JPH0781982B2

JPH0781982B2 - 酸素濃度検出器

Info

Publication number: JPH0781982B2
Application number: JP62125776A
Authority: JP
Inventors: 定寧上野; 金正佐勝; 豊一植田
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1987-05-25
Filing date: 1987-05-25
Publication date: 1995-09-06
Anticipated expiration: 2010-09-06
Also published as: JPS63290952A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は酸素濃度検出器、特に燃焼ガス中の酸素濃度を
検出して車両の空燃比を制御するに最適な酸素濃度検出
器に関するものである。

〔従来の技術〕

安定化ジルコニアのような固体電解質を使用して、固体
電解質シートの両面に標準電極と検出電極とをそれぞれ
形成し、これらの電極をそれぞれ圧力の異なる酸素と接
触させることにより、酸素イオンを移動させて酸素濃度
を検出する酸素濃度検出器が使用されている。

例えば「エス・エー・イー」（SAE）;NO850378（1985）
p53〜59に、この種の積層形酸素濃度検出器に関する記
載が認められる。

ここに記載されている積層形酸素濃度検出器は、Y₂O₃を
ドープして低温域まで正方晶系を安定に保持させた安定
化ジルコニアシートの両面に、白金の標準電極と検出電
極とがそれぞれ形成された検出素子を具備している。ま
た、アルミナシートに白金で発熱体と導出電極部が形成
され、これらの発熱体及び導出電極部上にアルミナシー
トが積層されたヒータ素子を具備している。

前記せる文献に記載されている積層形酸素濃度検出器に
おいては、イツトリア安定化ジルコニアシートを積層し
て枠体が形成され、大気導入口部分において前述せる検
出素子とヒータ素子とが、直接接合されて積層焼成され
た構造となつている。

このような構造の酸素濃度検出器において、検出素子の
イツトリア安定化ジルコニア材は、Y₂O₃の添加量によつ
て電気抵抗率が変化するために、所定の検出出力電流値
を得るようにY₂O₃の添加量が選択されている。

一方で、イツトリア安定化ジルコニア材の膨張係数は、
Y₂O₃の添加量により変化することが知られており、例え
ば添加量5mol％と6mol％とでは10×10^-7/℃の膨張係数
差が生じる場合がある。また、イツトリア安定化ジルコ
ニア材においては、特にY₂O₃の低添加量域では、400℃
〜800℃の範囲に相転位が分布して存在し、特定の温度
で異常に膨張係数が大きくなる領域がある。

他方でヒータ素子のアルミナ材は、半導体の集積回路用
として広く使用されているために、規格の特性の制限を
受けて膨張係数も80×10^-7/℃のものが一般に使用され
ている。また、アルミナ材にはイツトリア安定化ジルコ
ニア材のような相転位は存在せず、常温から1000℃まで
は膨張係数はほぼ単調増加特性を示している。

さらに、枠体及び検出素子を形成するための安定化ジル
コニアグリンシート及びヒータ素子を形成するためのア
ルミナグリンシートの作成に際しては、キヤステング性
を向上させるためにそれぞれ異なる溶剤、バインダ、可
塑材及び分散剤が、それぞれに対応した比率で混入され
る。

このために、安定化ジルコニアグリンシート及びアルミ
ナグリンシートでは前述せる溶剤等の種類及び比率で、
その収縮率が変化している。

前記の文献に記載されている酸素濃度検出器において
は、アルミナ材の膨張係数を考慮してジルコニア材のY₂
O₃の添加量を設定し、さらにアルミナ材及びジルコニア
材に混入する溶剤、バインダ、可塑剤及び分散剤の種類
と比率を考慮し且つ恒温槽内での修正操作を行なつて、
アルミナ材とジルコニア材の膨張係数差と収縮率差に基
づく、検出素子とヒータ素子との圧着焼成時の割れや剥
離を防止することが必要である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前述せるように、イツトリア安定化ジルコニア材では、
Y₂O₃の低添加量域で400℃〜800℃の温度範囲に相転位が
存在し、膨張係数が大きくなるので、常温から1000℃ま
で膨張係数が単調増加するアルミナ材と膨張係数差を合
わせることは極めて難しい。

