JPS6365351A - ガス検出器及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、ガス成分またはその濃度を検出する［従来の
技術］ 従来より周囲のガスの存在、あるいはその濃度を検出す
るためのガス検出器として、酸素ガス検出器、可燃性ガ
ス検出器等が実用化されている。

これらの中に、ガスが接触した場合に、その電気抵抗が
変化する特性を持った感ガス性の金属酸化物を使用して
いるものがある。例えばＴ　ｉ　０２、Ｃｏｏ、ＮｉＯ
等の遷移金属元素の酸化物等は酸素センサとして使用で
きる。

ここで例示した遷移金属酸化物は、非化学量論的化合物
である。そして、この非化学量論的化合物中の荷電担体
くホール、電子）の量は、周囲の酸素ガス分圧によって
変化する。そのために、周囲の酸素ガス分圧に応じて導
電率が変化するのである。

［発明の解決しようとする問題点］ ところで、上述の遷移金属酸化物は半導体であり、その
導電率を検出するための電極は金属である。したがって
、上述の遷移金属酸化物と電極とでは、導電性の難易度
を示すフェルミレベルがかなり異なり、上述の遷移金属
酸化物と電極との間に、大きなエネルギー障壁が存在す
ることになる。

そのため、そこに大きな抵抗が生じ、全体の抵抗に対す
る周囲ガスによる抵抗変化の割合が小さく、細かい導電
率変化の測定、言い替えれはより細かい酸素ガス分圧の
測定が出来ない。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は上記問題点を解決するために次の手段を採用し
た。

すなわち、第１の発明の要旨は、 １対の電極と、 この電極を覆い、感ガス性遷移金属酸化物を含み、ガス
成分及び／又はガス濃度に応じて電気抵抗が変化する多
孔質の感ガス層とを備え、上記電極と上記感ガス層との
間に、上記感ガス性遷移金属酸化物中に該遷移金属より
原子価の大きい原子が拡散した拡散層を有することを特
徴とするガス検出器にある。

ここで、電極としては、耐熱性の導電体であれ用いられ
る。

感ガス層に用いられる感ガス性遷移金属酸化物としては
、検出するガス成分に応じてその物質を選択すればよい
が、通常用いられるものとして、ＴｉＯ２，５ｎａ２、
Ｃｏｏ、ＺｎＯ，Ｎｂ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＮｉＯ等の
遷移金属酸化物があげられ、本発明においてもこれらの
うちのいずれが１つまたは２つ以上の組合せの物質を用
いればよい。

拡散層中の感ガス性遷移金属より原子価の大きい元素と
して、例えばＴ　ｉ　Ｏ２を主成分とする酸素センサで
は、Ｔｉより原子価の大きいＴａ、■やＮｂ等をあげる
ことが出来る。これらの元素はＴ　ｉ　Ｏ２中で電子の
ドナーとなる。拡散層は、例えば、後述の第２発明のよ
うに電極上に付着させた必要な元素を熱的あるいは電気
的な方法により感ガス層中に拡散させて形成したり、ま
たは、予め電極ペースト中に必要な元素を混合して電極
を形成した後に熱的あるいは電気的に感ガス層中に拡散
させて形成することが出来る。

本発明のガス検出器は、例えば、セラミック基板上に厚
膜技術等のハイブリッド技術により感ガス層等を設け、
後述する第２の発明等の方法によって拡散層を形成する
ことにより作成できる。あるいは、厚膜技術等を使用せ
ずに、サーミスタ等で用いられる、ディスク型、ビート
型等に形成してもよい。

さらに、測定時におけるガス検出器の温度特性の変動の
減少を目的として、発熱体を感ガス層の近傍に設けても
良い。そして、この発熱体の一部とガス検出器の一方の
電極とを連結して感ガス層に電圧を印加し、端子の数を
減らすと共に測定回路を簡単にしてもよい。

また、感ガス層を保護することを目的として、感ガス層
に重ねて、コート層を設けてもよい。このコート層は、
感ガス性金属酸化物に対する鉛等の有毒物質を吸着捕獲
し、有毒物質が感ガス層に達することを防ぐ。コート層
の材質としては、熱的に安定な材質であれば特に限定は
なく、例えば、アルミナ、マグネシアスピネル、ジルコ
ニア等を用いることが出来る。

第２の発明の要旨は、 １対の電極と、この電極を覆い、感ガス性遷移金属酸化
物を含み、ガス成分及び／又はガス濃度に応じて電気抵
抗が変化する多孔質の感ガス層とを備えたガス検出器の
製造法であって、上記電極と、 上記感ガス性遷移金属より原子価の大きい元素を単体及
び／又は化合物の形で上記電極表面に付着させた付着層
と、 該付着層を覆う、上記感ガス性遷移金属酸化物を含む感
ガス層と を有する積層体を形成し、 ついで、上記電極間の通電及び／又は該電極の加熱によ
り、上記付着層中の感ガス性遷移金属より原子価の大き
い元素を、上記感ガス層中に拡散させて拡散層を形成す
ることを特徴とするガス検出器の製造法にある。

