CN101027549B - 抗硫传感器 - Google Patents

Abstract

本发明提供抗硫传感器(10，20，30，50，60)和使用该传感器(10，20，30，50，60)的过程分析系统(300)。传感器(10，20，30，50，60)通常包括采用一种处理手段或材料，以提高暴露在硫中的传感器(10，20，30，50，60)某些部分的抵抗性。在一个方面中，改善的抗硫过程分析系统(300)包括其中具有与控制器(308)、热控制模块(304)和回吹气体源(306)偶联的一个或多个抗硫传感器(10，20，30，50，60)的探测器(302)。

Description

抗硫传感器

发明背景 

过程分析系统用在各种工业中，用于检测一个或多个所涉参数的数量和/或质量。该环境的一个例子是燃烧过程本身。燃烧通常会消耗一定量的氧气和有机化合物，理论上讲只产生二氧化碳和水。但是实际上燃烧总是不完全的。这就剩下较少量未用的未燃烧的下面称为“可燃物”的材料和/或未用的氧气。当然还有需要一定浓度的可燃物和/或氧气的其他环境，此处所述的本发明的这些方面在这些环境中也是有用的。 

许多过程分析传感器都用铂和/或其化合物进行探测。铂有许多优点，一般来说，它在大多数分析环境中都是高度稳定的，并且具有温度敏感性。温度敏感性一般表示：当铂金属的温度变化时，其电阻以可预测的方式变化。因此，在高温过程分析环境中常用铂作为有效的材料，铂广泛用在可燃物传感器和氧气传感器中。 

当含硫化合物暴露于传感器时，铂作为这些传感器的元件就会暴露出其潜在的缺点。在还原条件下，例如，二氧化硫会和烟道气中存在的可燃物反应，从而以下述方式形成气态硫。 

SO₂+2CO

S(g)+2CO₂

如G.Zwingmann和E.M.Wenzel在Reaction of Sulfur and SulfurContaining Substances With Pt，Rd and Pt/Rd Alloys，METAL. 25(1971)1121中所述，气态硫随后会与传感器中的铂材料反应，形成挥发性混合价铂硫化物。其与硫的反应会导致传感器中的铂蒸发，特别是当它配置在陶瓷上如在分析氧气传感器的情况下时，还会导致传感器中的电极快速毁坏。 

至于现有技术的传感器电极，已有文献教导了复合电极的耐硫性。例如，美国专利4702971教导了用于固体氧化物电化学电池的耐硫复合金属陶瓷电极。这些电极可以包括选自锆、钇、钪、钍、稀土金属的氧化物及 其混合物。基于氟石型氧化物离子传导固体电解质，即，基于二氧化铈开发的更可靠的混合导电材料具有非常高的离子和电子传导性。在P.Shuk，M.Greenblatt和M.Croft的名称为“Hydrothermal Synthesis and Properties of the Mixed Conducting Ce_1-xTb_xO_2-x/2 Solid Solutions”的论文(CHEM.MATER.11(1999)473)中可以找到对这些材料的说明。 

因为在许多环境中硫都或多或少地存在，所以如果过程分析电化学传感器在能够承受当今工业需要的高温环境的同时还能够耐受含硫环境中硫的影响，则将是对本领域的一大改进。另外，在这些环境中能够持续较长时间的分析传感器必然减少保持该过程所需的工艺时间，甚至可能降低燃烧过程的操作总费用。 

发明概述 

本发明提供抗硫传感器和使用该传感器的过程分析系统。具体来说，本发明提供三种传感器：用于可燃气和氧气的量热型测定、电势型测定和混合电位型电势测定。该传感器通常包括采用一种处理手段或材料，以提高暴露在硫中的传感器某些部分的抵抗性。在一个方面中，改善的抗硫过程分析系统包括其中具有与控制器、热控制模块和回吹气体源偶联的一个或多个抗硫传感器的探测器。 

