KR20190024591A - 산화환원 내성의 애노드 전극을 포함하는 sofc 및 이를 포함하는 시스템 - Google Patents
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Abstract
애노드와 캐소드 사이에 배치된 전해질을 포함하는 고체 산화물 연료 전지,이를 포함하는 시스템 및 이를 이용하는 방법이 개시된다. 상기 애노드는 금속상 및 세라믹상을 포함하는 제 1 층, 및 금속상을 포함하는 제 2 층을 포함한다. 상기 제 2 층의 상기 금속상은 금속 촉매, 및 Al, Ca, Ce, Cr, Fe, Mg, Mn, Nb, Pr, Ti, V, W 또는 Zr, 그의 임의의 산화물, 또는 그의 임의의 조합으로부터 선택된 도펀트를 포함한다. 상기 제 2 층은 산화이테르븀-세리아-스칸디아-안정화 지르코니아(YCSSZ)를 포함하는 세라믹상을 포함할 수도 있다.
Description
본 발명의 측면들은 산화환원 내성의(redox-tolerant) 애노드를 포함하는 고체 산화물 연료 전지(SOFC) 및 이를 포함하는 SOFC 시스템에 관한 것이다.
SOFC 시스템과 같은 고온 연료 전지 시스템에서, 연료 흐름이 연료 전지의 애노드 측을 통과하는 동안 산화 흐름이 연료 전지의 캐소드 측을 통과한다. 산화 흐름은 일반적으로 공기지만, 연료 흐름은 메탄, 천연가스, 프로판, 펜탄, 에탄올 또는 메탄올과 같은 탄화수소 연료일 수 있다. 750℃에서 950℃ 사이의 일반적인 온도에서 작동하는 연료 전지는 캐소드 흐름으로부터 애노드 흐름으로 음으로 하전 된 산소 이온을 이동시키며, 여기서 상기 이온은 탄화수소 분자에서 유리 수소 또는 수소와 결합하여 물을 형성하고/하거나 일산화탄소와 반응하여 이산화탄소를 형성한다.
상기 음으로 하전된 이온으로부터의 초과 전자는 애노드와 캐소드 사이에서 완성된 전기 회로를 통해 연료 전지의 캐소드 측으로 되돌아가며, 상기 회로를 통해 전류가 흐르게 된다.
다양한 실시형태들에 따르면, 고체 산화물 연료 전지(SOFC)가 제공되며, 상기 고체 산화물 연료 전지(SOFC)는, 이온 전도성 전해질; 상기 전해질의 제 1 측면 상에 배치된 애노드로서, 상기 애노드는, 세라믹상(ceramic phase) 및 금속 촉매를 포함하는 금속상(metallic phase)을 포함하는 서멧(cermet)을 포함하는 제 1 층; 및 금속 촉매, 및 Al, Ca, Ce, Cr, Fe, Mg, Mn, Nb, Pr, Ti, V, W 또는 Zr, 그의 임의의 산화물 또는 그의 임의의 조합으로부터 선택된 도펀트를 포함하는 금속상을 포함하는 제 2 층을 포함하는, 상기 애노드; 및 상기 전해질의 대향하는 제 2 측면 상에 배치된 캐소드를 포함하고, 상기 제 1 층은 상기 제 2 층과 상기 전해질 사이에 배치된다.
다양한 실시형태들에 따르면, 고체 산화물 연료 전지(SOFC)가 제공되며, 상기 고체 산화물 연료 전지(SOFC)는, 이온 전도성 전해질; 상기 전해질의 제 1 측면 상에 배치된 애노드로서, 상기 애노드는, 세라믹상 및 금속 촉매를 포함하는 금속상을 포함하는 서멧을 포함하는 제 1 층; 및 금속 촉매를 포함하는 금속상, 및 산화이테르븀-세리아-스칸디아-안정화 지르코니아(YCSSZ)를 포함하는 세라믹상을 포함하는 제 2 층을 포함하는, 상기 애노드; 및 상기 전해질의 대향하는 제 2 측면 상에 배치된 캐소드를 포함하고, 상기 제 1 층은 상기 제 2 층과 상기 전해질 사이에 배치된다.
다양한 실시형태들에 따르면, SOFC 스택을 포함하는 연료 전지 시스템을 작동시키는 방법이 제공되며, 상기 방법은, 전기를 발생시키기 위해, 상기 스택에 연료 및 산화제를 제공하는 단계를 포함하는 발전 모드에서 상기 시스템을 작동시키는 단계; 및 상기 스택이 상온에 도달하기 전에 의도적으로 상기 스택에 산화 퍼지 가스를 제공하지 않고, 상기 스택으로의 상기 연료 및 상기 산화제의 흐름을 정지시키는 단계를 포함하는 셧다운 모드로 상기 시스템을 작동시키는 단계를 포함한다.
다양한 실시형태들에 따르면, 고체 산화물 연료 전지(SOFC)가 제공되며, 상기 고체 산화물 연료 전지(SOFC)는, 이온 전도성 전해질; 상기 전해질의 제 1 측면 상에 배치된 애노드로서, 상기 애노드는, 세라믹상 및 금속 촉매를 포함하는 금속상을 포함하는 서멧을 포함하는 제 1 층; 및 세라믹상 및 금속 촉매를 포함하는 금속상을 포함하는 서멧을 포함하는 제 2 층을 포함하는, 상기 애노드; 및 상기 전해질의 대향하는 제 2 측면 상에 배치된 캐소드를 포함한다. 상기 제 1 층은 상기 제 2 층과 상기 전해질 사이에 배치되고, 상기 제 1 및 제 2 층들 중의 적어도 하나는 MgO 또는 Mg로부터 선택된 도펀트를 더 포함한다.
도 1은 본 발명의 다양한 실시형태들에 따른 연료 전지의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다양한 실시형태들에 따른 연료 전지 스택의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 다양한 실시형태들에 따른 연료 전지 시스템의 핫 박스(hot box)의 개략적인 측단면도이다.
