JPH0754310B2

JPH0754310B2 - ガス検出器

Info

Publication number: JPH0754310B2
Application number: JP21013186A
Authority: JP
Inventors: 圭三古崎; 峰次那須; 利孝松浦; 昭雄高見
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 1986-09-05
Filing date: 1986-09-05
Publication date: 1995-06-07
Anticipated expiration: 2010-06-07
Also published as: JPS6365353A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ガス成分又はその濃度を検出するためのガス
検出器に関するものであって、特にチタニアを用いたガ
ス検出器に関する。

［従来の技術］従来より周囲の酸素ガスの存在、あるいはその濃度を検
出するための酸素ガス検出器が実用化されている。

これらの中に、酸素ガスが接触した場合に、その電気抵
抗が変化する特性を持った感ガス性の金属酸化物である
チタニアを使用しているものがある。

このチタニアは、非化学量論的化合物である。そして、
この非化学量論的化合物中の荷電担体（ホール、電子）
の量は、周囲の酸素ガス分圧によって変化する。そのた
めに、チタニアの導電率は、周囲の酸素ガス分圧に応じ
て変化するのである。

ところで、上記酸素センサは、特に内燃機関の排ガスの
ような非平衡ガス中の酸素ガス分圧を精度よく検出する
ために、非平衡ガスを平衡化する必要がある。これに対
処するために、従来の酸素センサでは、排ガス中のCO、
HCの酸化反応を促進する触媒である白金と、NOxを還元
する触媒であるロジウムとを、共にチタニア粒子に均一
に分散担持させることで感ガス層を形成している。

［発明が解決しようとする問題点］ところが、上記酸素センサでは、焼成時あるいは使用時
に、チタニア粒子表面に担持されているロジウムがチタ
ニアとの相互作用によってチタニアに覆われる、あるい
はロジウムがチタニア粒子中に固溶することが分かっ
た。そのため、ロジウムの表面積が小さくなり、触媒反
応の促進がされない。すなわち、センサの出力特性が、
上記チタニアによるロジウムの被覆形態に大きく依存
し、安定なセンサを製造することが容易ではなかった。

尚、白金とチタニアとの間にも上記のような相互作用は
若干認められるが、その度合はロジウムに比べて非常に
小さい。これはそのイオン半径の差によるものと思われ
る。即ち、Ti³⁺(Ti⁴⁺)のイオン半径は0.64Å、Pt²⁺のイ
オン半径は1.24Å、Rh³⁺のイオン半径は0.69Åであり、
チタンのイオン半径とロジウムのイオン半径はほぼ同程
度である。したがって、ロジウムのイオンは容易にチタ
ニア中に固溶すると思われる。一方、白金のイオン半径
とチタンのイオン半径と大きく異なる。そのため、白金
とチタニアとの間の相互作用は小さいと思われる。チタ
ニアに白金あるいはロジウムを５モル％添加して、Ｘ線
解析により格子常数を測定すると、何も添加しないチタ
ニアの格子常数はａ軸が5.5932Å、ｃ軸が2.9591Åであ
るのに対し、白金を添加した場合にはａ軸が4.5936Å、
ｃ軸が2.9589とほとんど変化しないが、ロジウムを添加
した場合には、ａ軸が4.5950Å、ｃ軸が2.9591Åとな
り、チタニアの結晶格子中にロジウムが固溶しているこ
とを示唆している。

［問題点を解決するための手段］本発明は上記問題点を解決するために次の手段を採用し
た。

即ち、本発明の要旨は、一対の電極と、該一対の電極を覆い、チタニアを含み、周囲のガス成分
及び／又はその濃度に応じて電気抵抗が変化する多孔質
の感ガス層と、を備え、上記感ガス層が、上記チタニアを含む感ガス粒と、チタニア以外の金属酸化物にロジウムあるいはロジウム
系の合金を担持した触媒粒とを含むことを特徴とするガス検出器にある。

ここで、上記電極としては、耐熱性のある導電体であれ
ば特に限定はないが、通常、タングステン、モリブデ
ン、銀、金あるいは白金族を主成分としたものが用いら
れる。

上記ロジウム系の合金とは、ロジウムの性質を損なわな
いような合金であって、例えば、ロジウムと白金族金属
との合金等をあげることが出来る。

上記ロジウムあるいはロジウム系の合金を担持する触媒
粒の母材としては、チタニア以外の熱的に安定な多孔質
材料であれば特に限定されない。例えば、ジルコニア、
アルミナ、ムライト、フォルステライト、コーディエラ
イト等を用いることが出来る。