附图简述 

图1是本发明一个实施方案的可燃物传感器的示意图。 

图2是本发明一个替代性实施方案的可燃物传感器的示意图。 

图3-6是示出可燃物传感器响应、校正和材料稳定性的图表。 

图7是本发明一个实施方案的RTD型可燃物传感器的示意图。 

图8-14是传感器响应、稳定性、横向灵敏度和场β试验的图表。 

图15是本发明一个实施方案的抗硫氧气传感器的示意图。 

图16是本发明一个替代性实施方案的抗硫氧气传感器的示意图。 

图17、18和19示出由X射线衍射验证的传感器材料在含硫气氛中的稳定性。 

图20是本发明一个实施方案的过程分析系统的示意图。 

优选实施方案的详述 

下面参考具体类型的电化学传感器及其在含硫环境中的特殊适应性操作描述本发明的实施方案。但是本发明不限于所述的实施方案。 

抗硫可燃物电化学传感器 

可燃物传感器一般包括氧化物离子传导性固体电解质和两个或多个对燃烧反应具有不同催化活性的电极。所有电极都暴露在燃烧废气流中，对于给定的物质来说，惰性电极(参比)和催化活性电极(工作)之间的传感器信号/电势与物质浓度成正比。 

这种可燃物传感器的一个已知的例子是电势测定的固体电解质传感器。氧化锆基电化学氧气传感器一般在各种燃烧过程中用作测量氧气分压的基础。这些传感器可以形成改进的可燃物传感器的基础，这将在下面说明。氧气传感器一般由沉积在管状或盘状氧化锆电解液相对两侧上的两个多孔铂电极组成。传感器对参比侧(暴露在氧气分压已知的气体混合物如空气中)和工作侧(暴露在分析气体中)之间氧气分压差的响应遵守下面的能斯特(Nernst)方程。 

$\mathrm{EMF}=\frac{\mathrm{RT}}{4F}\ln \frac{P_{\mathrm{meas}}}{P_{\mathrm{ref}}}+C=S\log \frac{P_{\mathrm{meas}}}{P_{\mathrm{ref}}}+C=0.0496*T*\log \frac{P_{\mathrm{meas}}}{P_{\mathrm{ref}}}+C,$

其中，EMF是测量的电动势(负电势)，R是气体常数，T是绝对温度，F是法拉第(Faraday)常数，S＝RT/4F＝0.0496*T是电池斜率，C是电池常数，其包括不同的热效应和电池设计效应。 

当传感器内的电极暴露在相同的气氛中时，如果电极活性相同，传感器电势等于C，在固定温度下是常数。使用对燃烧反应的活性不同的电极时，可以将传感器设计为对特定气体物质具有灵敏性。传统上将铂用于传感器，因为铂是已知的催化活性材料。但是，如上所述，在含硫的烟道废气硫中铂的存在会使工艺电极在早熟传感器失效中退化。 

图1是本发明实施方案的可燃物传感器的示意图。 

传感器10包括用12表示的氧离子传导固体电解质圆盘/平板，其上设置参比电极14和工作电极或工艺电极16。电解液12优选是掺杂的氧化锆、二氧化铈或氧化铋。如图1所示，电极14和16设置在圆盘/平板12的同一表面上。参比电极14优选用对燃烧反应无催化活性的材料制成，该材料选自贵金属或氧化物，优选是金(Au)。电极14还可以用掺杂的镧系元素亚铬酸盐制成。工艺电极16优选用对燃烧反应来说是催化剂并且能够暴露在分析气流中的材料制成。优选用铂或其他电子/混合传导金属或金属氧化物电极制成。更优选用选自萤石或钙钛矿的材料制成，甚至更优选是钙或镁取代的亚锰酸镧或混合传导性二氧化铈。 

图2是本发明一个替代性实施方案的电化学可燃物传感器的示意图。传感器20包括圆盘12、设置在圆盘12相对两侧上的电极14和16。在图1和2中，烟道气的暴露方向都用箭头18表示。 

具有上述结构的传感器可以产生与基于包围工作电极的可燃物浓度的电极的不同温度相关的热EMF。在燃烧反应中释放在工作/活性电极上的热会相对于参比电极升高该电极的温度，会根据可燃物浓度产生10-200毫伏的热EMF。 

