JPH0817450A - 固体電解質型燃料電池用セパレータの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）ニッケル基合金、コバルト基合金又は
鉄基合金からなる耐熱合金を含有する耐熱金属と（Ｂ）
セラミックスとの複合体であって、耐熱金属（Ａ）が分
散質として存在し、かつセラミックス（Ｂ）がマトリッ
クスとして存在するとともに、断面積に占める（Ａ）と
（Ｂ）との割合が１：２〜２：１であるものから成る固
体電解質型燃料電池用セパレータの製造方法において、
（Ａ）の粉末と（Ｂ）又はそれを焼成により生成しうる
化合物の粉末との成形板をその周囲の雰囲気と遮断しう
るように緻密体板で覆い、酸素含有率１０００ｐｐｍ以
下の窒素雰囲気下、１〜３０ｇ／ｃｍ²の荷重下で焼成
する。 【効果】 変形や割れを生じることなく、緻密な平板状
のサーメット材料からなる固体電解質型燃料電池用セパ
レータを簡単に効率よく工業的に製造することができ、
平滑化のための後工程が少なくなって工程が簡略化さ
れ、しかも大型寸法のものが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質型燃料電池
（ＳＯＦＣ）用セパレータの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＳＯＦＣ用セパレータ材料としては、ラ
ンタンクロマイトまたは耐熱合金が知られている。耐熱
合金は電解質ジルコニアとの熱膨張差が大きく、セル昇
降温時に発生する熱応力がセルの破壊につながる欠点が
あった。一方、ランタンクロマイトは熱膨張は電解質ジ
ルコニアに近いものの、還元雰囲気で電気伝導度が低下
する等の問題があった。

【０００３】また、最近耐熱合金とセラミックスの混合
材料（サーメット材料）が提案されている。この材料
は、合金とセラミックスの混合比率を変化させることに
より、材料の熱膨張係数を制御でき、しかもＳＯＦＣ用
セパレータとして十分な電気伝導度を有する材料であ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記サ
ーメット材料は、酸化性の雰囲気で焼成した場合、金
属成分の酸化により焼結体の緻密度があがらない、不
均一な酸化等により焼結体に変形、割れ等が生じ、変形
の場合は平滑化のための後加工量が多くなり工程が煩雑
になるし、またＳＯＦＣセパレータに供しうる平板が得
られない、という問題があった。

【０００５】このような問題を解決するために、通常は
非酸化性雰囲気、例えば窒素、窒素＋水素等の雰囲気で
焼成することが望ましい。特に窒素雰囲気焼成の場合に
は、酸素の混入が１０ｐｐｍ以下とわずかであっても、
雰囲気にさらされた面に酸化が生じ、焼結体に変形、割
れが生じて平板が得られない。変形を防ぐために成形板
に多孔質の重りをのせた場合も、雰囲気ガスを透過させ
るため同様に平板が得られない。本発明は、このような
事情の下、変形や割れを生じることのない、緻密な平板
状の固体電解質型燃料電池用セパレータを簡単に効率よ
く工業的に製造する方法を提供することを目的としてな
されたものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、固体電解
質型燃料電池用セパレータの工業的製造法について種々
研究を重ねた結果、焼成中に、成形板を緻密な板で覆
い、周囲の雰囲気と遮断するとともに、成形板に所定の
荷重をかけることにより、雰囲気中にわずかに酸素が含
まれる場合にも反りや割れのない緻密な平板が得られる
ことを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至っ
た。

