn-Ru-Ir/TiO2纳米粒子催化剂具有小粒径的微晶颗粒,表现出优异的电催化活性和稳定性。本发明的分步均相沉淀法制备方法简单,适合工业大规模的生产。
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限,而是由权利要求加以限定。
附图说明
图1:分步均相沉淀法制得Sn-Ru-Ir/TiO2催化剂的X射线衍射(XRD)。
图2:分步均相沉淀法制得Sn-Ru-Ir/TiO2催化剂TEM照片。
图3:利用分步均相沉淀法制得的海水电解反应的阳极纳米粒子催化剂在3.5%NaCl溶液中的循环伏安图;扫描速率:20mV/s,温度:30℃。
具体实施方式
实施例1
海水电解反应的Sn-Ru-Ir/TiO2阳极纳米粒子催化剂,采用分步均相沉淀法制备,包括以下步骤:
1、称取合成的二氧化钛纳米粒子60mg,加入0.01468g SnCl4·5H2O、5ml 0.067mol/L RuCl3·2H2O、7.5ml 0.067mol/L IrCl3·H2O溶液,随后将混合物溶液pH值分步从1调节至1.7-2.5,80-100℃加热10min-2h;进一步调节溶液pH值至3-4,80-100℃加热10min-2h;最后调节溶液pH值至9-10,80-100℃加热10min-2h,高速搅拌(或超声振荡)30分钟至48小时以使混合均匀(组分A)。
2、将得到的组分A水洗后,在60-80oC干燥,空气中350-800℃焙烧0.5-1h,得固体粉末B;即制得二氧化钛纳米载体负载的纳米粒子催化剂。
所制得的Sn-Ru-Ir/TiO2阳极纳米粒子催化剂,Ir0.6 Ru0.4 Sn0.06O2.3金属纳米粒子负载在二氧化钛纳米粒子载体上,二氧化钛载体质量百分比为20 %。
实施例2
海水电解反应的Sn-Ru-Ir/TiO2阳极纳米粒子催化剂,采用分步均相沉淀法制备,包括以下步骤:
1、称取合成的二氧化钛纳米管60mg,加入0.01468g SnCl4·5H2O、5ml 0.067mol/L RuCl3·2H2O、7.5ml 0.067mol/L IrCl3·H2O溶液,随后将混合物溶液pH值分步从1调节至1.7-2.5,80-100℃加热10min-2h;进一步调节溶液pH值至3-4,80-100℃加热10min-2h;最后调节溶液pH值至9-10,80-100℃加热10min-2h,高速搅拌(或超声振荡)30分钟至48小时以使混合均匀(组分A)。
2、将得到的组分A水洗后, 60-80oC干燥,空气中350-800℃焙烧0.5-1h,得固体粉末B;即制得二氧化钛纳米载体负载的纳米粒子催化剂。
所制得的Sn-Ru-Ir/TiO2阳极纳米粒子催化剂,Ir0.6 Ru0.4 Sn0.06O2.3金属纳米粒子负载在二氧化钛纳米粒子载体上,二氧化钛载体质量百分比为20 %。
实施例3
海水电解反应的Sn-Ru-Ir/TiO2阳极纳米粒子催化剂,采用分步均相沉淀法制备,包括以下步骤:
1、称取合成的二氧化钛纳米纤维60mg,加入0.01468g SnCl4·5H2O、5ml 0.067mol/L RuCl3·2H2O、7.5ml 0.067mol/L IrCl3·H2O溶液,随后将混合物溶液pH值分步从1调节至1.7-2.5,80-100℃加热10min-2h;进一步调节溶液pH值至3-4,80-100℃加热10min-2h;最后调节溶液pH值至9-10,80-100℃加热10min-2h,高速搅拌(或超声振荡)30分钟至48小时以使混合均匀(组分A)。
2、将得到的组分A水洗后, 60-80oC干燥,空气中350-800℃焙烧0.5-1h,得固体粉末B;即制得二氧化钛纳米载体负载的纳米粒子催化剂。
所制得的Sn-Ru-Ir/TiO2阳极纳米粒子催化剂,Ir0.6 Ru0.4 Sn0.06O2.3金属纳米粒子负载在二氧化钛纳米粒子载体上,二氧化钛载体质量百分比为20 %。
实施例4
海水电解反应的Sn-Ru-Ir/TiO2阳极纳米粒子催化剂,采用分步均相沉淀法制备,包括以下步骤:
1、称取合成的二氧化钛纳米粒子60mg,加入0.1468g SnCl4·5H2O、7.5ml 0.067mol/L RuCl3·2H2O、5ml 0.067mol/L IrCl3·H2O溶液,随后将混合物溶液pH值分步从1调节至1.7-2.5,80-100℃加热10min-2h;进一步调节溶液pH值至3-4,80-100℃加热10min-2h;最后调节溶液pH值至9-10,80-100℃加热10min-2h,高速搅拌(或超声振荡)30分钟至48小时以使混合均匀(组分A)。
2、将得到的组分A水洗后,60-80oC干燥,空气中350-800℃焙烧0.5-1h,得固体粉末B;即制得二氧化钛纳米载体负载的纳米粒子催化剂。