本申请所述的可燃物电化学传感器在较宽的一氧化碳浓度范围内具有较高和重复性的对一氧化碳的灵敏度。这一性能示于图3和4中，图3和4提供了可燃物传感器对不同浓度一氧化碳响应的图表。 

图5示出本发明实施方案的附加优点。具体来说，本发明实施方案的电化学可燃物传感器在较低浓度的一氧化碳中具有所需的灵敏度，特别是在5-50ppm浓度的一氧化碳中。调节工作电极的比表面积，可以根据需要使传感器对不同浓度的一氧化碳都具有很高的灵敏度。传感器材料如氧化锆和金在高硫环境中很稳定也是已知的。亚锰酸盐工艺电极的试验显示：在1000℃下在二氧化硫中暴露2周后结构的任何变化在高硫环境中都是稳定的，对一氧化碳的响应也是可以重复的，而含铂的可燃物传感器却相反。 

抗硫RTD型可燃物传感器 

可燃物传感器的另一种形式是基于电阻温度器件(RTD)的传感器。根据本发明的一个实施方案，改进的可燃物传感器包括两个被一端封闭的金属(优选不锈钢或因科内尔合金(Inconel))保护管覆盖的RTD，一个上有催化剂，另一个上有或没有参比膜。参比RTD和催化剂RTD暴露在废气流中，传感器信号是基于给定物质在参比RTD和催化剂RTD之间的电阻差而发出的。由于在燃烧反应中释放到催化剂RTD上的热导致的在参比RTD和催化剂RTD之间的电阻差与物质浓度成正比。将传感器设计为在含硫气氛中是稳定的，所以对硫氧化物不敏感。 

过去，可燃物传感器采用的概念是用热电偶或热电堆比较参比结和催化剂结之间形成的温度差。例如，参见美国专利4141955，该专利公开了一种可燃物浓度分析仪。但是，根据本发明的实施方案可以建造更灵敏的可燃物传感器，本发明使用合适的燃烧反应催化剂，使其与RTD的保护盖保持直接接触，并用任选的参比RTD用于温度参照。然后使两个参比和催化剂RTD信号之间差与可燃物浓度直接关联。 

当气体通过催化剂床时，用温度变化作为气体混合物含量指示器的概念是已知的。例如，美国专利3488155教导：在加氢催化剂床上用温度差可以与进入气流中的氢气含量相关联。美国专利5314828建议使用NO_X传感器和用合适的催化剂和不同温度测量仪(即，热电偶和RTD)探测NO_X的方法。但是，这些专利实际上都没有建议使用真正使用催化剂传感器元件探测可燃物的方法或设备，也没有教导RTD系统和催化剂膜传感器元件的具体功能结构。另外，这些专利和现有技术都没有建议将这种传感器用在含硫气氛中，也不能保证这种传感器不对SO₂过敏。 

本发明的一些实施方案提供了一种可燃物传感器，更具体地说是一种RTD型传感器。本发明实施方案中使用的RTD传感元件优选由其电阻以已知的和可重复的方式随温度增加的纯金属的线圈或沉积膜组成。 

图7是本发明实施方案的RTD型可燃物传感器的示意图。传感器30包括支架32，支架32上有催化剂RTD元件34和参比RTD元件36。RTD元件34和36通过数字38表示的水泥、特富隆或合适的高温环氧树脂与支架32绝热。可以用任何合适的能够支撑RTD 34和36的材料制成支架32，但是优选用在传感器应用条件下稳定的金属或陶瓷制成支架32。RTD元件34和36可以以膜或线的形式使用，也可以是其他合适的形式，优选密封在优选用不锈钢制成的保护盖中。使用导热材料，如数字40所示的导热粉末、水泥或环氧树脂有利于RTD元件34和36与RTD盖之间的热接触。用数字42所示的水泥或高温环氧树脂在前端将RTD元件34和36密封。电导线与RTD 34和36偶联，从而可以测定对应于器件温度变化的作为物理信号的变量。催化剂薄膜44涂布在催化剂RTD 34上，而参比RTD36的盖保持不被覆盖或不被陶瓷膜保护。优选的催化剂包括VIII族贵金属催化剂，如铂、钯、铑、其混合物及金属氧化物燃烧催化剂。其他合适的催化剂包括钙钛矿或霍布卡拉特(hopcalite)。催化剂膜44也可以用溶液、浆液或粉末制成，可以用厚膜或薄膜技术进行涂布。为了促进燃烧热向RTD元件34的传导，催化元件层优选较薄。两个RTD元件34和36优选放置在测量气体的类似流动区域中，并且具有较近的热质、表面积和空气动力学形状。