ロジウムあるいはロジウム系の合金は、例えば、担体と
なる多孔質触媒粒母材にロジウムあるいはロジウムおよ
びロジウムと合金を作る金属を含む溶液を含浸させた後
に、熱分解、還元等によってロジウムあるいはロジウム
系の合金を触媒粒に分散担持する含浸法によって触媒粒
に担持される。この含浸法以外にも、ロジウムあるいは
ロジウムおよびロジウムと合金を作る金属を含む塩の溶
液に沈澱剤を加えて、ロジウムあるいはロジウム系の合
金を担体となる触媒粒母材表面上に沈澱させたり、触媒
粒母材成分とロジウムあるいはロジウム系の合金との両
者を同時に沈澱させる（共沈させる）沈澱法、担体であ
る触媒粒のイオン交換性を利用したイオン交換法や、ロ
ジウムあるいはロジウム系の合金を含む溶液からの吸着
を利用した吸着法等によって、ロジウムあるいはロジウ
ム系の合金は触媒粒に担持される。

本発明のガス検出器は、例えば、セラミック基板上に厚
膜技術等のハイブリッド技術により感ガス層等を設ける
ことにより作成できる。あるいは、厚膜技術等を使用せ
ずに、サーミスタ等で用いられる。ディスク型、ビード
型等に形成してもよい。

さらに、測定時のガス検出器の温度特性変動の減少を目
的として、発熱体を感ガス層の近傍に設けても良い。そ
して、この発熱体の一部とガス検出器の一方の電極とを
連結して感ガス層に電圧を印加し、端子の数を減らすと
共に、測定回路を簡単にしてもよい。

また、感ガス層を保護することを目的として、感ガス層
に重ねて、コート層を設けてもよい。このコート層は、
感ガス性金属酸化物に対する鉛等の有毒物質を吸着捕獲
し、有毒物質が感ガス層に達することを防ぐ。コート層
の材質としては、熱的に安定な材質であれば特に限定は
なく、例えば、アルミナ、マグネシアスピネル、ジルコ
ニア等を用いることが出来る。

［作用］本発明では、触媒反応を促進するロジウムは触媒粒に、
感ガスを行うチタニアは感ガス粒に、各々存在する。す
なわち、ロジウムとチタニアとは異なった粒子中に存在
する。そのため、焼成時あるいは使用時に、チタニアが
ロジウムの表面を覆って、ロジウムの触媒作用を妨害す
るような相互作用が起こらない。

［発明の効果］本発明では、上述のようにロジウムとチタニアとの相互
作用が起こらない。そのため、ロジウムの触媒性の劣化
が少なく長期に渡って安定した性能を発揮する。

［実施例］本発明の一実施例を図面を用いて説明する。尚、説明上
各図の縮尺は異なる。

本実施例は、感ガス層として、TiO₂に白金を担持した感
ガス粒とイットリアで部分安定化したジルコニアにロジ
ウムを担持した還元触媒粒とを混合して積層した酸素ガ
ス検出器10である。

上記ガス検出器10は、第１図の部分破断した斜視図に示
すように、セラミック基板12と、このセラミック基板12
上に形成され、かつ、端子13a、13b、13eで白金リード
線14a、14b、14eに接続された検出用電極16a、16bおよ
び熱抵抗電極16e等の電極パターン16と、上記セラミッ
ク基板12上および電極パターン16上に積層してセラミッ
ク基板12と一体化され、かつ、窓部18aを有するセラミ
ック積層板18と、上記セラミック積層板18の窓部18a
に、検出用電極パターン16a、16bを覆うように充填さ
れ、かつ、上記感ガス粒と触媒粒とからなる感ガス層20
と、上記セラミック基板12と感ガス層20との間に分散介
在して両者の剥離を防ぐ球形造粒粒子22と、感ガス層20
上に積層されたAl₂O₃からなるコート層24と、から構成
されている。

次に、本実施例である酸素ガス検出器10の製造工程を第
２図ないし第５図にしたがって説明する。

アルミナ92wt％、マグネシア3wt％、および焼結助
剤（シリカ、カルシア等）5wt％をポットミルにて20時
間混合する。その後、該混合物に有機バインダーとして
ポリビニールブチラール12wt％、フタル酸ジブチル4wt
％を添加し、溶剤としてメチルエチルケトン、トルエン
等を加えた。更にポットミルで15時間混合してスラリー
とし、ドクタープレート法により基板用および積層用グ
リーンシート12A、18Aを形成する。