【０００７】すなわち、本発明は、（１）（Ａ）ニッケ
ル基合金、コバルト基合金及び鉄基合金の中から選ばれ
た少なくとも一種の耐熱合金を含有する耐熱金属と
（Ｂ）セラミックスとの複合体であって、前記耐熱金属
（Ａ）が分散質として存在し、かつセラミックス（Ｂ）
がマトリックスとして存在するとともに、断面積に占め
る耐熱金属とセラミックスとの割合が１：２〜２：１で
あるものから成る固体電解質型燃料電池用セパレータの
製造方法において、耐熱金属（Ａ）の粉末とセラミック
ス（Ｂ）又はそれを焼成により生成しうる化合物の粉末
との成形板をその周囲の雰囲気と遮断しうるように緻密
体板で覆い、酸素含有率１０００ｐｐｍ以下の窒素雰囲
気下、１〜３０ｇ／ｃｍ²の荷重下で焼成することを特
徴とする固体電解質型燃料電池用セパレータの製造方法
を提供するものである。

【０００８】好ましい態様として、（２）焼成を１〜１
０ｇ／ｃｍ²の荷重下で行う上記（１）項記載の製造方
法、（３）焼成を１〜５ｇ／ｃｍ²の荷重下で行う上記
（１）項記載の製造方法、（４）緻密体板がアルミナ、
アルミナ−シリカ複合体又はジルコニアからなる上記
（１）、（２）又は（３）項記載の製造方法、が挙げら
れる。

【０００９】本発明方法で得られるセパレータは、前記
（Ａ）成分すなわちニッケル基合金、コバルト基合金及
び鉄基合金の中から選ばれた少なくとも一種の耐熱合金
を含有する耐熱金属と前記（Ｂ）成分のセラミックスと
からなる複合体である。この複合体を構成する一方の
（Ａ）成分の耐熱金属は、ニッケル基合金、コバルト基
合金及び鉄基合金の中から選ばれた少なくとも１種の耐
熱合金を含有するものであって、これらの耐熱合金のみ
でもよいが、さらにニッケル、コバルト及び鉄の中から
選ばれた少なくとも１種の金属を含んでいてもよい。

【００１０】このニッケル合金としては、Ｎｉ‐Ｃｒ系
合金、Ｎｉ‐Ｃｒ‐Ｆｅ系合金、Ｎｉ‐Ｃｒ‐Ｍｏ系合
金、Ｎｉ‐Ｃｒ‐Ｍｏ‐Ｃｏ系合金、その他Ｎｉ‐Ｃｒ
‐Ｍｏ‐Ｆｅ系合金などを挙げることができ、その中で
も特にＮｉ‐Ｃｒ系合金が好ましい。これらは単独で用
いてもよいし、また２種以上を組合せて用いてもよい。
その代表的な市販品としては、ＩＮＣＯＮＥＬ Ａｌｌ
ｏｙ ６００，６０１，６１７，６２５，６９０、Ｘ‐
７５０，７５１、ＮＩＭＯＮＩＣ Ａｌｌｏｙ７５，８
０Ａ，９０、ＩＮＣＯ Ａｌｌｏｙ ＨＸ，ＵＨＭなど
がある。

【００１１】また、コバルト基合金としては、Ｃｏ‐Ｃ
ｒ系合金、Ｃｏ‐Ｃｒ‐Ｆｅ系合金、Ｃｏ‐Ｃｒ‐Ｗ系
合金、Ｃｏ‐Ｃｒ‐Ｎｉ‐Ｗ系合金などが挙げられ、そ
の中でも特にＣｏ‐Ｃｒ系合金が好ましい。これらは単
独で用いてもよいし、また２種以上を組合せて用いても
よい。その代表的な市販品としては、ヘインズアロイＮ
ｏ．２５、ヘインズアロイＮｏ．１８８、三菱ステライ
トＮｏ．６Ｂ、ＵＭＣｏ５０などがある。

【００１２】また、鉄基合金としては、Ｆｅ‐Ｎｉ‐Ｃ
ｒ系合金、Ｆｅ‐Ｃｒ‐Ｎｉ系合金、Ｆｅ‐Ｃｒ‐Ｎｉ
‐Ｃｏ系合金などが挙げられ、その中でも特にＦｅ‐Ｎ
ｉ‐Ｃｒ系合金が好ましい。これらは単独で用いてもよ
いし、また２種以上を組合せて用いてもよい。その代表
的な市販品としては、ＩＮＣＯＬＯＹ Ａｌｌｏｙ８０
０，８００Ｈ（Ｔ），８０２、ＩＮＣＯ Ａｌｌｏｙ
３３０などがある。

