JPS62285055A - 酸素センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

３、発明の詳細な説明 〔発明の属する技術分野〕 この発明は自動車、ボイラ等に夾装する酸素センサある
いは酸欠モニタとして有用な酸素センサで限界電流型の
原理を用いる酸素センサの構造に関する。 〔従来技術とその問題点〕 従来酸素イオン導電性固体電解質を用いた限界電流型の
酸素センサにおいては、例えば第１２図に示すようにジ
ルコニア等の酸素イオン導電性固体電解質の薄板１９の
表面にカソード電極１０およびアノード電極】】を設け
、カソード電極１０側に酸素拡散用の小孔２１Ａおよび
ヒータ２を設けたカバー１８を接合し、空間部１７を有
する酸素センサを得ていた。 このような酸素センサにおいては、アノード電極】】吉
カソード電極１０間には定電位が設定されカソード電極
１０には負の電位がアノード電極１１には正の電位が印
加される。そしてカソード電極１０では酸素が（１）式
に従って還元されて酸素イオン電流となる。 ０２＋４ｅ　−＋　２０２−　　　　・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・　（１
）カソード電極１０で生じた酸素イオンは、ジルコニア
等の酸素イオン導電性固体電解質の薄板１９の内部を電
位勾配に従い拡散してアノード電極１１に到達する。ア
ノード電極１１では酸素イオン（０２−）は（２）式に
従って酸化される。 ２０　→Ｏｇ＋４ｅ　　　　・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・（２）アノード
で発生した酸素は酸素センサの系外に去る。空間部１７
の内部の酸素はカソード電極１０で消費される結果、酸
素センサ外部と空間部内に酸素濃度勾配を生じ酸素が酸
素センサ外部よりカソード電極１０に供給される。この
酸素は酸素拡散用の小孔２１Ａを介して補給される。酸
素拡散用の小孔２１Ａにより補給される酸素はアノード
電極１１とカソード電極１０間の設定電位により全てこ
れを還元して電流に変換することができるがこの酸素補
給量は酸素センサの雰囲気の酸素分圧に比例するので、
結局酸素センサで検知される信号電流きしての１＆素イ
オン電流は雰囲気の酸素分圧に比例することになりこれ
により雰囲気の酸素分圧を決定することが可能となる。 しかしこのような構造の酸素センサにあっては酸素セン
サは薄板１９とカバー１８の接合部かを有し、ヒートサ
イクル等により接合部頒が破損し信頼性に欠けるうらみ
があった。またヒータ２をカバー表面に設けるときは、
熱損失が大きく、ヒータ劣化も早いなどの欠点があった
。さらに酸素拡散用の小孔２１Ａも加μｍ以下の直径の
ものは製作が困難であった。 〔発明の目的〕 この発明は上記の欠点に鑑みてなされたものでありその
目的とするところは熱効率に優れかつ信頼性の高い酸素
センサを提供することにある。 〔発明の要点〕 この発明は酸素イオン導電性固体電解質の薄板をはさん
でカソード電極とアノード電極を設け。 該カソード電極の上部にカバーを設けて閉じた空間を形
成し、このカバーに核空間に通ずる酸素拡散用の小孔を
形成し、さらにこの系を加熱するためのヒータを備えて
なる限界電流型の酸素センサにおいて、カバーを酸素イ
オン導電性固体電解質により薄板と一体に形成し、かつ
酸素イオン導電性固体電解質の内部にヒータを埋込んだ
のでその目的を達する。 すなわち、カバーを酸素イオン導電性固体電解質により