图8-14示出在不同环境中传感器的灵敏度、精确度、复制性、直线性和稳定性。 

总之，前面列举的RTD可燃物传感器的实施方案优选提供在功能上具有特定结构的催化和参比元件，其具有一体化RTD。催化元件在其外盖上具有催化膜，在测温器件内具有较好的热接触。催化RTD和参比RTD相互是热隔离的，选择催化剂，使其与RTD合并，使一氧化碳CO(或其他可燃物)在催化剂表面上选择氧化为二氧化碳CO₂。催化剂和RTD盖应当物理毗邻，其结构能够将大部分燃烧反应热保留在催化剂膜表面上，能够将热量转移到RTD传感元件上。催化剂RTD元件的温度转化为可测的电信号，即，电压、电流，并且与来自参比RTD元件的模拟信号比照。因此，信号差正比于测定气体混合物中可燃物的浓度。 

抗硫氧气传感器 

氧气传感器，更具体地说是电势测定的固体电解质氧气传感器是已知的。这种传感器一般使用氧化锆，广泛用在工业领域中，在各种燃烧过程中用于测定过大的氧气分压。在一个可商购的氧气传感器中，在圆盘状氧化锆电解液的相对两侧上沉积两个多孔铂电极。传感器对参比侧(暴露在 氧气分压已知的气体混合物如空气中)和工作侧(暴露在分析气体中)之间氧气分压差的响应遵守本说明书前面列举的能斯特(Nernst)方程。如上所述，在高硫环境中铂的存在会由于陶瓷和电极快速受损而导致铂电极退化。对于氧气传感器有效的工作电极来说，为了使通过电极的氧气通量最大化，重要的是要提供同等高度的电子和离子传导性。为于改善电化学电池的性能，已经在电极中使用基于氧化锆的混合传导性氧化物。例如，参见美国专利3578502，该专利公开了用于固体电解质燃料电池的稳定的锆氧化物。其结构、化学完整性和很高的热膨胀系数(大于20x10^-6K^-1)对于具有非常高电子传导性和非常大离子传导性的受体掺杂的钙钛矿氧化物Ln_1-xA_xCO_1-yB_yO_3-。□(a＝Ca、Sr、Ba；B＝Fe、Cu、Ni、Mn)来说通常是限制因素。P.J.Gellings和H.J.-M.Bouwmeester(编辑)在CRC Handbook of Solid State Electrochemistry，CRC Press，Boca Roton-New York-London-Tokyo(1997)第615页对这些性能有所讨论。 

过去有人提出耐硫的复合电极，其基于选自锆、钇、钪、钍、稀土金属的氧化物或其混合物。但是可以相信的是，基于萤石型氧化物离子传导性固体电解质，即，基于离子和电子传导性都非常高的二氧化铈可以开发更可靠的混合传导性材料。可以相信的是，在较低的极化电阻系数下，基于这些材料的电极将更加有效。但是在现有技术中，基于萤石型氧化物离子的混合传导性材料迄今还没有公开用在传感器中，特别是没有用在高度抗硫的氧气传感器中，也没有人提供关于混合传导性电极和与该传感器相关的膜性能方面的信息。 

根据本发明的实施方案，氧气传感器由固体电解质陶瓷组成，由最稳定的氧化锆和置于其上的两个电极组成。传感器的物理结构示于图15和16。图15示出传感器50，其具有其上设置有参比电极54和工作/工艺电极56的固体电解质陶瓷52。参比电极54暴露在氧气分压已知的气体如空气中，优选用选自贵金属族(更优选铂)的金属制成。工艺/工作电极56暴露在分析气流中，是一种混合的离子/电子导体，选自含二氧化铈的萤石族材料(优选是铽或镨稳定的二氧化铈)。 