ここで、感ガス性遷移金属より原子価の大きい元素とし
ては、前述のようにＴａ、Ｎｂ、■等をあげることが出
来る。その化合物としては、酸化物や炭化物をあげるこ
とが出来る。

これらの電極への付着は、いわゆる複合メッキ、スパッ
タリング、蒸着等を用いることが出来る。

［作用］ 第１の発明の拡散層は、感ガス性遷移金属酸化物の結晶
格子中に該遷移金属より原子価の大きい原子が拡散して
いる層である。遷移金属より原子価の大きい原子は電子
のドナーとなるので、拡散層の電子伝導性が良くなり、
拡散層は電極と感ガス層との間のエネルギー障壁を緩和
する。そのため、電極と感ガス層との間の電子の移動が
容易となり、電極と感ガス層との間の抵抗が低下する。

第２の発明では、電極間の通電によって生じた電界及び
／又は電極の加熱により、付着層中の感ガス性遷移金属
より原子価の大きい元素にドライビングフォースを与え
、感ガス層中に拡散させて第１発明の拡散層を形成する
。

［発明の効果］ 第１の発明のガス検出器及び第２の発明のガス検出器の
製造法では、感ガス層と電極との間に拡散層を設けるこ
とによって、感ガス層と電極との間の抵抗を非常に低減
することが出来る。そのため、全体の抵抗に対する感ガ
スによる抵抗変化の割合が大きくなり、より細かい抵抗
変化が検出され、本ガス検出器を制御に用いた場合、従
来より細かい制御が可箭となる。

さらに、感ガス性遷移金属より原子価の大きい元素を、
上記感ガス層中に拡散させることにより、電圧印加時に
生じる感ガス性遷移金属酸化物中の分極、イオンの移動
を抑えることができ、経時変化による抵抗の上昇を防ぐ
ことが出来る。

［実施例コ 本発明の一実施例を図面を用いて説明する。尚、説明上
各図の縮尺は異なる。

本実施例は、感ガス層としてＴｉＯ２を使用し、拡散層
としてＴ　ａ　ｔ　ＯｓあるいはＮｂ２Ｏ５を拡散させ
たＴｉＯ２を使用した酸素ガス検出器１０である。

上記ガス検出器１０は、第１図の部分破断した斜視図に
示すように、セラミック基板１２と、このセラミック基
板１２上に形成され、かつ、端子１３ａ、１３ｂ、１３
ｅで白金リード線１４ａ、１４ｂ、１４ｅに接続された
検出用電極１６ａ、１６ｂおよび熱抵抗電極１６ｅ等の
電極パターン１６と、上記セラミック基板１２上および
電極パターン１６上に積層してセラミック基板１２と一
体化され、かつ、窓部１８ａを有するセラミック積層板
１８と、上記セラミック積層板１８の窓部１８ａに、検
出用電極パターン１６ａ、１６ｂを覆うように拡散層２
０を介して充填された感ガス層２１と、上記セラミック
基板１２と感ガス層２１との間に分散介在して両者の剥
離を防ぐ球形造粒粒子２２と、感ガス層２１上に積層さ
れたＡｌ２Ｏ３からなるコートＭ２４と、から構成され
ている。

次に、本実施例である酸素ガス検出器１０の製造工程を
第２図ないし第６図にしたがって説明する。

■　アルミナ９２ｗｔ％、マグネシア３ｖｔ％、および
焼結助剤（シリカ、カルシア等）５ｗｔ％をポットミル
にて２０時間混合する。その後、該混合物に有機バイン
ダーとしてポリビニールブチラール１２ｖｔ％、フタル
顛シフチル４ｖｔ％を添カロし、溶剤としてメチルエチ
ルケトン、トルエン笠を加えた。更にボットミルで１５
時間混合してスラリーとし、ドクターブレード法により
基板用および積層用グリーンシート１２Ａ、１８Ａを形
成する。

上記グリーンシートの形状は、基板用グリーンシート１
２Ａで４７．８ｍｍＸ４．０ｍｒｎＸＯ。

８ｍｍｔ、積層用グリーンシート１８Ａで４７．８ｍｍ
Ｘ４．ＯｒｎｍＸＯ，２６ｍｍ’であり、そして、上記
′Ｍｔ層用グリーンシート１８Ａには、３．０５ｍｍＸ
２．０ｍｍの窓部１８ａを形成する。

