JPH0754309B2

JPH0754309B2 - ガス検出器

Info

Publication number: JPH0754309B2
Application number: JP21013086A
Authority: JP
Inventors: 圭三古崎; 峰次那須; 利孝松浦; 昭雄高見
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 1986-09-05
Filing date: 1986-09-05
Publication date: 1995-06-07
Anticipated expiration: 2010-06-07
Also published as: JPS6365352A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ガス成分又はその濃度を検出するためのガス
検出器に関するものであって、特に感ガス性の金属酸化
物を用いたガス検出器に関する。

［従来の技術］従来より周囲のガスの存在、あるいはその濃度を検出す
るためのガス検出器として、酸素ガス検出器、可燃性ガ
ス検出器等が実用化されている。

これらの中に、ガスが接触した場合に、その電気抵抗が
変化する特性を持った感ガス性の金属酸化物を使用して
いるものがある。例えばTiO₂、CoO、NiO等の遷移金属元
素の酸化物等は酸素センサとして使用できる。

ここで例示した遷移金属酸化物は、非化学量論的化合物
である。そして、この非化学量論的化合物中の荷電担体
（ホール、電子）の量は、周囲の酸素ガス分圧によって
変化する。そのために、周囲の酸素ガス分圧に応じて導
電率が変化するのである。

ところで、上記酸素センサは、特に内燃期間の排ガスの
ような非平衡ガス中の酸素ガス分圧を精度よく検出する
ためには、非平衡ガスを平衡化する必要があり、これに
対処するために、従来では、例えば、排ガス中のCO、HC
の酸化反応を促進する触媒である白金と、NOxを還元す
る触媒であるロジウムと合金を粒子状にして感ガス層中
に均一に分散担持させている。

［発明が解決しようとする問題点］ところが、上記触媒合金は、焼成時あるいは使用時に一
方の金属が合金粒子の表面に析出することが分かった。
例えば、酸化雰囲気中で加熱すると合金粒子の表面にロ
ジウムが析出して、白金を覆ってしまい白金の表面積が
小さくなり、酸化反応の促進がされない。すなわち、セ
ンサの出力特性が、上記ロジウムの析出形態に大きく依
存し、安定なセンサを製造することが容易ではなかっ
た。

また、酸化触媒と還元触媒とを独立に設け、還元反応と
酸化反応とを独立に行えば、上記のように触媒の相互作
用は起こらない。しかし、例えば、NOとCOとが同時に存
在する非平衡ガスの平衡化のように、NOを還元して生成
したO₂を用いて、COを酸化する反応の場合、還元反応と
酸化反応とが離れた位置で行われると、還元によって生
成したO₂を酸化反応で有効に利用できず、全体の平衡化
の能力が低下する。

［問題点を解決するための手段］本発明は上記問題点を解決するために次の手段を採用し
た。

即ち、本発明の要旨は、一対の電極と、該一対の電極を覆い、感ガス性金属酸化物を含み、周囲
のガス成分及び／又はその濃度に応じて電気抵抗が変化
する多孔質の感ガス層と、を備え、上記感ガス層が、還元反応を促進する触媒を担持する還元触媒粒と、酸化反応を促進する触媒を担持する酸化触媒粒とを含んだことを特徴とするガス検出器にある。

ここで、上記電極としては、耐熱性の導電体であれば特
に限定はないが、通常、タングステン、モリブデン、
銀、金あるいは白金族を主成分としたものが用いられ
る。

感ガス層に用いられる感ガス性金属酸化物としては、検
出するガス成分に応じてその物質を選択すればよいが、
通常用いられるものとして、TiO₂、SnO₂、CoO、ZnO、Nb
₂O₅、Cr₂O₃、NiO等の遷移金属酸化物があげられ、本発
明においてもこれらのうちのいずれか１つまたは２つ以
上の組合せの物質を用いればよい。

酸化反応を促進する触媒としては、ガス検出器の使用さ
れる状態や、検出するガス等に応じてその物質を選択す
ればよいが、特に、ガス検出器を内燃機関の排ガス中の
酸素ガス分圧測定に使用する場合は、白金、パラジウム
等をあげることが出来る。

還元反応を促進する触媒も、上述の酸化反応を促進する
触媒と同じく、ガス検出器の使用される状態や、検出す
るガス等に応じてその物質を選択すればよいが、特に、
ガス検出器を内燃機関の排ガス中の酸素ガス分圧測定に
使用する場合は、ロジウム、ルテニウム等をあげること
が出来る。