また、イツトリア安定化ジルコニア材とアルミナ材との
収縮率を、両者の接合圧着直前に一致させるための恒温
槽内での修正操作も簡単ではない。この場合、例えば15
％の設定収縮率を得ようとし、アルミナ材の収縮率が15
％、イツトリア安定化ジルコニア材の収縮率が18％であ
るとすれば、ジルコニア材については予め恒温槽で所定
の温度と時間を設定して、最終収縮率15％を実現する必
要がある。

しかし、この修正操作は恒温槽内の温度分布及び積層時
までの室内環境条件の影響を受けるために、ばらつきが
生じ易くこのばらつきが焼成時の割れや剥離の原因とな
ることがある。

また、前記せる文献に記載されていう酸素濃度検出器で
は、枠体を形成するイツトリア安定化ジルコニアシー
ト、検出素子及びヒータ素子が、積層方向に対称でない
ために、熱変形歪みが生じてそりが起りこれが原因で割
れや剥離につながるおそれもある。

さらに、検出素子には触媒作用を活かすために白金電極
を使用しているが、イツトリア安定化ジルコニアシート
に１〜３μｍの厚みに着膜形成される白金電極は、不活
性ガス或は酸化雰囲気で1500℃で焼成可能である。然る
に、ヒータ素子でアルミナにタングステンで発熱体と導
出電極部を印刷しても、その焼成は還元ガス雰囲気で16
00℃で行なわねばならない。このような焼成温度と焼成
雰囲気の差のために、ヒータ素子にも白金で発熱体と導
出電極部を形成しなくてはならない。

この場合、導出電極部は抵抗値を下げるために幅広に形
成する必要があり、ヒータ素子部分の製造費用が全体の
60％をも占めるという難点もある。

本発明は前述せるようなこの種の酸素濃度検出器の現状
に鑑みてなされたものであり、その目的はイツトリア安
定化ジルコニア材部分とヒータ素子部分との接合圧着個
所をなくして、両材の膨張係数の差による割れや剥離の
発生を防止し、検出素子とヒータ素子を別体に焼成形成
することにより、両者の焼成収縮率を合わせる修正操作
をなくし且つヒータ素子の発熱体及び導出電極部に例え
ばタングステンを使用して製造費用を低減させることも
可能な酸素濃度検出器を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

前述せる目的を達成するために、本発明では固体電解質
シートの両面に標準電極と検出電極がそれぞれ形成され
た検出素子とヒータ素子とが枠体に組込まれ、被検出ガ
ス中の酸素濃度を前記固体電解質シート内のイオンの移
動により検出する酸素濃度検出器において、前記枠体は
複数のシートが積層一体化されて形成され、前記シート
及び固体電解質シートはイツトリア安定化ジルコニアで
形成され、前記枠体にヒータ挿入凹部が形成され、該ヒ
ータ挿入凹部に別体形成されたヒータ素子が挿入固定さ
れた構成となつている。

〔作用〕

本発明ではイツトリア安定化ジルコニアで形成されたシ
ートが積層一体化されて構成される枠体に、ヒータ挿入
凹部が形成され、このヒータ挿入凹部に別体形成された
ヒータ素子が挿入固定されている。このために、ヒータ
素子はイツトリア安定化ジルコニア材との接合圧着部分
がない状態で、ヒータ挿入凹部に収容される。

従つて、イツトリア安定化ジルコニア材とヒータ素子材
間の膨張係数差による、割れや剥離の発生がなく、イツ
トリア安定化ジルコニア材とヒータ素子材の焼成収縮率
を合わせる修正操作も不要となる。

また、ヒータ素子の発熱体及び導出電極部を、例えばタ
ングステンで形成することが可能となる。

〔実施例〕

以下本発明の実施例を、その製造方法に基づいて第１図
乃至第５図を用いて詳細に説明する。

ここで、第１図は本発明の実施例の要部の構成を示す断
面図、第２図は第１図のＫ−Ｋ断面図、第３図は本発明
の実施例における枠体と検出素子部分の構成を示す分解
斜視図、第４図は本発明の実施例におけるヒータ素子部
分の構成を示す分解斜視図、第５図は本発明の実施例の
構成を示す断面図である。