薄板と一体に形成して接合部をなくシ。 （接合部があれば異種材料の熱膨張率の差に起因して接
合部が破損しやすい）また酸素イオン導電性固体電解質
の内部にヒータを直接的に埋込むようにし

【ヒータが酸素イオン導電性固体電解質により保温された形にして発生した熱の散いつを防ぐようにした。またヒータ自体は通電により高温に加熱されるためヒータ成分が蒸発をおこして劣化するがヒータを酸素イオン導電性固体電解質の内部に埋込んでヒータ成分の蒸発を防ぐようにした。 〔発明の実施例〕

次に図面にもとづいてこの発明の詳細な説明する。なお
従来技術と同一の作用を営なむものは同一の符号を用い
る。 ８モル％のイツトリア（Ｙ２Ｏ３）で安定化したジルコ
ニア（Ｚｒ　Ｏ２）の超微粒子原料Ｃ粒径約２００人）
を重量で１００、有機溶剤を８０１分散剤を１．消泡剤
を０．５．バインダを１７％可塑剤を９の割合で秤量し
、ボットミルで約４８時間混合１分散して超微粒子ジル
コニアのスラリを調製した。スラリは減圧脱泡したあと
テープキャスト工程に移る。 テープキャストはドクタブレード法を用いポリエステル
製のキャリアテープ上にスラリを約１５０μｍの厚さに
引き伸ばすことによって行ない、これにより【超微粒子
ジルコニアのテープ状成型体を得た。テープ状成型体は
自然乾燥後所足の昇温速度で赤外線による乾燥を行ない
１次にグリーンテープをキャリアテープより剥離し、切
断し、５種のグリーンシートＩＡ（第２図参照）、ＩＢ
（第３図参照）、ＩＣ（第４図参照）、ＩＤ（第５図参
照）およびＩＢ（第６図参照）を得た。 次はパンチ工程である。第３のグリーンシートＩｃ（第
４図参照）にはスルーホール３Ａおよび３Ｄがバンチさ
れる。第２のグリーンシートＩＤ（第５図参照）にはス
ルーホール６Ａ、６Ｄおよび空間部用角穴７がバンチさ
れる。第１のグリーンシー）ＩＥ（ｌＥ６図参照）には
スルーホール１６Ｄがバンチされる。 次は印刷工程である。第４のグリーンシー）ＩＢ（第３
図参照・）の裏側には白金・ロジウム合金系ペーストを
用い、ヒータ２を印刷し乾燥した。第３のグリーンシー
トＩＣ（第４図参照）の表側には白金−ロジウム合金系
ペーストを用い、パッド４Ａ。 ４Ｂ、４Ｃおよび４Ｄを印刷乾燥した。このときスルー
ホール３Ａおよび３Ｄの内部にもペーストカ充填される
。また第３のグリーンシートｌＣの裏側にもパッド８Ａ
（図示せず）および８Ｄがさきのパッド４Ａおよび４Ｄ
とそれぞれ対称の位置に印刷される。さらに第３のグリ
ーンシートＩＣの裏側にはアセチレンブラックを可燃物
とする可燃物ペーストを酸素センサの外部と前記の空間
部とが通じるように印刷し乾燥して可燃物印刷体２１を
得る。グリンシー）ＩＤにはその表側にパッド５Ａおよ
び５Ｄを前記と同一の白金・ロジウム合金系ペーストを
用いて印刷乾燥しその裏側にパッド９Ａ（図示せず）お
よび９Ｄをパッド５Ａおよび５Ｄとそれぞれ対称の位置
に印刷し乾燥する。スルーホール６Ａおよび６１）の内
部にもパッドの印刷時に白金・ロジウム合金系ペースト
が充填される。グリーンシートＩＥ（第６図参照）には
イツトリア８モル％で安庁化されたジルコニアの微粒子
Ｃ粒径６００Ａ〜９００＾）と白金の超微粒子（粒径１
００λ〜２００λ）の混合物（重量比９２対８）を分散
した電極用ペーストを用い電極１０および１１が表裏対
称の位置でかつ約１０μｍ厚に印刷乾燥される。続いて
第１のグリーンシートｌＥの表側に白金・ロジウム合金
系ペーストを用いパッド１３および厚膜リード１２が印
刷乾燥される。第１のグリーンシー）ＩＢの裏側には厚
１１９１Ｊ−ド１４が印刷乾燥される。 次は積層工程である。金型（図示せず）を用い第Ｉのグ