上記触媒を担持する触媒粒の母材としては、熱的に安定
な多孔質材料であれば特に限定されない。上記感ガス性
金属酸化物を触媒粒の母材として用いてもよい。

これらの触媒は、例えば、担体となる多孔質触媒粒母材
に触媒成分元素を含む溶液を含浸させた後に、熱分解、
還元等によって触媒を触媒粒に分散担持する含浸法によ
って触媒粒を担持される。この含浸法以外にも、触媒元
素を含む塩の溶液に沈澱剤を加えて、触媒を担体となる
触媒粒母材表面上に沈澱させたり、触媒粒母材成分と触
媒成分との両者を同時に沈澱させる（共沈させる）沈澱
法、担体である触媒粒のイオン交換性を利用したイオン
交換法や、触媒成分元素を含む溶液からの吸着を利用し
た吸着法等によって、触媒は触媒粒に担持される。

本発明のガス検出器は、例えば、セラミック基板上に厚
膜技術等のハイブリット技術により感ガス層等を設ける
ことにより作成できる。あるいは、厚膜技術等を使用せ
ずに、サーミスタ等で用いられる。ディスク型、ビード
型等に形成してもよい。

さらに、測定時のガス検出器の温度特性変動の減少を目
的として、発熱体を感ガス層の近傍に設けても良い。そ
して、この発熱体の一部とガス検出器の一方の電極とを
連結して感ガス層に電圧を印加し、端子の数を減らすと
共に、測定回路を簡単にしてもよい。

また、感ガス層を保護することを目的として、感ガス層
に重ねて、コート層を設けてもよい。このコート層は、
感ガス性金属酸化物に対する鉛等の有毒物質を吸着捕獲
し、有毒物質が感ガス層に達することを防ぐ。コート層
の材質としては、熱的に安定な材質であれば特に限定は
なく、例えば、アルミナ、マグネシアスピネル、ジルコ
ニア等を用いることが出来る。

［作用］本発明では、還元反応を促進する触媒と、酸化反応を促
進する触媒とが各々異なった粒子中に担持されて存在す
る。そのため、焼成時あるいは使用時に、一方の触媒が
他方の触媒の表面に析出して、他方の触媒作用を妨害す
るような触媒同士の相互作用が起こらない。

また、還元反応を促進する触媒と酸化反応を促進する触
媒とが近接しているので、お互いに相手の反応の生成物
を利用し易く、より効率的ん反応を行える。

そのため、各々の触媒作用が充分発揮できるとともに、
感ガス反応が安定する。

［発明の効果］本発明では、上述のように触媒の相互作用が起こらな
い。そのため、非平衡ガス中でも優れた性能を発揮する
と共に、触媒の劣化が少なく長期に渡って安定した性能
を発揮する。

［実施例］本発明の一実施例を図面を用いて説明する。尚、説明上
各図の縮尺は異なる。

本実施例は、感ガス層として、TiO₂に白金を担持した酸
化触媒粒とTiO₂にロジウムを担持した還元触媒粒とを混
合して積層した酸素ガス検出器10である。

上記ガス検出器10は、第１図の部分破断した斜視図に示
すように、セラミック基板12と、このセラミック基板12
上に形成され、かつ、端子13a、13b、13eで白金リード
線14a、14b、14eに接続された検出用電極16a、16bおよ
び熱抵抗電極16e等の電極パターン16と、上記セラミッ
ク基板12上および電極パターン16上に積層してセラミッ
ク基板12と一体化され、かつ、窓部18aを有するセラミ
ック積層板18と、上記セラミック積層板18の窓部18a
に、検出用電極パターン16a、16bを覆うように充填さ
れ、かつ、上記還元触媒粒と酸化触媒粒とからなる感ガ
ス層20と、上記セラミック基板12と感ガス層20との間に
分散介在して両者の剥離を防ぐ球形造粒粒子22と、感ガ
ス層20上に積層されたAl₂O₃からなるコート層24と、か
ら構成されている。

次に、本実施例である酸素ガス検出器10の製造工程を第
２図ないし第５図にしたがって説明する。

アルミナ92wt％、マグネシア3wt％、および焼結助
剤（シリカ、カルシア等）5wt％をボットミルにて20時
間混合する。その後、該混合物に有機バインダーとして
ポリビニールブチラール13wt％、フタル酸ジブチル4wt
％を添加し、溶剤としてメチルエチルケトン、トルエン
等を加えた。更にポットミルで15時間混合してスラリー
とし、ドクタープレート法により基板用および積層用グ
リーンシート12A、18Aを形成する。

上記グリーンシートの形状は基板用グリーンシート12A
で47.8mm×4.0mm×0.8mm^t、積層用グリーンシート18Aで
47.8mm×4.0mm×0.26mm^tであり、そして、上記積層用グ
リーンシート18Aには、3.05mm×2.0mmの窓部18aを形成
する。