本発明の実施例において、枠体を形成し或は検出素子を
形成する第３図Ａ乃至Ｇに示すような形状のグリンシー
トを得るために、厚さ0.25mm幅5mmのグリンシート原板
が、以下のようにして形成される。

このために、イツトリア（Y₂O₃）5mol％を含有するジル
コニア（ZrO₂）に、溶剤、バインダ、可塑剤及び分散剤
を混合して混練機によりスラリを作成し、このスラリを
キヤステング装置にかけて、厚さ0.25mm幅5mm長さがほ
ぼ50mmのグリンシート原板を作成する。

第３図に示すグリンシートA,E及びＧは、前述せるよう
にして得られたグリンシート原板がそのままの形状で使
用される。また、グリンシートＢには一端側から長方形
状の大気導入口４が形成され、グリンシートＤには一端
側からスリツト状の被検出ガス導入口５とこの被検出ガ
ス導入口５に連続して、長方形状のセンシングホール６
が形成される。

さらに、グリンシートＦには一端側から長方形状のヒー
タ挿入凹部７が形成される。

グリンシートＣの表面には例えば３μｍの厚みに、所定
形状の白金の標準電極2aが印刷の手段で形成され、裏面
には同一厚みで所定形状の白金の検出電極2bが印刷の手
段で形成され、室温下で２時間乾燥されて検出素子１が
得られる。

次に、第３図に示すように各グリンシートと検出素子１
とを多層に積層し加圧一体化する。

この場合、互いに隣接する層間の積層は70℃において2k
g/cm²の加圧を５分間行なう。さらに全層を積層した状
態で、80℃において10kg/cm²の加圧を15分間行ない、外
形の整形プレスを行なう。

この状態で脱脂処理のために、１℃／分の昇温速度で昇
温し、温度140℃に30分保持し、さらに１℃／分の昇温
速度で昇温し、温度300℃に達したら自然冷却させる。

このようにして脱脂処理を行なつた後に、大気中で150
℃／時間の昇温速度で1500℃まで昇温し、温度1500℃で
１時間保持後に自然冷却させて焼結処理を行なう。

前述のような焼結処理を行なうことにより、イツトリア
がドープされているジルコニアは、低温まで安定な正方
晶系の安定化ジルコニアとなり、酸素の空格子点が生じ
て酸素イオンの移動が可能な状態となる。

次に、不活性ガス雰囲気中で900℃の温度下において、N
iリード線13,14を銀ローを介して第１図に示すように、
標準電極2a及び検出電極2bに固定し接合部はガラス15で
包埋すると共に枠体３に固定する。

なお、前述せる製造工程において、グリンシートA,B,E,
F及びＧの長さは、グリンシートＣ及びＤの長さよりも
短かくなるように加工されていて、枠体３への組付け状
態において検出素子１の端部は大気導入口４より僅かに
突出して配設された状態となつている。

前述せるヒータ挿入凹部７に挿入固定されるヒータ素子
は、次のようにして製造される。

99％のアルミナ（Al₂O₃）の粉末に、溶剤、バインダ、
可塑剤及び分散剤を混合して混練機によりスラリを作成
し、このスラリをキヤステング装置にかけて、厚さが0.
125mm幅3mmのグリンシート原板を作成する。

このグリンシート原板から、長さがほぼ47mmのグリンシ
ート20とこのグリンシート20よりもやや短かいグリンシ
ート21を形成する。

前述せるグリンシート20に対して、タングステンペース
トの印刷により発熱体９と導出電極部9aとを着膜形成し
て、室温下で10時間乾燥する。この乾燥処理後にグリン
シート21を積層し、温度80℃で2kg/cm²の圧力で10分間
圧着する。

その後に外形の整形プレスを行ない、脱脂処理のため
に、１℃／分の昇温速度で昇温し、温度140℃に30分保
持し、さらに１℃／分の昇温速度で昇温し、温度300℃
に達したら自然冷却させる。

このようにして脱脂処理を行なつた後に、水素ガスまた
は、水素ガスと窒素ガスの混合ガス中で、150℃／時間
の昇温速度で1600℃まで昇温し、温度1600℃で１時間保
持後に自然冷却させて焼結処理を行なう。