도 4는 본 발명의 다양한 실시형태들에 따른 비교 연료 전지 및 예시적인 연료 전지의 황-유도 산화환원 이벤트(사이클) 이후의 전압 손실의 비교를 도시하는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 다양한 실시형태들에 따른 연료 전지 스택의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 다양한 실시형태들에 따른 연료 전지 시스템의 핫 박스(hot box)의 개략적인 측단면도이다.
도 4는 본 발명의 다양한 실시형태들에 따른 비교 연료 전지 및 예시적인 연료 전지의 황-유도 산화환원 이벤트(사이클) 이후의 전압 손실의 비교를 도시하는 그래프이다.
다양한 실시형태들에 따르면, 고체 산화물 연료 전지(SOFC)와 같은 연료 전지는 애노드 상의 탄화수소 연료의 직접적인 내부 개질 및 연료 부족 상태하에서의 신뢰성 있는 작동을 가능하게 하는 상기 애노드를 포함한다. 상기 연료 전지는 캐소드 전극, 고체 산화물 전해질 및 애노드 전극을 포함하며, 연료 전지 시스템에 포함될 수 있다. 상기 애노드 전극은 니켈을 포함할 수 있는 금속상(metallic phase) 및 세라믹상(ceramic phase)을 포함하는 서멧(cermet)을 포함할 수 있다. 상기 애노드는 제 1 층 및 제 2 층을 포함할 수 있으며, 상기 제 1 층 및 제 2 층은 상기 제 1 층이 상기 전해질과 제 2 층 사이에 배치되도록 정렬된다. 상기 제 1 층은 상기 제 2 층보다 낮은 기공률(porosity) 및 금속 함량을 가질 수 있다.
작동 중에, 연료 스트림이 애노드에 제공되고, 공기와 같은 산화제가 캐소드에 제공된다. 상기 연료 스트림은 수소(H2), 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), 증기(H2O), 메탄(CH4) 및 기타 미량 탄화수소 가스의 혼합물을 포함할 수 있다. 연료 스트림은 실질적으로 산소가 없을 수 있기 때문에, 애노드 환경은 화학적으로 환원된다. 이와 같이, 애노드 내의 니켈 산화물은 니켈 금속으로 환원될 수 있어서, 니켈이 연료 전지의 작동 중에 촉매로서 동작한다.
그러나, 예를 들어, 연료 전지 또는 그의 시스템이 서비스를 위해 셧다운되어야 할 때와 같이, 때때로 연료 스트림이 차단된다. 이러한 시스템 작동 중단에서, 연료 스트림은 정지되고 노화된 밀봉부를 통해 산소가 누출되거나 배기 포트를 통해 상류로 확산될 수 있다. 애노드가 산소, 특히 고온(예를 들어, 300℃ 이상의 온도)에 노출되는 경우, 상기 애노드에 포함된 금속 촉매(예: 니켈)는 화학적으로 산화될 수 있다.
이론에 구애되지 않고, 각 산화환원 사이클에서, 니켈 입자는 더 큰 입자로 응집되어, 응집된 니켈 입자가 형성된다. 더 큰 니켈 입자가 산화되면, 산화와 관련된 부피 팽창은 애노드의 손상 및 애노드의 최종 박리를 결과할 수 있다. Ni를 NiO로 산화하는 동안 부피 팽창은 또한 세라믹상에 미세 균열을 초래할 수 있으며, 따라서 애노드의 일부 영역에서 이온 전도를 감소시키고 애노드의 유효성을 감소시키는 것으로 여겨진다. 다음의 예시적인 실시형태는 이러한 문제를 감소 및/또는 제거하도록 구성된 애노드 조성물 및/또는 구조를 제공한다.
연료 전지 시스템은 일반적으로 연료 스트림으로부터 황을 제거하기 위한 탈황 시스템을 포함한다. 이러한 시스템은 하나 이상의 탈황 캐니스터(canister)를 포함할 수 있다. 탈황 캐니스터는 결국(예컨대, 황으로 포화되어) 고갈되어 추가의 황을 흡착하는 능력을 잃게 된다. 이는 연료 전지 애노드가 황을 함유한 연료 스트림에 노출되는 "획기적인 사건"을 초래할 수 있다. 따라서 그러한 캐니스터는 주기적으로 교체해야한다.
그러나, 탈황 캐니스터의 고갈을 예측하는 것은 어려울 수 있다. 또한, 탈황 캐니스터를 대체하는 것이 어렵고 비용이 많이 들 수 있다. 따라서, 황으로 연료 전지 애노드의 노출은 스택의 건전성을 감소시키기 때문에, 스택 건전성은 캐니스터 고갈을 간접적으로 감지하도록 모니터링될 수 있다.
충분한 황 노출 후에, 애노드 기능성의 적어도 일부의 회복 및 연료 전지 애노드로부터 상기 황의 적어도 일부의 제거를 허용하는 애노드의 감소에 이어 애노드의 짧은 산화를 포함하는 산화환원 사이클가 발생할 수 있다. 본원에서, "황 내성"은 산화환원 사이클 이후에 기능성을 회복시키는 애노드의 능력을 지칭할 수 있다. 종래의 애노드는 산화환원 사이클 후에 완전히 회복되지 않을 수 있으며, 산화환원 사이클이 반복되면 애노드 기능이 더 감소될 수 있다.
도 1은 본 발명의 다양한 실시형태들에 따른 예시적인 연료 전지(10)를 도시한다. 도 1을 참조하면, 상기 연료 전지(10)는 캐소드(30)(예를 들어, 제 1 전극)와 애노드(40)(예를 들어, 제 2 전극) 사이에 배치된 전해질(20)을 포함하는 SOFC 일 수 있다. 전해질(20)은 도핑된 지르코니아, 도핑된 세리아 및/또는 임의의 다른 적합한 이온 전도성 세라믹 산화물 재료와 같은 이온 전도성 세라믹을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전해질(20)은, 예를 들어, 그의 전체가 여기에 참조로 병합된 미국특허 제8,580,456호에 기재된 바와 같이, 이트리아-안정화 지르코니아(YSZ), 스칸디아-안정화 지르코니아(SSZ), 9-11 몰% 스칸디아, 0.5 내지 1.5 몰% 세리아 및 0.25 내지 1.5 몰% 산화이테르븀, 또는 그의 혼합물과 같은 산화이테르븀-세리아-스칸디아-안정화 지르코니아(YCSSZ)를 포함할 수 있다.