次に、白金黒とスポンジ状白金とを、2:1の比率に
調合し、他に上記で用いたグリーンシート材料混合物
を10wt％添加し、ブチルカルビドール、エトセル等の溶
剤を加えて、電極用ペーストとする。

次に、で調整する電極用ペーストを用い厚膜印刷
により基板用グリーンシート12A上に電極パターン16を
形成する。電極パターン16として、上述したように検出
用電極パターン16a、16b、および感ガス部20を加熱する
ためのヒータとなる熱抵抗電極パターン16eと、上記両
パターン16の端子となる端子パターン13a、13b、13eを
形成する。（第２図（イ）、（ロ））その後、上記端子パターン13a、13b、13eに、直径
0.2mmの白金リード線14a、14b、14eを、それぞれ接続す
る（第３図（イ）、（ロ））。

次に、上記基板用グリーンシート12A上に積層用グ
リーンシート18Aを積層熱圧着して積層体を形成する。
このとき、該積層用グリーンシート18Aの窓部18aには、
検出用電極パターン16a、16bの先端が露出している。そ
して、窓部18a中にで調整したグリーンシートと同一
の材料からなる80〜150メッシュの球形造粒粒子（２次
粒子）22を分散付着させてから、上記積層体を1500℃で
大気とほぼ同一雰囲気中にて２時間焼成することで一体
となったセラミック基板12およびセラミック積層体18を
形成する（第４図（イ）、（ロ））。

上述のように球形造粒粒子22を分散付着させて焼成する
と、第４図（ハ）に拡大図示するように各粒子22が１重
に分散して、セラミック基板12上に凹凸面を形成させ
る。

次に、セラミック積層板18の窓部18a内に、感ガス
層としてTiO₂に白金を担持した酸化触媒粒とTiO₂にロジ
ウムを担持した還元触媒粒とを混合して充填するのであ
るが、充填の前に以下のようにして触媒粒を調整する。

まず、酸化触媒粒を調整する。

大気中1200℃で１時間仮焼した平均粒径1.2μｍのTiO₂
粉末100gに対して、白金10gを含む塩化白金酸水溶液100
ccを加え、大気中200℃で24時間乾燥させた後、水素炉
中700℃で２時間に渡り熱分解し、TiO₂粉末表面に白金
を析出させて酸化触媒粒を得る。

次いで、還元触媒粒に調整する。

大気中1200℃で１時間仮焼した平均粒径1.2μｍのTiO₂
粉末100gに対して、ロジウム10gを含む塩化ロジウム水
溶液100ccを加え、大気中200℃で24時間乾燥させた後、
水素炉中700℃で２時間に渡り熱分解し、TiO₂粉末表面
にロジウムを析出させて酸化触媒粒を得る。

これらを所定の割合で混合し（第１表参照）、この混合
粉末100gに対し、バインダーとして2gのエチルセルロー
スを添加し、これらをブチカルビトール（２−（２−ブ
トキシエトキシ）エタノールの商品名）中で混合し、30
0ポイズの粘度にして感ガス層ペーストを調整する。そ
して、この感ガス層ペーストを、厚膜印刷技術で窓部18
aに充填し、Al₂O₃のコート層24を積層する。

その後に、上記工程を終えた積層体を1200℃の大気中に
１時間放置して焼成する。（第５図（イ）、（ロ））。

〈実験〉還元触媒及び還元触媒を異なった粒子中に担持させた場
合（実施例）と、同一の粒子中に担持させた場合（比較
例）について、下記のように応答速度、耐久性を調べ
た。

上記の工程において用いる還元触媒粒と酸化触媒粒と
の割合を第１表のように変えて本実施例のガス検出器の
試料を作成する。また比較例として、上記の工程で塩
化白金酸水溶液と塩化ロジウム水溶液とを予め混合して
からTiO₂に触媒を担持させた粉末を作成し、実施例と同
じように窓部18aに充填して試料とする。実施例の試料
と比較例の試料との違いは、実施例の試料では酸化触媒
と還元触媒とが異なった粒子に含まれているのに対し、
比較例の試料では酸化触媒と還元触媒とが同一粒子中に
含まれている点にある。

このようにして、作成した試料を酸素センサに組み立た
てた後に、次の実験によって各試料の平衡ガスにおける
応答速度、非平衡ガスにおける応答速度、耐久性を測定
する。実験の結果も第１表に合わせて示す。尚、第１表
中において、応答速度の単位はmsec、触媒の混合比は重
量比である。また、試料番号で末尾にＡをつけたものは
実施例、末尾にＢをつけたものは比較例である。