上記グリーンシートの形状は基板用グリーンシート12A
で47.8mm×4.0mm×0.8mm^t、積層用グリーンシート18Aで
47.8mm×4.0mm×0.26mm^tであり、そして、上記積層用グ
リーンシート18Aには、3.05mm×2.0mmの窓部18aを形成
する。

次に、白金黒とスポンジ状白金とを、2:1の比率に
調合し、他に上記で用いたグリーンシートの材料混合
物を10wt％添加し、ブチルカルビドール、エトセル等の
溶剤を加えて、電極用ペーストとする。

次に、で調整する電極用ペーストを用い厚膜印刷
により基板用グリーンシート12A上に電極パターン16を
形成する。電極パターン16として、上述したように検出
用電極パターン16a、16b、および感ガス部20を加熱する
ためのヒータとなる熱抵抗電極16eと、上記両パターン1
6の端子となる端子パターン13a、13b、13eを形成する。
（第２図（イ）、（ロ））その後、上記端子パターン13a、13b、13eに、直径
0.2mmの白金リード線14a、14b、14eを、それぞれ接続す
る（第３図（イ）、（ロ））。

次に、上記基板用グリーンシート12A上に積層用グ
リーンシート18Aを積層熱圧着して積層体を形成する。
このとき、該積層用グリーンシート18Aの窓部18aには、
検出用電極パターン16a、16bの先端が露出している。そ
して、窓部18a中にで調整したグリーンシートと同一
の材料からなる80〜150メッシュの球形造粒粒子（２次
粒子）22を分散付着させてから、上記積層体を1500℃で
大気とほぼ同一雰囲気中にて２時間焼成することで一体
となったセラミック基板12およびセラミック積層体18を
形成する（第４図（イ）、（ロ））。

上述のように球形造粒粒子22を分散付着させて焼成する
と、第４図（ハ）に拡大図示するように各粒子22が１重
に分散して、セラミック基板12上に凹凸面を形成させ
る。

次に、セラミック積層板18のの窓部18a内に、感ガ
ス層としてTiO₂に白金を担持した感ガス粒と部分安定化
ジルコニアにロジウムを担持した触媒粒とを混合して充
填するのであるが、充填の前に以下のようにして感ガス
粒と触媒粒とを調整する。

まず、酸化触媒粒を調整する。

大気中1200℃で１時間仮焼した平均粒径1.2μｍのTiO₂
粉末90gに対して、白金10gを含む塩化白金酸水溶液100c
cを加え、大気中200℃で24時間乾燥させた後に、水素炉
中700℃で２時間に渡り熱分解し、TiO₂粉末表面に白金
を析出させて感ガス粒を得る。

次いで、触媒粒を調整する。

イットリアを７モル％固溶した、平均粒径0.4μｍのジ
ルコニア粉末TiO₂粉末10gに対して、ロジウムを所定量
含む塩化ロジウム水溶液10ccを加え、大気中200℃で24
時間乾燥させた後に、水素炉中700℃で２時間に渡り熱
分解し、ジルコニア粉末表面にロジウムを析出させて触
媒粒を得る（第１表参照）。

この様に調整した感ガス粒90gと触媒粒10gとを混合し、
この混合粉末に対し、バインダーとして2gのエチルセル
ロースを添加し、これらをブチカルビトール（２−（２
−ブトキシエトキシ）エタノールの商品名）中で混合
し、300ポイズの粘度にして感ガス層ペーストを調整す
る。そして、この感ガス層ペーストを、厚膜印刷技術で
窓部18aに充填し、Al₂O₃のコート層24を積層する。

その後に、上記工程を終えた積層体を1200℃の大気中に
１時間放置して焼成する。（第５図（イ）、（ロ））。

〈実験〉ロジウム及びチタニアを異なった粒子中に存在させた場
合（実施例）と、同一の粒子中に存在させた場合（比較
例）について、下記のように応答速度、耐久性を調べ
た。