캐소드(30)는 란탄 스트론튬 망간(LSM)과 같은 전기 전도성 페로브스카이트(perovskite) 물질과 같은 전기 전도성 물질을 포함할 수 있다. 란타늄 스트론튬 휘코발트광(La,Sr)CoO3("LSCo"), 란탄 스트론튬 코발트 페라이트(La,Sr)(Co,Fe)O3 등과 같은 다른 도전성 페로브스카이트, 또는 Pt와 같은 금속도 사용될 수 있다.
또한, 원하는 경우, 도핑된 세리아 계면층과 같은 추가 계면층이 전극들(30, 40)과 전해질 사이에 위치될 수 있는 반면, 추가 접촉층 또는 전류 컬렉터층이 상기 캐소드(30) 및 애노드(40) 위에 배치될 수 있다. 예를 들어, 니켈 또는 니켈 산화물 애노드 접촉층 및 LSM 또는 LSCo 캐소드 접촉층이 각각 애노드(40) 및 캐소드(30) 전극들 상에 형성될 수 있다.
애노드(40)는 금속상 및 세라믹상을 포함하는 적어도 하나의 서멧을 포함할 수 있다. 금속상은 금속 촉매를 포함할 수 있고 세라믹상은 하나 이상의 세라믹 물질을 포함할 수 있다. 금속상은, 상기 금속상이 산화된 경우에 발생할 수 있는 손상을 제한하기 위해 세라믹상의 세라믹 매트릭스 내에 매우 미세하게 분산될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속상은 약 100 내지 약 400 나노미터와 같은 500 나노미터 미만의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
상기 애노드(40)의 세라믹상은 도핑된 세리아 및/또는 도핑된 지르코니아와 같은 임의의 적합한 이온 전도성 세라믹 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 세라믹상은 가돌리니아-도핑된 세리아(GDC), 사마리아-도핑된 세리아(SDC), 산화이테르븀-도핑된 세리아(YDC), 스칸디아-안정화 지르코니아(SSZ), 산화이테르븀-세리아-스칸디아-안정화 지르코니아(YCSSZ) 등을 포함하지만, 그에 제한되지는 않는다. YCSSZ에서, 스칸디아는 9 몰% 내지 11 몰%, 예컨대 10 몰%의 양으로 존재할 수 있고, 세리아는 0 초과 (예를 들어, 적어도 0.5 몰%) 및 2.5 몰% 이하, 예를 들어, 1 몰%와 같은 양으로 존재할 수 있으며, 그의 전체가 여기에 참조로 병합된 미국특허 제8,580,456호에 기재된 바와 같이, 이트리아 및 산화이테르븀 중 적어도 하나는 0 초과 및 2.5 몰% 이하, 예컨대 1 몰%와 같은 양으로 존재할 수 있다. 이트리아-안정화 지르코니아(YSZ)는 애노드(40)의 세라믹상으로부터 배제될 수 있다.
상기 금속상은 전자 도체로서 작용하는 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu) 또는 이들의 합금 등과 같은 금속 촉매를 포함할 수 있다. 금속 촉매는 금속상태일 수 있거나 산화물 상태일 수 있다. 예를 들어, 금속 촉매는 그가 산화 상태에 있을 때 금속 산화물을 형성한다. 따라서, 애노드(40)는 금속 촉매를 금속상태로 환원하기 위해 연료 전지(10)의 작동 이전에 환원 분위기에서 어닐링될 수 있다.
일부 실시형태들에 따라, 금속상은 금속 촉매 및 도펀트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 금속상은 식 1: [DxM1 -x]yO로 표시될 수 있다. D는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 망간(Mn), 텅스텐(W), 니오븀(Nb) , 크롬(Cr), 철(Fe), 바나듐(V), 프라세오디뮴(Pr), 세륨(Ce), 지르코늄(Zr) 등, 또는 그의 조합으로부터 선택된 도펀트(임의의 산화 상태의)이다. 일부 실시형태들에서, D는 Ca, Mg 및/또는 Ti일 수 있다. M은 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu) 또는 이들의 합금으로부터 선택된 금속 촉매이다. X는 약 0.01 내지 약 0.1의 범위일 수 있고, y는 약 1 내지 약 2의 범위일 수 있다. 다른 실시형태들에서, x는 약 0.01 내지 약 0.04의 범위일 수 있다. 예를 들어, x는 약 0.02일 수 있고, y는 1 또는 2일 수 있다.
따라서, 금속상은 약 1 내지 약 10 원자 백분율( "at%")의 금속 산화물 도펀트 및 약 99 내지 약 90 at%의 금속 촉매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 금속상은 환원되기 전에 제조된, 약 2 내지 약 4 at%의 금속 산화물 도펀트 및 약 98 내지 약 96 at%의 금속 촉매를 포함할 수 있다.
다양한 실시형태들에 따르면, 애노드(40)은 MgO로 도핑된 NiO를 포함하는 금속상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 금속상은 MgxNi1 - xO를 포함할 수 있으며, x는 상기 범위 내이다. 애노드 제조 후 및 연료 전지 작동 전에 또는 도중에, 금속상은 상승된 온도(예를 들어, 약 750-950℃ 범위의 온도)에서 환원 분위기(예를 들어, 연료)에 노출됨으로써 환원된다. 환원된 금속상은 식 DxM1 -x로 나타낼 수 있다.