【００１３】前記複合体を構成する他方の（Ｂ）成分の
セラミックスは、耐熱性のものであれば特に限定され
ず、例えば導電性のもの及び非導電性のもののいずれも
用いられる。導電性のものとしては、例えば希土類系な
どの導電性セラミックス、酸化第二スズ、酸化インジウ
ム、炭化ケイ素、酸化亜鉛などが挙げられる。また、非
導電性のものとしては、炭化物系、酸化物系、窒化物系
セラミックスがあり、例えばアルミナ、シリカ、チタニ
ア、窒化ケイ素などが挙げられる。また、ムライト、ス
ピネル、コージュライト等の複合セラミックスでもよ
い。これらのセラミックスは単独で用いてもよいし、ま
た２種以上を組合せて用いてもよい。

【００１４】（Ｂ）成分のセラミックスとしては、耐熱
合金が通常熱膨張率１３〜１６×１０^-6（Ｋ^-1）である
から、セパレータの熱膨張率をジルコニア系固体電解質
の熱膨張率１０×１０^-6Ｋ^-1と合わせるためには、熱膨
張率５〜９×１０^-6Ｋ^-1であるものが好ましく、特にア
ルミナ、シリカ（クリストバライト）、スピネルなどが
好ましい。

【００１５】本発明方法で得られるセパレータにおいて
は、前記複合体における耐熱金属（Ａ）が分散質として
存在し、かつセラミックス（Ｂ）がマトリックスとして
存在しており、かつ断面積における耐熱金属（Ａ）とセ
ラミックス（Ｂ）との割合が１：２〜２：１の範囲にあ
ることが必要である。このような存在形態及び断面積に
おける割合を採ると、常用のジルコニア系材料より成る
固体電解質とほぼ等しい線膨張率をもたせることが容易
にでき、１０Ω^-1ｃｍ^-1以上の高い電気伝導度をもたせ
ることが可能となる。特に有利には、ニッケル基合金−
アルミナ複合体で、断面積におけるニッケル基合金とア
ルミナの割合が２：３〜６：５の範囲内にあるものが用
いられる。

【００１６】本発明方法において用いられる成形板は、
耐熱金属（Ａ）の粉末とセラミックス（Ｂ）又はそれを
焼成により生成しうる化合物、例えば炭酸塩などの粉末
とをよく混合したのち、所定の型に充填し、加圧成形す
ることにより得られる。この際、混合は、一般的な方法
でよく、例えばボールミルや乳鉢などを用いた湿式混
合、Ｖ型ブレンダー、振動ミル、高速撹拌機などを用い
た乾式混合いずれでもよく、得られる混合物が数時間の
放置によっても自然分離することのないように完全に混
合、分散されているのが好ましい。これには、冷間成形
用粉体の場合には、乾式造粒によるのが好ましく、また
鋳込みなどのスラリー成形用分散液の場合には、分散性
を向上させるために、ポリカルボン酸塩系、アミン態窒
素含有アルコール系、アルコール系、マンヌロナン酸塩
系などの分散剤を加えて均一スラリー化するのが好まし
い。また、加圧成形としては、冷間静水圧プレス（ＣＩ
Ｐ）、熱間静水圧プレスなどが用いられる。

【００１７】本発明方法においては、上記成形板を、そ
の周囲の雰囲気と遮断しうるように緻密体板で覆い、酸
素含有率１０００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下、１〜３０
ｇ／ｃｍ²の荷重下で焼成することが必要である。さら
に、前記窒素雰囲気は、酸素含有率が好ましくは１００
ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下のものであ
り、また前記荷重条件は、好ましくは１〜１０ｇ／ｃｍ
²、より好ましくは１〜５ｇ／ｃｍ²である。窒素雰囲気
中の酸素含有率が１０００ｐｐｍを超えても、また荷重
が小さすぎて雰囲気遮蔽効果が不十分となっても、焼成
時に金属成分が酸化され、焼成体に変形や割れが生じや
すくなるし、また荷重が大きすぎても焼結収縮時に発生
する応力で焼成体が破損しやすくなる。