リーンシートＩＥの上に第２のグリーンシートＩＤを積
層する。第２のグリーンシー１−ＩＤの角穴シには、可
塑剤（ＤＢＰ）を含むアクリル樹脂よりなる可燃性樹脂
板（図示せず）をはめ込む。 このあとグリーンシートＩＣ，白金箔端子１５（第７図
参照）、グリーンシートＩＢおよびＩＡを順次積層する
。第８図に積層の状態を示している。 次はホットプレス工程である。第８図に示された積層の
状態にあるグリーンシー）　ＩＡ、ＩＢ、ＩＣ。 ＩＤおよびＩＥ並び番こ白金箔端子１５を金型とともに
熱器の間にはさみ、温度７０℃、圧力約１０製で５分間
プレスしてグリーンシートＩＡ、ＩＢ、ＩＣ，ＩＤおよ
びＩＥが相互に結着されかつ白金箔端子１５の一端がジ
ルコニア成型体に挾持された成型体を得た。 このとき白金箔端子１５に接続する共通部１５Ｂはカッ
トしておく。 次は焼成工程である。先のホットプレス工程で得られた
成型体を空気中で焼成する。温度５００℃位まではグリ
ーンシートに含まれているバインダ等の有機物、可燃物
印刷体２１に含まれるアセチンンブラックおよびバイン
ダ、可燃性樹脂板を形成するアクリル樹脂および可塑剤
並びに電極中のバインダ等を燃焼揮散させるため、徐々
に温度を上昇させる。ジルコニアの焼成は最高温度１４
５０℃で加分間行なってジ□ルコニアを焼結させ第１図
に示すような酸素センサを得た。可燃物印刷体２１が燃
焼したあとには酸素拡散用の小孔２１Ａが形成される。 また可溶性樹脂板の燃焼したあとには空間部１７が形成
される。第１のグリーンシー）ＩＢのカソード電極１０
とアノード電極１１にはさまれた部分は焼成後薄ｔｔｉ
１９となり第２のグリーンシートＩＤ、第３のグリーン
シートＩＣ０第４のグリーンシートＩＢおよびグリーン
シー）　ＩＡ　（白金箔端子１５埋込みのための補強用
）は焼成後カバー１８（第８図参照）となるがこれらは
ホ、ドブレスにより一体成型されたあと焼成、され、ジ
ルコニア固体電解質により一体に形成されることになる
。また白金ｅロジウム系合金を用いてヒータを形成する
ときは白金・ロジウム系合金が高耐熱性であるためジル
コニアの焼結温度の１４５０℃においても白金・ロジウ
ムヒ−タは溶融することがない。さらにこの合金はロジ
ウムを含んでいるため前述の焼結温度においてもジルコ
ニアとの反応性が殆んどない。そのために白金・ロジウ
ム系合金よりなるヒータは、グリーンシート間に印刷体
を形成したあとジルコニアの焼結温度において、焼成す
るときはジルコニア固体電解質の内部に直接的に埋込ん
だかたちに形成することができる。 酸素拡散用の小孔２１Ａは可燃物ペーストを印刷する際
の印刷体の形状（パターン）寸法を適当に選択すること
により、所望の酸素拡散量を得ることができる。例えば
酸素拡散用の小孔の形状を直線として高さ５μｍ、巾１
５０μｍ、長さｌ　ｆｉｌｌの角溝を形成することがで
きこのときは酸素の拡散量が小さい。このとき酸素セン
サの出力信号である酸素イオン電流を空気中（酸素分圧
０．２１気圧）で測定すると温度４００℃で第９図に示
す特性が得られる。カソード電極１０の電位が−１，０
■附近で約５００μＡのプラトー電流が得られる。これ
は酸素センサの低温動作を可能にする。 空間部１７の高さは第２のグリーンシート１１）の厚さ
を適当に選び可燃性樹脂板の厚さもそれに見合うように
しかつ焼成することによって例えば高さ０．１ｍｓ程度
のものを容易に作ることができる。このときは電極の面
積を例えば４ｍｌ程度にすることにより、空間１ｉ１７
の内容積を小さくして酸素センサの応答速度を早くする