이론에 구속되기를 바라지 않고, 금속 산화물 도펀트가 금속 촉매에 첨가될 때, 애노드(40)의 환원 및 재산화 속도(re-oxidation kinetics)가 느려진다고 여겨진다. 재산화를 늦춤으로써, 금속 촉매(예를 들어, 니켈)가 완전히 산화되기 전에 금속상은 냉각하기에 충분한 시간을 가질 수 있으며, 이에 의해 산화 사이클에 의해 야기된 손상을 제한한다. 두 번째로, 금속 촉매 중의 금속 산화물의 분산은 응집(agglomeration)를 방지하는 데 도움이 되며, 이는 추후에 금속 촉매 산화 동안에 발생할 수 있는 세라믹상(예, SDC)에 대한 손상의 양을 감소시킨다고 여겨진다.
애노드(40)는 기능적으로 등급이 나뉜 구성(functionally graded configuration)을 갖는 내산화성 전극일 수 있다. 예를 들어, 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 애노드(40)는 전해질(20) 상에 배치된 제 1 층(42)과, 상기 제 1 층(42) 상에 배치된 제 2 층(44)을 포함할 수 있다. 제 1 층(42)은 제 2 층(44)보다 전해질(20)에 더 가깝게 배치될 수 있다. 제 1 층(42)은 연료를 전기 화학적으로 산화시키도록 구성될 수 있다. 제 2 층(44)은 전자 전도를 위해 구성될 수 있고 개질 촉매로서 작용할 수 있다. 제 2 층(44)은 제 1 층(42)보다 높은 기공률을 가질 수 있다. YSZ는 제 1 층(42) 및/또는 제 2 층(44)의 세라믹상으로부터 배제될 수 있다. 제 1 및/또는 제 2 층(42, 44)은 약 5-60 부피 백분율 범위의 기공률을 갖을 수 있다. 예를 들어, 제 1 층(42)은 5 내지 30 부피 백분율의 기공률을 가질 수 있고, 제 2 층(44)은 31 내지 60 부피 백분율의 기공률을 포함할 수 있다.
제 1 및 제 2 층(42, 44)은 전술한 바와 같이 각각, 금속상 및 세라믹상을 포함하는 서멧을 포함할 수 있다. 제 1 및 제 2 층(42, 44)의 금속상 및/또는 세라믹상은 동일하거나 상이한 재료를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 제 1 층(42) 및 제 2 층(44)의 양쪽 중 하나는 단상(single phase)만을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제 2 층(44)은 금속상을 포함할 수 있고 세라믹상은 생략될 수 있다.
일부 실시형태에서, 제 1 층(42)은, 중량 백분율 기준으로, 제 2 층(44)보다 더 많은 세라믹상 및 더 적은 금속상을 포함할 수 있다. 제 1 층(42)에 포함된 세라믹상 대 금속상의 중량 백분율 비는 약 99:1 내지 약 50:50일 수 있다. 예를 들어, 제 1 층(42)은 상기 제 1 층(42)의 총 중량을 기준으로 약 70 내지 약 90 wt%의 세라믹상 및 약 10 내지 약 30 wt%의 금속상을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 제 1 층(42)은 약 80 wt%의 세라믹상 및 약 20 wt%의 금속상을 포함할 수 있다.
제 2 층(44)에서의 세라믹상 대 금속상의 중량 백분율 비는 약 0:100 내지 약 50:50의 범위일 수 있다. 예를 들어, 제 2 층(44)은, 상기 제 2 층(44)의 총 중량을 기준으로, 약 15 내지 약 35 wt%의 세라믹상 및 약 65 내지 약 85 wt%의 금속상을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 제 2 층(44)은 약 25 wt%의 세라믹상 및 약 75 wt%의 금속상을 포함할 수 있다. 다른 실시형태에서, 제 2 층(44)은 약 90 내지 100 wt%의 금속상을 포함할 수 있다. 다른 실시형태에서, 제 2 층(44)이 금속 산화물 도펀트로 도핑된 금속 촉매를 포함하는 금속상을 포함할 때, 금속상은 제 2 층(44)의 전부 또는 실질적으로 전부를 구성할 수 있다. 상기 도펀트는 제 1 층(42)에만, 제 2 층(44)에만, 또는 제 1 및 제 2 층들(42,44) 모두에서와 같이, 상기 제 1 층(42) 및 제 2 층(44)의 적어도 하나에 위치될 수 있다.
일부 실시형태에서, 애노드(40)는 심지어 연료 탈황 시스템에서 파과(breakthrough)가 발생하는 경우와 같이, 황을 함유하는 연료 스트림에 노출될 수 있다. 따라서, 애노드(40)의 황 내성(sulfur tolerance)은 중요한 고려 사항일 수 있다. 특정한 이론에 구애되지 않고, 제 2 층(44)의 두께는 애노드(40)에 대한 황 내성을 제공하는데 중요할 수 있다. 예를 들어, 제 2 층(44)은, 약 7 ㎛ 내지 약 30 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 25 ㎛와 같은, 약 5 ㎛ 내지 약 35 ㎛ 범위일 수 있다.
연료 전지(10)는, 여기에 참조로 병합된 미국특허 제8,617,763호에 개시된 바와 같은, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 다른 적절한 방법을 사용하여, 전해질(20)의 제 1 측면에 캐소드(30)를 형성하고, 전해질(20)의 제 2 측면에 애노드(40)를 형성함에 의해 제조될 수 있다.
특히, 애노드(40)의 세라믹상 및 금속상은 각 층(42, 44)에 대해 단일 단계 공정으로(예를 들어, 공-합성 또는 공-침전에 의해) 제조될 수 있다. 대안으로, 세라믹상 및 금속상은 개별적으로 제조되며 다음으로 각각의 층(42, 44)을 위해 적절한 양으로 혼합될 수 있다. 상기 상들은 전해질(20)과 같은 기판상에 혼합되어 증착 될 수 있는 분말 또는 잉크의 형태로 제조될 수 있다. 일단 증착되면, 애노드(40) 및/또는 캐소드(30)는 환원 분위기에서 소결될 수 있다. 특히, 애노드(40) 및 캐소드(30)는 개별적으로 소결되거나, 단일 단계에서 함께 소결될 수 있다.