【００１８】成形板を覆う緻密体板としては、焼成時に
成形体の金属成分が実質的に酸化されないように雰囲気
ガスを実質的に透過させないものであれば特に制限され
ないが、好ましくはアルミナ、アルミナ−シリカ複合体
又はジルコニアからなるセラミックスが用いられる。緻
密体板はそれ自体の重さによりおもりとして作用し、そ
の重さを調節することにより成形板に適当な荷重を与え
ることができる。また、緻密体板上にさらに適当な加圧
を付し、あるいは別のおもりを乗せるなどして荷重を加
えることにより、成形板に適当な荷重を与えることもで
きる。複数の成形板を直接重ねると下段にいくほど荷重
が大きくなり好ましくなく、各成形板に一定の荷重をか
けるためには図１に示す焼成治具を用いるのが好まし
い。

【００１９】この図１において、（ａ）図は最上段の焼
成治具及びそれへの成形板とそれを覆う緻密体板からな
る被焼成物の配設状態を示す斜視図、（ｂ）図は（ａ）
図の焼成治具と、他の焼成治具２個とを積み重ね、各焼
成治具へ（ａ）図と同様に被焼成物を配設した状態を示
す正面断面図である。図中、最上段の焼成治具１は、円
形支持板１１とその両面の周縁部において上下相対峙し
て四等分位置に立設した脚１２…とからなり、この脚
は、支持板上に配設した成形板２とそれを覆う緻密体板
３とからなる被焼成物全体の高さよりも高くして被焼成
物の収容空間を形成させるようになっている。また、他
の焼成治具１′は、円形支持板１１′とその下面の周縁
部において四等分位置に立設した脚１２′…とからな
り、この脚は、その一段下の焼成治具の支持体上に配設
した成形板２とそれを覆う緻密体板３とからなる被焼成
物全体の高さよりも高くして被焼成物の収容空間を形成
させるようになっている。また、この被焼成物に代え
て、その上にさらに重りを乗せたものも用いられる。

【００２０】また、焼成温度は、セラミックスが焼結
し、なおかつ耐熱合金が溶融しない範囲で選ばれ、通常
１１００〜１５００℃の範囲内とするのが好ましい。セ
ラミックスの焼結性は、その粉体の粒径にも依存するの
で、一次粒径が０．０５〜５μｍの比較的細かいものを
用いると焼結性を向上させることかできる。耐熱合金と
しては通常１〜５００μｍと比較的大きな粒径のものが
用いられる。

【００２１】このようにして、窒素中に酸素を１０００
ｐｐｍまで含んだ雰囲気においても金属成分が酸化の影
響を受けずに、セラミックスをマトリックスとし、耐熱
金属を分散質とする複合体からなり、反りや割れのない
緻密平板状の固体電解質型燃料電池用セパレータを得る
ことができる。

【００２２】

【発明の効果】本発明方法によれば、変形や割れを生じ
ることなく、緻密な平板状のサーメット材料からなる固
体電解質型燃料電池用セパレータを簡単に効率よく工業
的に製造することができ、平滑化のための後工程が少な
くなって工程が簡略化され、しかも３０ｃｍ×３０ｃｍ
以上の寸法のものが得られるため、大型平板状固体電解
質型燃料電池のセパレータを供することが可能になる。