ことができる。また高さを減少させることにより熱効率
の向上がはかれる。 電極用ペーストを印刷、乾燥、焼成するとジルコニアの
微粒子と白金の超微粒子の混合したカソード電極】０お
よびアノード電極１１が得られる。このような電極を用
いるときは、白金の超微粒子はジルコニアの微粒子によ
り焼結を阻止されるのでジルコニア超微粒子のグリーン
シートと同時に焼成することができ、カバー１８（第８
図参照）とジルコニア固体電解質の薄板１９との一体化
が可能となる。すなわち電極ペーストに含まれるジルコ
ニア微粒子の粒径（６００Ａ〜９００　Ａ　）はグリー
ンシートを形成するジルコニア超微粒子の粒径（２００
久）より大きいためにジルコニア超微粒子の焼結温度１
４５０℃において焼結が困難であり、このために白金の
超微粒子の焼結が防止されかつ多孔質電極が形成されて
、カバー１８（第８図参照）とジルコニア固体電解質薄
板１９との一体化と良好な特性の電極の形成とが同時に
達成される。 ジルコニア固体電解質の薄板１９はグリーンシート法に
よりこれを成型しかつ焼成するときは厚さ１００μｍ程
度のものを緻密に形成できる。ジルコニア固体電解質の
薄板１９の厚さを５すくするとこの部分の電気抵抗を減
じ酸素センサを４００℃位の低温で動作させることが可
能となる。 このようにして調製された酸素センサ（エレメント）の
応答特性は窒素（酸素分圧ゼロ）と空気（酸素分圧０．
２１気圧）の間で置換をさせると、温度４００℃で１０
秒以下（９０％応答）となる（第１０図参照）。この図
で■は空気から窒素。△は窒素がら空気への変化を示す
。また検量線は第１１図のよ５１（？Ｃる（設定電位−
１，ＯＶ、　４００℃（ＩＷ））。 第１図を参照してカバー１６（第８図参照）がジルコニ
ア固体電解質で形成されかつジルコニア固体電解質の薄
板１９と一体に形成されるときはこれらを別個に形成し
接合するときにみられるような接合部がなくなる。この
ために酸素センサの始動時等にみられるような温度の急
変により接合部が破損するということがなくなり酸素セ
ンサの信頼性が向上する。またこのような一体化の構造
を採用すると酸素センサのような微小の構造物を接合す
る製造技術上の難点を解消することができる。 また同じく第１図を参照してヒータ２がジルコニア固体
電解質の内部に埋込まれるときは熱の不良導体（絶縁体
）であるジルコニアによってヒータ２が保温される形と
なるため不要な熱の放散が減り少ないワッテージで有効
に酸素センサを加熱するのに役立つ。例えば４’１ｌｌ
Ｘ５１１１のセンサでｌＷにおいてセンサ温度４００℃
が得られる。また白金・ロジウム合金系ヒータがジルコ
ニア固体電解質の内部に埋込まれるときは加熱時ヒータ
成分の蒸発が阻止されそのためにヒータが経時的に細く
なって断線するということがなくなり、ヒータの寿命が
長くなる。またヒータ２をカソード電極１０あるいはア
ノード１ｆ極１１と空間部を介して離間して設けるとき
は、ヒータ電流と信号電流（酸素イオン電流であってカ
ソード電極、アノード電極間を流れる）との干渉をなく
すこともできる。 〔発明の効果〕 この発明では酸素イオン導電性固体電解質の薄板をはさ
んで電流信号をとり出すためのカソード電極とアノード
電極を設け、該カソード電極の上部にカバーを設けて閉
じた空間を形成し、このカバーに該空間に通ずる酸素拡
散用の小孔を形成し。 さらにこの系を加熱するためのヒータを備えてなル限界
電流型の酸素センサにおいて、カバーを酸素イオン導電
性固体電解質により薄板と一体に形成してカバーと薄板
の接合部をなくしたので、熱サイクル時の信頼性が向上