공동 합성된 분말의 경우, 일부 양의 세라믹이 부수적으로 상기 금속상을 도핑할 수 있다(예를 들어, SDC가 세라믹상으로 사용되는 경우, 일부 양의 세리아(CeO2)가 금속상에 도펀트로서 존재할 수 있다).
추가의 실시형태들이 다음의 비 제한적인 실시예의 애노드 조성물에 의해 제공된다.
실시예 1
다양한 실시형태들에 따르면, 연료 전지(10)의 제 1 층(42)은 SDC를 포함하는 세라믹상 및 NiO를 포함하는 금속상을 포함할 수 있다. 특히, 제 1 층(42)은 약 0 내지 약 50 wt%의 NiO 금속상 및 약 50 내지 약 100 wt%의 SDC 세라믹상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제 1 층(42)은 약 20 내지 약 30 wt%의 NiO 금속상 및 약 80 내지 약 70 wt%의 SDC 세라믹상을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 제 1 층(42)은 약 20 wt%의 NiO 금속상 및 약 80 wt%의 SDC 세라믹상을 포함할 수 있다. 따라서, 제 1 층(42)은 도펀트가 없을 수 있다.
제 2 층(44)은 MgNi 산화물(예를 들어, 금속 산화물 도펀트로서 MgO)을 포함하는 금속상을 포함할 수 있고, 세라믹상을 포함하지 않을 수 있다. MgNi 산화물은 화학식 MgxNi1 - xO로 나타내어질 수 있고, 여기서 x는 0.01 내지 0.10이다. 일부 실시형태에서, x는 약 0.02 내지 약 0.04의 범위일 수 있다. 예를 들어, 제 2 층(44)은 100 wt%의 Mg0 . 02Ni0 .98O를 포함할 수 있고, 세라믹상은 포함하지 않을 수 있다. 제 2 층(44)은 나중에 MgxNi1-x로 환원될 수 있다.
실시예 2
다양한 실시형태들에 따르면, 연료 전지(10)의 제 1 층(42)은 실시예 1에서와 실질적으로 동일할 수 있다. 예를 들어, 제 1 층(42)은 약 20 wt%의 NiO 금속상 및 약 80 wt% SDC 세라믹상을 포함할 수 있다.
제 2 층(44)은 전술한 바와 같이, MgNi 산화물을 포함하는 금속상 및 SDC를 포함하는 세라믹상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제 2 층(44)은 약 50 내지 99 wt%의 MgNi 산화물 금속상 및 약 50 내지 약 1 wt%의 SDC 세라믹상을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 제 2 층(44)은 MgNi 산화물을 MgNi로 환원시키기 전에, 약 75 내지 약 80 wt%의 NiMg 산화물 금속상 및 약 25 내지 약 20 wt%의 SDC 세라믹상을 포함할 수 있다.
실시예 3
다양한 실시형태들에 따르면, 연료 전지(10)의 제 1 층(42) 및 제 2 층(44)은, 상기 제 1 층(42)이 동일한 중량 백분율로, NiO 대신에 전술한 MgNi 산화물을 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 2의 것과 유사할 수 있다. 예를 들어, 제 1 층(42)은 20 내지 약 30 wt%의 Mg0 . 02Ni0 .98O 금속상 및 약 80 내지 약 70 wt%의 SDC 세라믹상을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 제 2 층(44)은 MgNi 산화물을 MgNi로 환원시키기 전에 75 wt%의 Mg0 . 02Ni0 .98O 금속상 및 25 wt%의 SDC 세라믹상을 포함할 수 있다.
실시예 4
다양한 실시형태들에 따르면, 연료 전지(10)의 제 1 층(42)은 실시예 1에 개시된 바와 같은, NiO 금속상 및 SDC 세라믹상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제 1 층(42)은 약 20 wt%의 NiO 금속상 및 약 80 wt%의 SDC 세라믹상을 포함할 수 있다.
제 2 층(44)은 YCSSZ 세라믹상을 SCD 세라믹상으로 대체할 수 있다는 것을 제외하고는 실시예 3의 제 2 층(44)과 유사할 수 있다. 예를 들어, 제 2 층(44)은 MgNi 산화물을 MgNi로 환원시키기 전에 75 wt%의 Mg0 . 02Ni0 .98O 금속상 및 25 wt%의 YCSSZ 세라믹상을 포함할 수 있다. 특정 이론에 구애되지 않고, 산화환원 사이클링 동안에 MgO가 SDC에 흡수될 수 있다고 여겨진다. 이와 같이, 제 2 층(44)에서 SDC를 YCSSZ로 대체하는 것은, 상기 제 2 층(44)이 산화환원 사이클링 동안에 더욱 견고해지는 결과를 가져올 수 있다.
실시예 5
다양한 실시형태들에 따르면, 연료 전지(10)의 제 1 층(42)은 YCSSZ 세라믹상을 SCD 세라믹상으로 대체 할 수 있다는 것을 제외하고는, 실시예 4의 제 1 층(42)과 유사할 수 있다. 예를 들어, 실시예 5의 제 1 층(42)은 MgNi 산화물을 MgNi로 환원시키기 전에 약 20 wt%의 Mg0 . 02Ni0 .98O 금속상 및 약 80 wt%의 YCSSZ 세라믹상을 포함할 수 있다. 제 2 층(44)은 실시예 4의 제 2 층과 실질적으로 동일 할 수 있다. 예를 들어, 제 2 층(44)은 MgNi 산화물을 MgNi로 환원하기 전에 75 wt%의 Mg0.02Ni0.98O 금속상 및 25 wt%의 YCSSZ 세라믹상을 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명의 다양한 실시형태들에 따른 연료 전지 스택(100)의 평면도를 도시한다. 도 2를 참조하면, 스택(100)은 서로 겹쳐 적층되어 상호 연결부(50)에 의해 분리되는 도 1의 연료 전지들(10)을 포함한다. 상기 상호 연결부(50)는 연료 전지(10)에 연료 또는 공기를 제공하도록 구성된 유동 채널(52)을 포함한다. 상기 상호 연결부(50)는 또한, 직렬로 상기 연료 전지들(10)을 전기적으로 연결하도록 동작할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "연료 전지 스택"은 공통의 연료 입구 및 배기 통로 또는 라이저를 공유하는 복수의 적층된 연료 전지들을 의미한다. 본원에서 사용되는 "연료 전지 스택"은 전력 조절 장비 및 상기 스택의 동력(즉, 전기) 출력에 연결된 두 개의 단부 플레이트를 포함하는 별개의 전기 개체(entity)를 포함한다. 따라서, 일부 구성에서, 이러한 별개의 전기 개체로부터의 전력 출력은 다른 스택으로부터 개별적으로 제어될 수 있다. 본원에서 사용되는 "연료 전지 스택"이라는 용어는 또한 별개의 전기 개체 일부를 포함한다. 예를 들어, 상기 스택들은 동일한 단부 플레이트를 공유할 수 있다. 이 경우, 상기 스택들은 공동으로 컬럼과 같은 별개의 전기 개체를 구성한다. 이 경우, 두 스택으로부터의 전력 출력은 개별적으로 제어될 수 없다.