上記の工程において用いる触媒粒に担持されるロジウ
ムの量を第１表のように変えて本実施例のガス検出器の
試料を作成する。

また、比較例として、大気中1200℃で１時間仮焼した平
均粒径1.2μｍのTiO₂粉末100gに対して、白金100gとロ
ジウム所定量を含む塩化白金酸・塩化ロジウム混合水溶
液100ccを加え、大気中200℃で24時間乾燥させた後に、
水素炉中700℃で２時間に渡り熱分解し、TiO₂粉末表面
に白金・ロジウムを析出させた粉末を作成し、実施例と
同じように窓部18aに充填して試料とする。

実施例の試料と比較例の試料との違いは、実施例の試料
ではロジウムとチタニアとが異なった粒子に含まれてい
るのに対し、比較例の試料ではロジウムとチタニアとが
同一粒子中に含まれている点にある。

このようにして、作成した試料を酸素センサに組み立た
てた後に、次の実験によって各試料の実車における制御
性能、耐久性を測定する。実験の結果も第１表に合わせ
て示す。尚、第１表中において、試料番号の末尾にＡを
つけたものは実施例、末尾にＢをつけたものは比較例で
ある。また、ロジウム含有量は、感ガス層として使用す
る粉末100gに対する量である。

・制御性能酸素センサとして組み立てられた試料を実車に取り
付けて走行し、走行中のエミッション量を用いて測定す
る。

すなわち、酸素センサＳは、第６図に示すように市販の
2000ccのEFI付３元触媒車のエンジンEngと３元触媒THC
との間の排気管Manに取り付けられる。そして、制御ユ
ニットUniは酸素センサＳの出力に応じてエンジンの運
転状態を制御する。センサＳの出力は第７図の如き回路
で検出される。ここで、Ｂは電源、Rcは比較抵抗であ
る。

この様に酸素センサＳが取り付けられた実車は、米国環
境保護局の定めた走行モード（EPA HOT TRANSIENT MOD
E）を走行し、走行中のエミッション量をCOとNOxについ
て定量分析装置（CVS）を用いて測定する。エミッショ
ン量の単位は走行距離１マイル（１マイル＝1609.344
m）当りの排出重量（ｇ）である。また、同時に毎時55
マイル（約88.5km/時）で走行する時の制御周波数を調
べる。この制御周波数は、排ガスの空燃比に対する応答
性を示すものである。すなわち、制御周波数が高いほ
ど、排ガスの空燃比の変化に対する応答性が高いことを
意味する。

・耐久性上記エンジンEngを、第８図に示す耐久パターンで1
000時間運転する。なお、図中の実線は試料の温度、破
線は排気ガスの温度を示している。

この運転の前後で、上述の制御性能を測定し、その変化
をもって耐久性の結果とする。すなわち、運転の前後
で、エミッション量の増加が少なく、制御周波数の低下
の少ない試料ほど耐久性に優れていると判定する。な
お、第１表中では、運転前を初期、運転後を耐久試験後
と記す。

上記実験から次のことが分かった。

本実施例のガス検出器を用いると、比較例のガス検
出器を用いた場合に比べて耐久試験後のエミッション量
が抑制される。特に、１−Ａから３−Ａの様にロジウム
の量が少ないほどその効果が大きい。これは、比較例１
−Ｂから３−Ｂのようにロジウムとチタニアが同じ粒子
に存在していると前述したロジウムとチタニアとの相互
作用のために触媒性が低下するが、実施例１−Ａから３
−Ａのようにロジウムとチタニアとが異なった粒子に存
在しているとその様な相互作用がなく、触媒性が低下し
ないためと思われる。

本実施例のガス検出器は、比較例に比べて制御性能
の低下が少ない。特に、ロジウムの含有量が覆い３−Ａ
から５−Ａでその効果が大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の部分破断斜視図、第２図ないし第５図は実施例の製造の説明図、第６図および第７図は酸素センサを内燃機関に使用する
耐久性試験の要領説明図、第８図はその耐久パターン図である。 10……ガス検出器、12……セラミック基板、16、16a、1
6b……検出用電極、16e……熱抵抗電極、18a……窓部、
18……セラミック積層板、20……感ガス層（感ガス粒、
触媒粒）、22……球形造粒粒子、24……コート層、

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一対の電極と、該一対の電極を覆い、チタニアを含み、周囲のガス成分
及び／又はその濃度に応じて電気抵抗が変化する多孔質
の感ガス層と、を備え、上記感ガス層が、上記チタニアを含む感ガス粒と、チタニア以外の金属酸化物にロジウムあるいはロジウム
系の合金を担持した触媒粒とを含むことを特徴とするガス検出器。