【００２３】

【実施例】次に、実施例により本発明を詳細に説明す
る。本発明の焼成方法を行うための前工程として、以下
の方法で成形板を作製した。

【００２４】原料粉末 Ｎｉ系耐熱合金粉末とアルミナ粉末を各種比率に混合し
た。 成形工程 上記混合粉末をモールドに充填し、冷間静水圧プレス
（ＣＩＰ）を用い成形した。成形圧力は２０００ｋｇ／
ｃｍ²、保持時間は６０秒とした。 焼成前加工 上記工程で得られる成形板は、表面に凹凸があるために
不具合が生じる。不具合の例としては、（１）焼成時に
均一な荷重をかけられない、（２）緻密板との間に隙間
が生じるため効果が減少する、（３）焼結収縮が不均一
となるために、反り・割れが発生しやすい、等である。
これらを防ぐために焼結前に機械加工により表面を平面
化した。

【００２５】実施例１ 上記方法により作製した、３８０ｍｍ×３８０ｍｍ寸法
の成形板を台上に置き、さらにその上に２．５ｇ／ｃｍ
^２荷重となる緻密体の平板を成形板全面を覆うように載
置し、次いで窒素雰囲気下に１℃／ｍｉｎの昇温速度で
１３７０℃まで加熱し、この温度に５時間保持して焼成
したのち、１℃／ｍｉｎの降温速度で冷却した。窒素雰
囲気中の酸素含有率は１０００ｐｐｍ以下である。この
ようにして得られた焼成体はほとんど反りがなく、また
割れもなく、溝入れ加工をした後にＳＯＦＣセパレータ
として用いられる。

【００２６】比較例１ 上記方法により作製した、２００ｍｍ×２００ｍｍ寸法
の成形板を台上に置き上には何も載置せず、そのまま実
施例と同様にして焼成体を得た。ただし、窒素雰囲気中
の酸素含有率は１００ｐｐｍ以下と実施例より少なくし
た。このようにして得られた焼成体は上に凸に反り平板
とならなかった。これをそのまま単セルに使用したとこ
ろ、発電できなかった。

【００２７】比較例２ 比較例１と同様の成形板を台上に置き、さらにその上に
０．３ｇ／ｃｍ²荷重となる多孔質平板を成形板全面を
覆うように載置し、比較例１と同様にして焼成体を得
た。このようにして得られた焼成体は上に凸に反り平板
とならなかった。これをこのまま単セルに使用したとこ
ろ、発電できなかった。

【００２８】比較例３ 緻密体の平板を４０ｇ／ｃｍ²荷重となるものに代えた
以外は実施例と同様にして焼成体を得た。このものには
割れが発生した。

【００２９】実施例２ 実施例１と同様の方法で１１枚の３０ｃｍ角平板を得
た。それらに溝加工を施してＳＯＦＣ用セパレータとし
て供し、図２の集積セルの集合様式に従い、１０段直列
セルの固体電解質型燃料電池を製作した。固体電解質板
２１にはイットリアを３モル％添加したジルコニアであ
る部分安定化ジルコニアからなる３００×３００×０．
２ｍｍの板状物を用いた。そして、酸素通路側にＬａ
_0.8Ｓｒ_0.2ＭｎＯ₃粉末（平均粒径約５μｍ）をはけ塗
り法で厚さ０.３ｍｍに塗布してカソード２２とし、水
素通路側にＮｉ／ＺｒＯ₂（１０／１重量比）のサーメ
ット混合粉末をはけ塗り法で厚さ０.３ｍｍに塗布して
アノード２３とした。上記セパレータ２４の寸法は３０
０×３００ｍｍで高さ５．０ｍｍ、溝の深さ１．０ｍｍ
とした。この固体電解質板２１とセパレータ２４を図２
のように集積し、固体電解質板２１とセパレータ２４の
間に軟化点が約８００℃のガラス板を挟んでガス封止用
とした。このガラス板は電池の作動温度で軟化してガス
を封止する。