도 3은 본 발명의 다른 실시형태들에 따른, 도 2의 스택(100)을 포함하는 연료 전지 시스템 핫 박스(120)의 개략적인 측단면도를 도시한다. 도 3을 참조하면, 상기 핫 박스(hot box)(120)는 연료 전지 스택(100)을 포함하게 도시된다. 그러나, 핫 박스(120)는 둘 이상의 스택들(100)을 포함할 수 있다. 상기 스택(100)은 연료 전지들(10) 사이에 배치된 상호 연결부(50)와, 단부 플레이트들(60)로, 서로 상에 적층된 전기적으로 연결된 연료 전지들(10)을 포함할 수 있다. 상기 핫 박스(120)는 연료 도관, 공기 도관, 밀봉부, 전기 접촉부, 열교환기, 테일 가스 산화제 등과 같은 다른 구성요소들을 포함할 수 있으며, 원자로 부분 이외의 기기 성분(balance of plant components)을 포함한 연료 전지 시스템에 병합될 수 있다. 상호 연결부(50) 및/또는 단부 플레이트(60)는 금속 또는 금속 합금(예를 들어, 4 내지 6 wt%의 Fe, 0 내지 1 wt%의 Y2O3 및 나머지의 Cr를 포함하는 Cr-Fe 합금)과 같은 임의의 적절한 가스 불침투성의 전기 전도성 재료를 포함할 수 있다. 상호 연결부(50)는 인접한 연료 전지들(10)을 전기적으로 연결하고 연료 및 공기가 연료 전지들(10)에 도달하게 하기 위한 채널을 제공한다.
도 4는 본 발명의 다양한 실시형태들에 따른 비교 연료 전지 및 예시적인 연료 전지의 황-유도 산화환원 이벤트(사이클) 이후의 전압 손실의 비교를 도시하는 그래프이다. 특히, 비교 연료 전지는 20 wt% NiO 및 80 wt% SDC의 제 1 층과 75 wt% NiO 및 25 wt% SDC의 제 2 층을 포함하는 비교 양극을 포함한다. 예시적인 연료 전지는 20 wt% NiO 및 80 wt% SDC의 제 1 층과, 25 wt% SDC 및 75 wt% Mg0.02Ni0.98O(애노드가 환원 처리된 후에 마그네슘과 합금된 니켈로 전환되는)을 함유하는 20 내지 25 미크론의 두께를 갖는 제 2 층을 포함하는 애노드를 포함한다.
도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 4회 산화환원 사이클(즉, 애노드 산화 및 환원) 후에, 비교 연료 전지는 예시적인 연료 전지보다 더 높은 전압 손실을 나타내기 시작하고, 전압 손실 속도는 이후 가속화된다. 예시적인 연료 전지의 전압 손실은 비교 연료 전지보다 훨씬 낮은 속도로 발생했다. 13회의 산화환원 사이클 후에, 예시적인 연료 전지는 334 내지 400 mV와 같이 334 내지 450 mV를 포함한, 334 내지 550 mV와 같이 500 mV 미만, 예컨대 400 mV 미만과 같은, 600 mV 미만의 전압 손실을 갖는 반면에(예를 들어, 도 4에 도시된 바와 같이 334mV), 비교 연료 전지는 12회의 산화환원 사이클 후에 약 1199mV의 전압 손실을 나타냈다.
금속 산화물 도펀트는 연료 전지 애노드에서 환원 및 산화 공정의 운동 속도를 감소시키도록 작동할 수 있다. 그러나, 금속 산화물 도펀트의 이점은 연료 전지 시스템의 에어 플러시(flush)와 같은 상대적으로 빠른 산화 공정 중에 완전히 실현되지 않을 수 있다. 그러나, 본 발명자들은 연료 전지 스택에 도달하기 위해 공기가 수동적으로 핫 박스 내로 확산되는 정상적인 연료 전지 시스템 셧다운(shutdown)과 같은 비교적 느린 산화 공정 중에는, 금속 산화물 도펀트가 산화환원 내성(redox tolerance) 측면에서 특히 유익할 수 있음을 밝혀냈다.
다양한 실시형태들에 따르면, 연료 전지 스택(전술한 바와 같은 연료 전지를 포함함)을 포함하는 SOFC 연료 전지 시스템을 작동시키는 방법은 발전 모드 및 셧다운 모드에서 시스템을 작동시키는 단계를 포함한다. 발전 모드 중에, 연료와 산화제가 스택에 공급되어 전기가 생성된다. 셧다운 모드 동안, 스택이 실온에 도달할 때까지 연료 전지 또는 스택에 의도적으로 산화 퍼지 가스(예를 들어, 공기 플러시)를 제공하지 않고, 연료 및 산화제의 흐름이 중지된다. 다시 말하면, 시스템이 냉각될 때 시스템의 핫 박스로의 공기의 피할 수 없는 침투로 인해, 셧다운 모드 동안 연료 전지 또는 스택이 냉각됨에 따라, 소량의 산화제만이 연료 전지에 도달할 수 있다. 따라서, 스택 애노드에 포함된 금속 산화물 도펀트의 이점을 충분히 실현할 수 있다.