次に、不活性ガスまたは還元ガス中で、Niリード線11,1
2を電極引出部9bに銀ローを介して、第４図に示すよう
に固定し、接合部はガラスによりオーバコート処理す
る。

このようにして、第４図に示すようにグリンシート20及
び21が積層一体化されたヒータ素子８が形成される。こ
のヒータ素子８が、前述せる枠体３に形成されているヒ
ータ挿入凹部７に挿入固定されている。

実施例においては、第１図及び第２図に示すように、ヒ
ータ素子８の周面にアルミナ絶縁粉10を配してヒータ素
子８をヒータ挿入凹部７に挿入し、ヒータ素子８と挿入
凹部７間にはアルミナ絶縁粉10が充填された状態とされ
ている。このアルミナ絶縁粉10は突固めないで、ヒータ
素子８とヒータ挿入凹部７間に均一に充填され、ヒータ
挿入凹部７の開口部分には膨張係数80×10^-7/℃の硼硅
酸ガラスが充填され、大気中で1100℃の温度で１時間溶
融封止処理が行なわれている。

本発明の実施例においては、全体が第５図に示すように
金属筒17に粉体18とガラス19を介して固定され、さらに
保護筒を有する栓体22に固定され、リード線の中継部に
パツキン23がかぶされ、外筒24によつて栓体22に固定さ
れた状態で使用される。

以上のような構成の本発明の実施例の動作を、次に説明
する。

枠体３のヒータ挿入凹部７に収容されているヒータ素子
８に通電が行なわれると、発熱体９が発熱し枠体３の温
度が上昇し、検出素子１の温度も上昇する。

この検出素子１はイツトリア安定化ジルコニアの固体電
解質シートの温度がほぼ600℃を越えると、固体電解質
シートが酸素イオン導電体として作動する。

然して、第５図の外筒24に形成された開口25から、ガラ
ス19に埋込まれている通管25aを通つて大気導入口４か
ら大気が標準電極2aと接触する。一方、被検出ガス導入
口５からセンシングホール６内に導入される排気ガスな
どの被検出ガスが、検出電極2bと接触する。

このために、標準電極2aと検出電極2bでの酸素の圧力差
に基づいて、検出素子１の固体電解質シートに酸素イオ
ンの移動が生じ、被検出ガス中の酸素濃度を測定するこ
とが出来る。

ヒータ素子８と挿入凹部７間に充填されているアルミナ
絶縁粉10は、ヒータ素子８の熱を枠体３に速やかに伝達
する熱伝導体として作用すると共に、ヒータ素子８の通
電で生じる漏洩電流を防止する絶縁体としての機能も有
する。

即ち、温度が上昇するとイツトリア安定化ジルコニアの
電気抵抗が低下するので、ヒータ素子８からの漏洩電流
が検出素子１に流れ込むことが、アルミナ絶縁粉10によ
つて防止される。

このために、アルミナ絶縁粉10の存在によつて、ヒータ
素子８からの漏洩電流が検出素子１に流れ込んで検出出
力の精度が低下することがなくなる。

また、ヒータ素子８が加熱によつて変位しても、その周
面に充填されているアルミナ絶縁粉10が移動することに
より、ヒータ素子８の変位が吸収されるので、アルミナ
絶縁粉10は緩衝材としての機能を発揮して、ヒータ素子
８の割れが防止される。

前述せるように、イツトリア安定化ジルコニアで形成さ
れる枠体３及び検出素子１と、アルミナで形成されるヒ
ータ素子８とは、それぞれ別体で焼成されるので両者の
焼成収縮率を合わせる修正操作が不要であり、製品の歩
留まり低下の問題は解決される。さらに、構造上イツト
リア安定化ジルコニア材とアルミナ材との直接接合圧着
部分がないので、両者の膨張係数の差による割れや剥離
の発生が防止される。

また、枠体３及び検出素子１とヒータ素子８が別体で焼
成形成されるので、ヒータ素子８の発熱体９と導出電極
部9aに白金を用いずに、例えばタングステンのような安
価な金属が使用出来るため、全体の製造費用をほぼ60％
低減することが可能である。