【００３０】こうして集積した電池に４分割型マニホー
ルドとして好適な４個の箱型マニホールドを配設し、マ
ニホールドと電池の間にはＡｌ₂Ｏ₃を主成分とした無機
質紙を挟み込み、ガスケットとした。この箱型マニホー
ルド及びガスケットを配設した固体電解質型燃料電池の
正面断面概略図を図３に示す。図３において、ベース板
３９上に、その中央部に電池本体３１、その両側に箱型
マニホールド３２が、共に電池の作動温度で軟化するガ
ラスシート３４を介して設けられるとともに電池本体３
１と箱型マニホールド３２間にはガスケット３３を介在
させ、さらに箱型マニホールド３２の奥部の外周に適切
な間隔で押さえ治具３６が固定して設けられ、箱型マニ
ホールド３２と押さえ治具３６間には窒化ケイ素バネ３
５を介在させている。こうして、箱型マニホールドはバ
ネの弾圧力によりガスケットひいては電池本体に付勢さ
れ押し付けられることになる。各マニホールドには、ベ
ース板３９を貫通して燃料ガス供給配管３７、燃料ガス
排出配管３８が接続されている。以上の左右に配設され
たマニホールド等の各部材と同様に、前後にもマニホー
ルド等の各部材が配設され、この各マニホールドにも、
ベース板３９を貫通して酸化剤ガス供給配管、酸化剤ガ
ス排出配管が接続されている。また、電気の取り出し部
には白金リード線を溶接し、電気的に接続した。

【００３１】このようにして作製した固体電解質型燃料
電池を加熱した。室温から１５０℃までは１℃／ｍｉｎ
で昇温し、塗布電極の溶媒を蒸発させた。１５０〜３５
０℃までは１．５℃／ｍｉｎで昇温した。３５０℃以上
では水素通路側には、アノードの酸化を防止するため、
窒素ガスを流し、１℃／ｍｉｎで１０００℃まで昇温し
た。

【００３２】その後、温度を１０００℃に保持してアノ
ード側に水素、カソード側に空気を流して発電を開始し
た。発電を開始してから３０分後に５１８Ｗ（７５Ａ‐
６．９０Ｖ）の出力が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】 （ａ）図は最上段の焼成治具及びそれへの被
焼成物の配設状態を示す斜視図、（ｂ）図は（ａ）図の
焼成治具と他の焼成治具２個との集積体及びそれへの被
焼成物の配設状態を示す正面断面図。

【図２】 本発明のセパレータを用いた平板型固体電解
質型燃料電池の１例の集合様式を示す分解説明図。

【図３】 本発明のセパレータを用いた平板型固体電解
質型燃料電池の１例の正面断面概略図。

【符号の説明】

１，１′ 焼成治具 １１，１１′ 支持板 １２，１２′ 脚 ２ 成形板 ３ 緻密体板 ２１ 固体電解質板 ２２ カソード ２３ アノード ２４ セパレータ ３１ 電池本体 ３２ 箱型マニホールド ３３ ガスケット ３４ ガラスシート ３５ 窒化ケイ素バネ ３６ 押さえ治具 ３７ 燃料ガス供給配管 ３８ 燃料ガス排出配管 ３９ ベース板

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ニッケル基合金、コバルト基合金
   及び鉄基合金の中から選ばれた少なくとも一種の耐熱合
   金を含有する耐熱金属と（Ｂ）セラミックスとの複合体
   であって、前記耐熱金属（Ａ）が分散質として存在し、
   かつセラミックス（Ｂ）がマトリックスとして存在する
   とともに、断面積に占める耐熱金属とセラミックスとの
   割合が１：２〜２：１であるものから成る固体電解質型
   燃料電池用セパレータの製造方法において、耐熱金属
   （Ａ）の粉末とセラミックス（Ｂ）又はそれを焼成によ
   り生成しうる化合物の粉末との成形板をその周囲の雰囲
   気と遮断しうるように緻密体板で覆い、酸素含有率１０
   ００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下、１〜３０ｇ／ｃｍ²の
   荷重下で焼成することを特徴とする固体電解質型燃料電
   池用セパレータの製造方法。