する。 また酸素イオン導電性固体電解質の内部にヒータを直接
的に埋込んだので、ヒータが酸素イオン導電性固体電解
質によって保温される形となり少ない電力で有効に酸素
エレメントを加熱できるこが内部に埋込まれているとき
は加熱時ヒータ成分の蒸発が阻止され、ヒータ寿命が長
くなる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の実施例の酸素センサを示し、（ａｌ
はその平面図、（ｂ）はその中央切断面図、第２図はこ
の発明の実施例の補強用グリーンシートを示しくａｌは
その平面図、（ｂ）はその側面図、第３（財）はこの発
明の実施例の第４のグリーンシートを示しくａｌはその
平面図、（ｂ）はその側面図、第４図はこの発明の実施
例の第３のグリーンシートを示しくａｔはその平面図、
　（ｂｌはその側面図、第５図はこの発明の実施例の第
２のグリーンシートを示しくａ）はその平面図、　（ｂ
ｌはその側面図、第６図はこの発明の実施例の第１のグ
リーンシートを示し、　（ａｌはその平面図、（ｂ）は
その側面図、第７図はこの発明の実施例の白金箔端子を
示しくａｌはその平面図、（ｂｌはその側面図、第８図
はこの発明の実施例の第１．第２゜第３．第４および第
５のグリーンシートの積層の状態を示す側面図、第９図
はこの発明の実施例の酸素センサの電流電圧特性を示す
グラフ、第１０図はこの発明の実施例の酸素センサの応
答特性を示すグラフ、第１１図はこの発明の実施例の酸
素センサの検量線を示すグラフ、第１２図は従来の酸素
センサを示す断面図である。 ＩＡ・・・グリーンシート、ＩＢ・・・第４のグリーン
シート、ＩＣ・・・第３のグリーンシート、ＩＤ・・・
第２のグリーンシート、ＩＥ・・・第１のグリーンシー
ト、２・・・ヒータ、２１・・・可燃物印刷体、７・・
・空間部用の孔、１０・・・カソード電極、１１・・・
アノード電極、２１Ａ・・・酸素拡散用の小孔、１７・
・・空間部、１８・・・カバー、１９・・・酸素イオン
導電性固体電解質の薄板。 １１了ノート°゛偏１，６ （ｂ） 第１図 （ａ）　　　　　　　　　　　　（ｂ）第２図 （ａ）　　　　　　　（ｂ） 第３図 （ａ）　　　　　　　（ｂ） 第５図 （０）　　　第６図 １５　１５Ｂ ｉ、Ｑ　　　　　−２，０ 一一一一一一ら一１電　イ’１（Ｖ） 第９図 １１藺（秒） ０．１　　　０．２ 酸素８圧（気足） 第１１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）　酸素イオン導電性固体電解質の薄板をはさんで電
   流信号をとり出すためのカソード電極とアノード電極を
   設け、該カソード電極の上部にカバーを設けて閉じた空
   間部を形成し、さらに前記空間部に通ずる酸素拡散用の
   小孔とこの系を加熱するためのヒータを備えてなる限界
   電流型の酸素センサにおいて、カバーを酸素イオン導電
   性固体電解質により薄板と一体に形成するとともに酸素
   イオン導電性固体電解質の内部にヒータを埋込んだこと
   を特徴とする酸素センサ。 ２）　特許請求の範囲第１項記載のセンサにおいて、酸
   素イオン導電性固体電解質としてイットリア安定化ジル
   コニアを用いることを特徴とする酸素センサ。 ３）　特許請求の範囲第１項記載のセンサにおいて、ヒ
   ータとして白金・ロジウム系合金を用いることを特徴と
   する酸素センサ。 ４）　特許請求の範囲第１項記載のセンサにおいて、ヒ
   ータを空間部を介して電極と離間して埋込むことを特徴
   とする酸素センサ。