본 발명의 전술한 기재는 예시 및 설명의 목적으로 제공되었다. 이는 포괄적이거나 본 발명을 개시된 정확한 형태로 제한하려는 것이 아니며, 상기 개시에 비추어 수정 및 변형이 가능하거나 또는 본 발명의 실시로부터 획득될 수 있다. 상기 기재는 본 발명의 원리와 그의 실제 적용을 설명하기 위해 선택되었다. 본 발명의 범위는 첨부된 특허청구 범위 및 그들의 균등물에 의해 정해져야 한다.
Claims (27)
- 고체 산화물 연료 전지(SOFC)에 있어서,
이온 전도성 전해질;
상기 전해질의 제 1 측면 상에 배치된 애노드로서, 상기 애노드는,
세라믹상(ceramic phase) 및 금속 촉매를 포함하는 금속상(metallic phase)을 포함하는 서멧(cermet)을 포함하는 제 1 층; 및
금속 촉매, 및 Al, Ca, Ce, Cr, Fe, Mg, Mn, Nb, Pr, Ti, V, W 또는 Zr, 그의 임의의 산화물 또는 그의 임의의 조합으로부터 선택된 도펀트를 포함하는 금속상을 포함하는 제 2 층을 포함하는, 상기 애노드; 및
상기 전해질의 대향하는 제 2 측면 상에 배치된 캐소드를 포함하고,
상기 제 1 층은 상기 제 2 층과 상기 전해질 사이에 배치되는, 고체 산화물 연료 전지(SOFC). - 제 1 항에 있어서,
상기 도펀트는 CaO, MgO, TiO2 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택되며,
상기 제 1 및 제 2 층들 중 적어도 하나의 상기 금속 촉매는 Ni, Cu, Co 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 고체 산화물 연료 전지(SOFC). - 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 층의 상기 금속상은,
약 1 내지 약 10 at%의 상기 도펀트; 및
약 99 내지 약 90 at%의 상기 금속 촉매를 포함하는, 고체 산화물 연료 전지(SOFC). - 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 층의 상기 금속상은,
약 2 내지 약 4 at%의 상기 도펀트; 및
약 98 내지 약 96 at%의 상기 금속 촉매를 포함하는, 고체 산화물 연료 전지(SOFC). - 제 1 항에 있어서,
상기 제 2 층의 상기 도펀트는 MgO를 포함하고,
상기 제 2 층의 상기 금속 촉매는 NiO를 포함하고,
상기 제 2 층의 상기 금속상은 MgxNi1 - xO를 포함하며, 여기서 x는 약 0.01 내지 약 0.04의 범위인, 고체 산화물 연료 전지(SOFC). - 제 1 항에 있어서,
상기 제 2 층의 상기 도펀트는 Mg를 포함하고,
상기 제 2 층의 상기 금속 촉매는 Ni를 포함하고,
상기 제 2 층의 상기 금속상은 MgxNi1 -x를 포함하며, 여기서 x는 약 0.01 내지 약 0.04의 범위인, 고체 산화물 연료 전지(SOFC). - 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 층은, 상기 제 1 층의 총 중량을 기준으로 약 70 내지 약 90 wt%의 상기 세라믹상 및 약 10 내지 약 30 wt%의 상기 금속상을 포함하고,
상기 제 2 층은, 상기 제 2 층의 총 중량을 기준으로 약 15 내지 약 35 wt%의 세라믹상 및 약 65 내지 약 85 wt%의 상기 금속상을 포함하는, 고체 산화물 연료 전지(SOFC). - 제 7 항에 있어서, 상기 제 1 층의 상기 금속상은 Al, Ca, Ce, Cr, Fe, Mg, Mn, Nb, Pr, Ti, V, W 또는 Zr, 그의 임의의 산화물, 또는 그의 임의의 조합으로부터 선택된 도펀트를 더 포함하는, 고체 산화물 연료 전지(SOFC).
- 제 7 항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 층들의 하나 또는 둘 모두의 상기 세라믹상은 산화이테르븀-세리아-스칸듐-안정화 지르코니아(YCSSZ)를 포함하는, 고체 산화물 연료 전지(SOFC).
- 제 7 항에 있어서, 상기 제 2 층의 두께는 약 5 ㎛ 내지 약 35 ㎛인, 고체 산화물 연료 전지(SOFC).
- 제 7 항에 있어서,
상기 제 1 층의 상기 세라믹상은 가돌리니아-도핑된 세리아(GDC), 사마리아-도핑된 세리아(SDC), 산화이테르븀-도핑된 세리아(YDC), 스칸디아-안정화 지르코니아(SSZ) 또는 그의 조합을 포함하고,
상기 제 2 층의 상기 세라믹상은 산화이테르븀-세리아-스칸디아-안정화 지르코니아(YCSSZ)를 포함하고,
상기 제 1 및 제 2 층들 모두의 상기 세라믹상은 이트리아-안정화 지르코니아(YSZ)가 없는, 고체 산화물 연료 전지(SOFC). - 제 11 항에 있어서, 상기 전해질은 YCSSZ를 포함하는, 고체 산화물 연료 전지(SOFC).
- 제 7 항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 층들 모두의 상기 세라믹상은 이트리아-안정화 지르코니아(YSZ)가 없는, 고체 산화물 연료 전지(SOFC).