■　次に、白金黒とスポンジ状白金とを、２：１の比率
に調合し、他に上記■で用いたグリーンシートの材料混
合物を１０ｗｔ％添加し、ブチルカルピトール、エトセ
ル等の溶剤を加えて、電極用ペーストとする。

■　次に、■で調整した電極用ペーストを用い厚膜印刷
により、基板用グリーンシート１２Ａ上（、：１眩Ｓ；
、パターンＩｔ、ｉ！！・νＩｌｌ戊１Ｊど・、１１宅
１Φ噂＋（＆゛１６とし゛（、上述したように、検出用
￥、電極パターン６ａ、１６ｂ、および感ガス部２１を
加熱するためのヒータとなる熱抵抗電極パターン１６ｅ
と、上記両パターン１６の端子となる端子パターン１３
ａ、１３ｂ、１３ｅを形成する。　（第２図（イ）、（
ロ）） ■　その後、上記端子パターン１３ａ、１３ｂ、１３ｅ
に、直径０．２ｍｍの白金リード線１４ａ、１４ｂ、１
４ｅをそれぞれ接続する（第３図（イ）、（ロ））。

■　次に、上記基板用グリーンシート１２Ａ上に積層用
グリーンシート１８Ａを積層熱圧着して積層体を形成す
る。このとき、該積層用グリーンシート１８Ａの窓部１
８ａには、検出用電極パターン１６ａ、１６ｂの先端が
露出している。そして、窓部１８ａ中に■で調整したグ
リーンシートと同一の材料からなる８０〜１５０メツシ
ユの球形造粒粒子（２次粒子）２２を分散付着させてか
ら、上記積層体を１５００℃で大気とほぼ同一雰囲気中
にて２時間焼成することで一体となったセラミック基板
１２およびセラミック積層板１８を形成する（第４図（
イ）、　（ロ））。

上述のように球形造粒粒子２２を分散付着させて焼成す
ると、第４図（ハ）に拡大図示するように各粒子２２が
、セラミック基板１２上に分散して凹凸面を形成する。

■　その後、電極パターン１６ａ、１６ｂの露出部に付
着層を形成する。

付着層として、Ｔ　ａ　２０　ｓを使用する場合には、
次の工程を行う。先ず、平均粒径的２．５μｍのＴ　ａ
　２０　ｓ粒子５ｇに対し、濃アンモニア水（約１２規
定）５ｃｃを加え、５〜１０分間よく撹拌し、表面活性
をあげ、分散性を良くする。その後、上記Ｔ　ａ　２０
　ｓ分散液に白金１０ｇに相当する［Ｐｔ（ＮＨｓ）　
ｅ］　Ｃｌ　ａを含むアンモニア水溶液５００ｃｃを加
え手メッキ液を調整する。上記■の工程で焼成された積
層体をこのメッキ液に入れて、温度を５０〜７０℃に維
持し、よく撹拌しながら印加電圧１■で電極１６ａ、１
６ｂに電解メッキをする。この手法は複合メッキと称さ
れ、白金の電解析出にともない、メッキ液中に分散して
いる非導電性のＴ　ａ　２０　ｓ粒子も電極１６ａ、１
６ｂ上に強固に付着する。メッキ時間は、１５分以下で
はメッキが不均一であり、３０分以上ではＴ　ａ　２０
　ｓ付着による分極のため、抵抗が高くなりメッキ量は
変わらなくなるため１５〜３０分間が望ましい。

以上の処理により白金電極面積のうち１０〜２０％がＴ
　ａ　２０　ｓ粒子で占められ、メッキが完了する。

付着層としてＮ　ｂ　２０　ｓを用いる場合は、上記の
Ｔ　ａ　２０　ｓと同じ粒径のＮ　ｂ　２０　ｓ粒子を
Ｔ　ｔｔ　２０　ｓと同量用いて、Ｔ　ａ　２０　ｓの
場合と同じ工程を行えばよい。

■　次に、セラミック積層板１８の窓部１８ａ内に、Ｔ
　ｉ　Ｏ２を主成分とする感ガス性の金属酸化物を充填
するのであるが、まず、Ｔ　ｉ　０２ペーストを調整す
る。

すなわち、大気中１２００℃で１時間仮焼した平均粒径
１．２μｍのＴ　ｉ　Ｏ２粉末に対して、バインダーと
して、３重量％のエチルセルロースを添加し、これらを
ブチカルピトール（２−＜２−ブトキシエトキシ）エタ
ノールの商品名）中で混合し、３００ポイズの粘度にし
てＴ　ｉ　Ｏ２ペーストを調整する。