さらに、実施例では全体の形状がシートの積層方向で対
称形であるために、加熱時の熱応力によるそりが殆んど
なく、熱衝撃に対しての耐久性が向上する。

実施例においては、ヒータ素子が発熱体の形成されたア
ルミナ基板上にアルミナシートが積層された構成のもの
を説明したが、ヒータ素子は実施例のものに限らず、発
熱体をポリイミドなどの有機系フイルムで挟持してアル
ミナ絶縁粉と共にヒータ挿入凹部内に挿入後に有機系フ
イルムを焼却した構成のものとすることが出来る。或
は、発熱体に有機物或は無機物をコーテイングしたもの
を、アルミナ絶縁粉と共にヒータ挿入凹部内に挿入収容
した構成のものとすることも出来る。

〔発明の効果〕

本発明によると、枠体及び検出素子とヒータ素子とが別
体で焼成されるために、両者の焼成収縮率を合わせる修
正操作が不要であり、工数が削減されると共に収縮率の
ばらつきによる製品の歩留まり低下をなくすることが出
来る。また、検出素子とヒータ素子とが別体で焼成され
るので、ヒータ素子の発熱体に白金を用いる必要がな
く、製造費用が大幅に低減する。

さらに本発明によると、構造上イツトリア安定化ジルコ
ニア材とヒータ素子との直接接合部分がないために、両
者の膨張係数差による割れや剥離での不良品の発生が防
止され、シートの積層方向で対称な形状とすることで、
加熱によるそりが減少して熱衝撃に対する耐久性も増大
する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例の要部の構成を示す断面図、第
２図は第１図のＫ−Ｋ断面図、第３図は本発明の実施例
における枠体と検出素子部分の構成を示す分解斜視図、
第４図は本発明の実施例におけるヒータ素子部分の構成
を示す分解斜視図、第５図は本発明の実施例の構成を示
す断面図である。１……検出素子、2a……標準電極、2b……検出電極、３
……枠体、４……大気導入口、５……被検出ガス導入
口、６……センシングホール、７……ヒータ挿入凹部、
８……ヒータ素子、９……発熱体、9a……導出電極部、
9b……電極引出部、10……アルミナ絶縁粉、11,12……N
iリード線、13,14……Niリード線、15……ガラス、17…
…金属筒、18……粉体、19……ガラス、20……グリンシ
ート、21……グリンシート、22……栓体、23……パツキ
ン、24……外筒、25……開口、25a……通管、A,B〜Ｆ…
…グリンシート。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐勝金正茨城県勝田市大字東石川西古内3085番地５日立オートモテイブエンジニアリング株式会社内 (72)発明者植田豊一東京都新宿区西新宿２丁目１番１号日立化成工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】固体電解質シートの両面に標準電極と検出
電極がそれぞれ形成された検出素子とヒータ素子とが枠
体に組込まれ、被検出ガス中の酸素濃度を前記固体電解
質シート内のイオンの移動により検出する酸素濃度検出
器において、前記枠体は複数のシートが積層一体化され
て形成され、前記シート及び固体電解質シートはイツト
リア安定化ジルコニアで形成され、前記枠体にヒータ挿
入凹部が形成され、該ヒータ挿入凹部に別体形成された
ヒータ素子が挿入固定されてなることを特徴とする酸素
濃度検出器。
【請求項２】枠体が複数のシートの積層方向において対
称形であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の酸素濃度検出器。
【請求項３】ヒータ素子が発熱体の形成されたアルミナ
基板上に、アルミナシートが積層された構成であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の酸素濃度検出
器。
【請求項４】ヒータ素子は発熱体を挟持した有機系フイ
ルムが、ヒータ挿入凹部内において焼却されてなること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の酸素濃度検出
器。
【請求項５】ヒータ素子の挿入固定が、ヒータ素子とヒ
ータ挿入凹部間に無機物粉体が充填されて行なわれてな
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４項の
いずれかに記載の酸素濃度検出器。
【請求項６】ヒータ素子が挿入されたヒータ挿入凹部
が、ガラスで溶融封止された構成であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに記載の
酸素濃度検出器。