- 고체 산화물 연료 전지(SOFC)에 있어서,
이온 전도성 전해질;
상기 전해질의 제 1 측면 상에 배치된 애노드로서, 상기 애노드는,
세라믹상 및 금속 촉매를 포함하는 금속상을 포함하는 서멧을 포함하는 제 1 층; 및
금속 촉매를 포함하는 금속상, 및 산화이테르븀-세리아-스칸디아-안정화 지르코니아(YCSSZ)를 포함하는 세라믹상을 포함하는 제 2 층을 포함하는, 상기 애노드; 및
상기 전해질의 대향하는 제 2 측면 상에 배치된 캐소드를 포함하고,
상기 제 1 층은 상기 제 2 층과 상기 전해질 사이에 배치되는, 고체 산화물 연료 전지(SOFC). - 제 14 항에 있어서, 상기 제 1 층의 상기 세라믹상은 가돌리니아-도핑된 세리아(GDC), 사마리아-도핑된 세리아(SDC), 산화이테르븀-도핑된 세리아(YDC), 스칸디아-안정화 지르코니아(SSZ) 또는 그의 조합을 포함하는, 고체 산화물 연료 전지(SOFC).
- 제 14 항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 층들 중의 적어도 하나의 상기 금속상은 식: DxM1-xO로 표시되고,
여기서, D는 Al, Ca, Ce, Cr, Fe, Mg, Mn, Nb, Pr, Ti, V, W 또는 Zr, 그의 임의의 산화물 또는 그의 임의의 조합으로부터 선택되는 도펀트이고,
M은 Ni, Co, Cu 또는 그의 임의의 조합으로부터 선택되고,
x는 약 0.10 내지 약 0.01의 범위인, 고체 산화물 연료 전지(SOFC). - 제 16 항에 있어서,
D는 Ca, Mg, Ti 또는 그의 임의의 조합으로부터 선택되고,
x는 약 0.04 내지 약 0.01의 범위인, 고체 산화물 연료 전지(SOFC). - 제 14 항에 있어서, 상기 전해질은 스칸디아-안정화 지르코니아(SSZ), YCSSZ, 또는 그의 임의의 조합을 포함하는, 고체 산화물 연료 전지(SOFC).
- 제 14 항에 있어서,
상기 제 1 층은, 상기 제 1 층의 총 중량을 기준으로 약 70 내지 약 90 wt%의 상기 세라믹상 및 약 10 내지 약 30 wt%의 상기 금속상을 포함하고,
상기 제 2 층은, 상기 제 2 층의 총 중량을 기준으로 약 15 내지 약 35 wt%의 상기 세라믹상 및 약 65 내지 약 85 wt%의 상기 금속상을 포함하는, 고체 산화물 연료 전지(SOFC). - 제 14 항에 있어서,
상기 제 2 층의 두께는 약 5 ㎛ 내지 약 35 ㎛인, 고체 산화물 연료 전지(SOFC). - 제 7 항에 있어서,
상기 제 2 층의 두께는 약 10 ㎛ 내지 약 25 ㎛의 범위이고,
13회의 산화환원 사이클 이후에, 상기 SOFC는 약 600 mV 미만의 전압 손실을 갖는, 고체 산화물 연료 전지(SOFC). - 제 1 항의 SOFC를 포함하는 연료 전지 스택을 포함하는 연료 전지 시스템을 작동시키는 방법으로서, 상기 방법은,
전기를 발생시키기 위해, 상기 스택에 연료 및 산화제를 제공하는 단계를 포함하는 발전 모드에서 상기 시스템을 작동시키는 단계; 및
상기 스택이 상온에 도달하기 전에 의도적으로 상기 스택에 산화 퍼지 가스를 제공하지 않고, 상기 스택으로의 상기 연료 및 상기 산화제의 흐름을 정지시키는 단계를 포함하는 셧다운 모드로 상기 시스템을 작동시키는 단계를 포함하는, 방법. - 고체 산화물 연료 전지(SOFC)에 있어서,
이온 전도성 전해질;
상기 전해질의 제 1 측면 상에 배치된 애노드로서, 상기 애노드는,
세라믹상 및 금속 촉매를 포함하는 금속상을 포함하는 서멧을 포함하는 제 1 층; 및
세라믹상 및 금속 촉매를 포함하는 금속상을 포함하는 서멧을 포함하는 제 2 층을 포함하는, 상기 애노드; 및
상기 전해질의 대향하는 제 2 측면 상에 배치된 캐소드를 포함하고,
여기서, 상기 제 1 층은 상기 제 2 층과 상기 전해질 사이에 배치되고,
상기 제 1 및 제 2 층들 중의 적어도 하나는 MgO 또는 Mg로부터 선택된 도펀트를 더 포함하는, 고체 산화물 연료 전지(SOFC). - 제 23 항에 있어서,
상기 제 1 층은, 상기 제 1 층의 총 중량을 기준으로 약 70 내지 약 90 wt%의 상기 세라믹상 및 약 10 내지 약 30 wt%의 상기 금속상을 포함하고,
상기 제 2 층은, 상기 제 2 층의 총 중량을 기준으로 약 15 내지 약 35 wt%의 세라믹상 및 약 65 내지 약 85 wt%의 상기 금속상을 포함하는, 고체 산화물 연료 전지(SOFC). - 제 24 항에 있어서,
상기 도펀트는 상기 제 2 층에 위치하고 MgO를 포함하고,
상기 제 2 층의 상기 금속 촉매는 NiO를 포함하고,
상기 제 2 층의 상기 금속상은 MgxNi1 - xO를 포함하며, 여기서 x는 약 0.01 내지 약 0.04의 범위인, 고체 산화물 연료 전지(SOFC). - 제 24 항에 있어서,
상기 도펀트는 상기 제 2 층에 위치하고 Mg를 포함하고,
상기 제 2 층의 상기 금속 촉매는 Ni를 포함하고,
상기 제 2 층의 상기 금속상은 MgxNi1 -x를 포함하며, 여기서 x는 약 0.01 내지 약 0.04의 범위인, 고체 산화물 연료 전지(SOFC). - 제 24 항에 있어서,
상기 제 1 및 제 2 층들의 상기 세라믹상은 사마리아-도핑된 세리아를 포함하고,
상기 제 2 층의 두께는 약 10 ㎛ 내지 약 25 ㎛의 범위이고,
13회의 산화환원 사이클 이후에, 상기 SOFC는 약 600 mV 미만의 전압 손실을 갖는, 고체 산화물 연료 전지(SOFC).
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