そして、このＴｉＯ２ペーストを、窓部１−８ａの電極
パターン１６ａ、１６ｂ上に厚膜塗布する（第５図（イ
）（ロ））。

■　その後に、上記工程を終えた積層体を１２００℃の
大気中に１時間放置して焼成する。この焼成によって、
電極パターン１６ａ、１６ｂに設けられたＴ　ａ　２０
　ｓは、感ガス層２１のＴ　ｉ　Ｏ２と反応、拡散固溶
して、拡散層を形成する（第６図（イ）、　（ロ））。

■　この感ガス層２１に塩化白金酸（Ｐｔ：　２００ｇ
／ｌ）液を２．０ＡＬ１滴下し、次いでプロパンガスバ
ーナ中で９５０℃にて急熱分解して、素子に白金触媒を
均一担持させる。この触媒は、正しい酸素ガス分圧を測
定するために、非平衡ガスを平衡化する。

上記の工程に従って実施例の試料を作成するとともに、
比較例として電極上に付着層を形成しない以外は上記の
工程に従った試料を作成した。この比較例は付着層がな
いために拡散層が形成されない。

これらの試ｆｌを酸素センサに組み立たてた後に、次の
実験によって各試料の抵抗、耐久性を測定する。実験の
結果を第１表に示す。

・抵抗 酸素センサとして組み立てられた試料をガス温３５０℃
、燃料過剰（空燃比λ−〇、９）のプロパンガスバーナ
の排気ガスにさらし、抵抗を測定する。

・耐久性 ■　酸素センサとして組み立てられた試料を実車に取り
付け、所定の耐久パターンで運転し、運転の前後の応答
速度変化から耐久性を調べる。すなわち、酸素センサＳ
は、第７図に示すように市販の２０００ｃｃのＥＦＩ付
３元触媒車のエンジンＥｎｇと３元触媒ＴＨＣとの間の
排気管Ｍａｎに取り付けられる。そして、制御ユニット
Ｕｎｉは酸素センサＳの出力に応じてエンジンの運転状
態を制御する。センサＳの出力は第８図の如き回路で検
出される。ここで、Ｂは電源、Ｒｅは比較抵抗である。

■　上記エンジンＥｎｇを、第９図に示す耐久パターン
で３００時間運転する。なお、図中の実線は試料の温度
、破線は排気ガスの温度を示している。

この運転の前後で、上述の抵抗を測定し、その変化をも
って耐久性の結果とする。すなわち、運転の前後で、抵
抗の変化の少ない試料はど耐久性に優れていると判定す
る。なお、第１表中では、運転前を初期、運転後を耐久
試験後と記す。

第１表 上記実験から次のことが分かった。

■　本実施例のガス検出器の抵抗は、比較例（従来例）
のガス検出器の抵抗に比べて半分Ｌン下である。

■　本実施例のガス検出器の抵抗は耐久試験の前後でほ
とんど変化しないが、比較例（従来例）のガス検出器の
抵抗は耐久試験の前後で５倍近く変化する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の部分破断斜視図、第２図な
いし第６図はその製造の説明図、第７図および第８図は
酸素センサを内燃機関に使用する耐久性試験の要領説明
図、 第９図はその耐久パターン図である。 １０・・・ガス検出器、 １２・・・セラミック基板、 １６．１６ａ、１６ｂ−−−検出用電極、１６ｅ・・・
熱抵抗電極、１８ａ・・・窓部、１８・・・セラミック
積層板、 ２０・・・拡散層、　　　　２１・・・感ガス層、２２
・・・球形造粒粒子、２４・・・コート層、３４・・・
上層、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　１対の電極と、 この電極を覆い、感ガス性遷移金属酸化物を含み、ガス
   成分及び／又はガス濃度に応じて電気抵抗が変化する多
   孔質の感ガス層とを備え、 上記電極と上記感ガス層との間に、上記感ガス性遷移金
   属酸化物中に該遷移金属より原子価の大きい原子が拡散
   した拡散層を有することを特徴とするガス検出器。 ２　１対の電極と、この電極を覆い、感ガス性遷移金属
   酸化物を含み、ガス成分及び／又はガス濃度に応じて電
   気抵抗が変化する多孔質の感ガス層とを備えたガス検出
   器の製造法であって、上記電極と、 上記感ガス性遷移金属より原子価の大きい元素を単体及
   び／又は化合物の形で上記電極表面に付着させた付着層
   と、 該付着層を覆う、上記感ガス性遷移金属酸化物を含む感
   ガス層と を有する積層体を形成し、 ついで、上記電極間の通電及び／又は該電極の加熱によ
   り、上記付着層中の感ガス性遷移金属より原子価の大き
   い元素を、上記感ガス層中に拡散させることを特徴とす
   るガス検出器の製造法。