・平衡ガス中における応答速度排ガスが平衡ガスであるプロパンガスバーナの排ガ
ス中に酸素センサとして組み立てられた試料Ｓをさら
す。このプロパンガスバーナは排気温が350℃で、かつ
１秒毎に空気燃料比が燃料過剰（以下リッチという、空
気燃料比λ＝0.9）と燃料不足（以下リーンという、λ
＝1.1）との間に変化するよう制御されている。この空
燃比の変更は第６図に示すように、燃焼前の燃料中の空
気あるいはプロパンガス量を変更することによって行
う。

排ガスが燃料過剰のときにガス検出器10の出力が1
V、リーンの時の出力が0Vとなるように、センサに加え
る電圧を調整する。

応答速度として、雰囲気がリーンからリッチに変わ
る時のガス検出器10の出力が300mVから600mVに変化する
時間（表中では１→ｒと記す）と、雰囲気がリッチから
リーンに変わる時の出力が600mVから300mVに変化する時
間（表中ではｒ→１と記す）を測定する。

・非平衡ガス中における応答速度排ガスが非平衡ガスであるプロパンガスバーナの排
ガス中に酸素センサとして組み立てられた試料Ｓをさら
す。このプロパンガスバーナは排気温が350℃で、かつ
１秒毎に空気燃料比が燃料過剰（以下リッチという、空
気燃料比λ＝0.9）と燃料不足（以下リーンという、λ
＝1.1）との間で変化するよう制御されている。この空
燃比の変更は第７図に示すように、燃焼後の排気温500
℃の排ガス中に空気あるいはプロパンガスを添加するこ
とによって行う。

平衡ガス中の応答速度と同様の方法で、雰囲気がリ
ーンからリッチに変わる時のガス検出器10の出力が300m
Vから600mVに変化する時間と、雰囲気がリッチからリー
ンに変わる時の出力が600mVから300mVに変化する時間を
測定する。

・耐久性酸素センサとして組み立てられた試料を実車に取り
付け、所定の耐久パターンで運転し、運転の前後の応答
速度変化から耐久性を調べる。すなわち、酸素センサＳ
は、第８図に示すように市販の2000ccのEFI付３元触媒
車のエンジンEngと３元触媒THCとの間の排気管Manに取
り付けられる。そして、制御ユニットUniは酸素センサ
Ｓの出力に応じてエンジンの運転状態を制御する。セン
サＳの出力は第９図の如き回路で検出される。ここで、
Ｂは電源、Rcは比較抵抗である。

上記エンジンEngを、第10図に示す耐久パターンで3
00時間運転する。なお、図中の実線は試料の温度、破線
は排気ガスの温度を示している。

この運転の前後で、上述の応答速度を測定し、その変化
をもって耐久性の結果とする。すなわち、運転の前後
で、応答速度の変化の少ない試料ほど耐久性に優れてい
ると判定する。なお、第１表中では、運転前を初期、運
転後を耐久試験後と記す。

上記実験から次のことが分かった。

試料番号２−Ａから４−Ａのように、本実施例のガ
ス検出器は、リッチからリーンへ空燃比が変化したとき
の応答性が優れる。特に、酸化触媒の量比が少ないとき
にこの効果が顕著である。これは、従来例では酸化触媒
である白金の周囲にロジウムが析出して白金の触媒作用
を阻害しているためと思われる。

本実施例のガス検出器は、比較例に比べて耐久試験
後の劣下が少ない。特に、非平衡ガスでの試験でこの効
果が顕著である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の部分破断斜視図、第２図な
いし第５図は実施例の製造の説明図、第６図および第７
図は応答性の試験に用いるプロパンガスバーナの説明
図、第８図および第９図は酸素センサを内燃機関に使用する
耐久性試験の要領説明図、第10図はその耐久パターン図である。 10……ガス検出器、12……セラミック基板、16、16a、1
6b……検出用電極、16e……熱抵抗電極、18a……窓部、
18……セラミック積層板、20……感ガス層（還元触媒
粒、酸化触媒粒）、22……球形造粒粒子、24……コート
層、

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一対の電極と、該一対の電極を覆い、感ガス性金属酸化物を含み、周囲
のガス成分及び／又はその濃度に応じて電気抵抗が変化
する多孔質の感ガス層と、を備え、上記感ガス層が、還元反応を促進する触媒を担持する還元触媒粒と、酸化反応を促進する触媒を担持する酸化触媒粒とを含んだことを特徴とするガス検出器。
【請求項２】上記酸化反応を促進する触媒が、白金、パ
ラジウムおよび白金とパラジウムとの合金のいずれかで
ある特許請求の範囲第１項記載のガス検出器。
【請求項３】上記還元反応を促進する触媒が、ロジウ
ム、ルテニウムおよびロジウムとルテニウムとの合金の
いずれかである特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
ガス検出器。