所制得的Sn-Ru-Ir/TiO2阳极纳米粒子催化剂,Ir0.4 Ru0.6 Sn0.5O4.4金属纳米粒子负载在二氧化钛纳米粒子载体上,二氧化钛载体质量百分比为20 %。
实施例5
海水电解反应的Sn-Ru-Ir/TiO2阳极纳米粒子催化剂,采用分步均相沉淀法制备,包括以下步骤:
1、称取合成的二氧化钛纳米管60mg,加入0.1468g SnCl4·5H2O、7.5ml 0.067mol/L RuCl3·2H2O、5ml 0.067mol/L IrCl3·H2O溶液,随后将混合物溶液pH值分步从1调节至1.7-2.5,80-100℃加热10min-2h;进一步调节溶液pH值至3-4,80-100℃加热10min-2h;最后调节溶液pH值至9-10,80-100℃加热10min-2h,高速搅拌(或超声振荡)30分钟至48小时以使混合均匀(组分A)。
2、将得到的组分A水洗后,60-80oC干燥,空气中350-800℃焙烧0.5-1h,得固体粉末B;即制得二氧化钛纳米载体负载的纳米粒子催化剂。
所制得的Sn-Ru-Ir/TiO2阳极纳米粒子催化剂,Ir0.4 Ru0.6 Sn0.5O4.4金属纳米粒子负载在二氧化钛纳米粒子载体上,二氧化钛载体质量百分比为20 %。
实施例6
海水电解反应的Sn-Ru-Ir/TiO2阳极纳米粒子催化剂,采用分步均相沉淀法制备,包括以下步骤:
1、称取合成的二氧化钛纳米纤维60mg,加入0.1468g SnCl4·5H2O、7.5ml 0.067mol/L RuCl3·2H2O、5ml 0.067mol/L IrCl3·H2O溶液,随后将混合物溶液pH值分步从1调节至1.7-2.5,80-100℃加热10min-2h;进一步调节溶液pH值至3-4,80-100℃加热10min-2h;最后调节溶液pH值至9-10,80-100℃加热10min-2h,高速搅拌(或超声振荡)30分钟至48小时以使混合均匀(组分A)。
2、将得到的组分A水洗后, 60-80oC干燥,空气中350-800℃焙烧0.5-1h,得固体粉末B;即制得二氧化钛纳米载体负载的纳米粒子催化剂。
所制得的Sn-Ru-Ir/TiO2阳极纳米粒子催化剂,Ir0.4 Ru0.6 Sn0.5O4.4金属纳米粒子负载在二氧化钛纳米粒子载体上,二氧化钛载体质量百分比为20 %。
图1为Sn-Ru-Ir/TiO2催化剂的X射线衍射(XRD)图谱。根据XRD图谱可以判断金属粒子粒径5-10 nm。
图2为Sn-Ru-Ir/TiO2催化剂的TEM照片。照片清楚的显示出通过分步均相沉淀法制得的阳极催化剂金属氧化物纳米粒子均匀分散在二氧化钛表面,金属氧化物粒子具有良好的均一性和分散度,由于粒子粒径小,电极的比表面积大,从而其电催化活性也较大。
图3为Sn-Ru-Ir/TiO2催化剂在3.5%NaCl溶液中的循环伏安图。在循环伏安曲线电位正扫方向上的起始氧化峰出现在0.95V左右,比现有技术中的普通催化剂的起始氧化峰电位负移了近50mV。相比现有技术中普通的催化剂,用分步均相沉淀法制备的海水电解阳极催化剂性能明显提高。
Claims (3)
1.一种分步均相沉淀法制备海水电解反应阳极Sn-Ru-Ir/TiO2纳米粒子催化剂的方法,其特征在于,所述的方法包括以下步骤:
催化剂前驱体的注入:称取一定量的二氧化钛载体,使所述的二氧化钛载体在催化剂中质量百分比为1~20%,加入一定比例的可溶性SnⅣ、RuⅢ和IrⅢ盐水溶液后混合,所述的SnⅣ、RuⅢ和IrⅢ盐,按金属的摩尔比计,Sn:Ru:Ir= y :(1- x):x ,其中0<x<1,0<y<2;分步调节混合液pH值并加热,首先将混合液pH值调节至1.7-2.5,80-100℃加热10min-2h,可溶性的Sn盐水解生成Sn(OH)4白色胶状沉淀;进一步调节混合液pH值至3-4,80-100℃加热10min-2h,可溶性的Ru盐水解生成Ru(OH)3黑色沉淀;最后调节混合液pH值至9-10,80-100℃加热10min-2h,可溶性的Ir盐水解生成Ir2O3·H2O深绿色沉淀;搅拌或超声振荡30分钟至48小时,形成金属氢氧化物或氧化物沉淀与二氧化钛载体的悬浊液;
后处理部分:将制得的悬浊液水洗后在60-80oC干燥,350-800℃焙烧0.5-1h,得固体粉末,即制得所述的阳极Sn-Ru-Ir/TiO2纳米粒子催化剂。
2.根据权利要求1所述的分步均相沉淀法制备海水电解反应阳极Sn-Ru-Ir/TiO2纳米粒子催化剂的方法,其特征在于:所述的SnⅣ、RuⅢ和IrⅢ盐为SnCl4、RuCl3和IrCl3,或是它们的水合物。
3.根据权利要求1所述的分步均相沉淀法制备海水电解反应阳极Sn-Ru-Ir/TiO2纳米粒子催化剂的方法,其特征在于:所述的二氧化钛载体选自金红石或锐钛矿型二氧化钛纳米粒子,二氧化钛纳米管,二氧化钛纳米纤维中的一种或几种。
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