图16是本发明一个替代性实施方案的改进的固体电解质氧气传感器的示意图。传感器60包括设置在固体电解质62相对两侧上的参比电极 64和工作/工艺电极66。与传感器50一样，工作/工艺电极66优选用选自含二氧化铈的萤石族材料(优选是铽或镨稳定的二氧化铈)的混合的离子/电子导体制成。 

图17示出X射线衍射的测量结果，测量结果显示：在1000℃的空气中或暴露在二氧化硫(SO₂)中热处理2周后萤石结构没有改变，形成的CeO₂、TbO_1.75或亚硫酸盐/硫化物没有相分离。 

图18是在约1300℃中烧结的Ce_0.80Tb_0.2O_1.90+δ膜样品的AFM形态图像，该图示出具有均匀粒度的较小颗粒，其粒度约为0.3-1微米(□m)，并且具有非常致密的微观结构。和预料的一样，这些颗粒比用已知的热水法制备的粉末(约20-50nm)大得多。 

图19是示出具有铂电极和混合传导性工作电极的氧气传感器阻抗的示意图。 

图20是本发明一个实施方案的过程分析系统的示意图。系统300包括改进的样品探测器302，探测器302与热控制系统304热偶联；与嵌入式控制器308电偶联；与回吹系统306流体偶联。探测器302可以包含上述任何已知抗硫传感器，优选既包含氧气传感器又包含可燃物传感器。探测器302优选建构在颗粒过滤性封装如可购自Mott Corp.of Connecticut的封装中。优选地是，在封装310中，多个传感器元件312，314优选设置在多个同心圆柱体部件上。每一个传感器312，314都与嵌入式控制器308偶联，嵌入式控制器308优选是嵌入式PC控制器，如PC/104标准控制器。 

探测器302还与热控制系统304偶联，使探测器302保持在所需温度下。虽然图示的系统304在探测器302外面，但是它可以设置在探测器302内部，或者与其结合在一起。热控制系统304包括加热元件(未示出)和用于指示探测器温度的温度传感器(图20中未示出)。因为本申请所述传感器的一些实施方案包括热敏元件，可以由已经存在于探测器302内的温度传感器执行热控制模块304的温度传感功能。 

回吹系统306与探测器302流体偶联，用于使流经探测器的气体周期性反转，从而除去累积在探测器302上的任何颗粒物。回吹系统306优选包括其自身的热控制系统或其他能够控制回吹气体温度的装置，使回吹气体温度与探测器温度相匹配，以减小回吹过程中对探测器302的热振动。 

图20所示的系统以稳定的方式提供高水平的系统功能，可以有效承受含硫环境。嵌入式控制器308高水平的功能及其与探测器302、热控制模块304和回吹系统306偶联的事实使该系统易于进行零和全程校正。另外，控制器308先进的处理能力有利于进行诊断，可以有效地判断储存器受损或失效情况。 

尽管本发明是参照优选实施方案进行描述的，但是本领域普通技术人员应当意识到：在不背离本发明的精神和保护范围的情况下可以对其形式和细节进行变化。例如，在建构本申请中公开的结构时，可以使用中间材料，以提高材料的热膨胀系数的相容性，从而降低热导应力和可能破裂/断裂的可能性。 

Claims (6)

1.一种用于测定气相中氧气浓度的固态装置，该装置包括：

固体电解质；

与固体电解质的表面偶联并且暴露于具有已知氧分压的气体的参比电极；和

用混合的离子/电子导体制成的工作电极，所述混合的离子/电子导体由掺杂有至少一种混合价态元素的二氧化铈固溶液构成，其中，工作电极偶联至固体电解质的与参比电极偶联的同一表面上。

2.根据权利要求1的装置，其中，固体电解质选自掺杂氧化锆和二氧化铈。

3.根据权利要求1的装置，其中，参比电极由金属氧化物电极制成。

4.根据权利要求3的装置，其中，金属氧化物电极包括钙钛矿结构。

5.根据权利要求3的装置，其中，金属氧化物电极包括具有萤石结构的氧化物。

6.根据权利要求1的装置，其中，混合价态元素是铽和镨中的一种。

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