JPS6365353A

JPS6365353A - ガス検出器

Info

Publication number: JPS6365353A
Application number: JP21013186A
Authority: JP
Inventors: Keizo Furusaki; 圭三古崎; Mineji Nasu; 峰次那須; Toshitaka Matsuura; 松浦　利孝; Akio Takami; 高見　昭雄
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1986-09-05
Filing date: 1986-09-05
Publication date: 1988-03-23
Anticipated expiration: 2010-06-07
Also published as: JPH0754310B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は、ガス成分又はその濃度を検出するためのガス
検出器に関するものであって、特にチタニアを用いたガ
ス検出器に関する。

［従来の技術］従来より周囲の酸素ガスの存在、あるいはその濃度を検
出するための酸素ガス検出器が実用化されている２これらの中に、酸素カスが接触した場合に、その電気抵
抗が変化する特性を持った感ガス性の金属酸化物である
チタニアを使用しているものかある。

このチタニアは、非化学量論的化合物である６そして、
この非化学量論的化合物中の荷電担体（ホール、電子）
の量は、周囲の酸素ガス分圧によって変化する。そのた
めに、チタニアの導電率は、周囲の酸素ガス分圧に応じ
て変化するのである。

ところで、上記酸素センサは、特に内燃機関の排カスの
ような非平衡ガス中の酸素ガス分圧を精度よく検出する
ために、非平衡ガスを平衡化する必要がある。これに対
処するために、従来の酸素センサでは、排ガス中のＣｏ
、１−ＩＣの酸化反応を促進する触媒である白金と、Ｎ
Ｏｘを還元する触媒であるロジウムとを、共にチタニア
粒子に均一に分散担持させることで感カス層を形成して
いる。

［発明が解決しようとする問題点］ところが、上記酸素センサでは、焼成時あるいは使用時
に、チタニア粒子表面に担持されているロジウムがチタ
ニアとの相互作用によってチタニアに覆われる、あるい
はロジウムがチタニア杓子中に固溶することが分かった
。そのため、ロジウムの表面積が小さくなり、触媒反応
の促進がされない。すなわち、センサの出力特性が、上
記チタニアによるロジウムの被覆形態に大きく依存し、
安定なセンサを製造することが容易ではなか−）た９尚
、白金とチタニアとの間にも上記のような相互作用は若
干認、ぬられるが、その度合（」１７ジウムに比べて非
常に小さい１．これはそのイオン半径の差によるものと
思われる１、即ち、Ｔ　ｉ　”　（１゛ｉ　”）のイオ
ン半径は０．６４人、Ｐｔ、２”のイオン゛ＩＬ径は１
．２４人、Ｒｈ　３”のイオン半径は０．６９人であり
、チタンのイオン半径とロジウＪ、のイオン半径はほぼ
同程度である。したがって、ロジウノ、のイオンは容易
にチタニア中に固溶すると、１１！われる。一方、白金
のイオン半径とチタンのイオン交換性と大きく異なる。

そのため、白金とチタニアとの間の相互作用は小さいと
思われる。チタニアに白金あるいはロジウムを５モル％
添加して、Ｘ線解析により格子常数を測定すると、何も
添加しないチタニアの格子常数はａ軸が５．５９３２人
、Ｃ軸が２．９５９１人であるのに対し、白金を添加し
た場合には２を軸が４．５９３６人、（軸が２゜９５８
９とほとんど変化しないが、ロジウムを添加した場合に
は、Ｅｔ軸が４．５９５０人、Ｃ軸が２．９５９１人と
なり、チタニアの結晶格子中にロジウムが固溶している
ことを示唆している。

［問題点を解決するための手段］本発明は−１−記問題点を解決するために次の手段を採
用した。

即ち、本発明の要旨は、一対の電極と、詠一対の電極を覆い、チタニアを含み、周囲のガス成分
及び／又はその濃度に応じて電気抵抗が変化する多孔質
の感カス層と、を備え、上記感カス層が、上記チタニアを含む感ガス粒と、チタニア以外の金属酸化物にロジウノ、あるいはロジウ
ム系の合金を担持した触媒粒とを含むことを特徴とする
ガス検出器にある。

ここで、上記電極としては、耐熱性の導電体てあれば特
に限定はないが、通常、タングステン、モリブデン、銀
、金あるいは白金族を主成５）としたものが用いられる
。

上記ロジウｌ、系の合金とは、ロジウノ、のｆ」質を損
なわないような合金であって、例え４１、ロジウムと白
金族金属との合金等をあげることが出来る６上記ロジウ
ｌいあるいはロジウノ、系のｈ余を１１１持する触媒粒
の母材としては、チタニア以外の熱的に安定な多孔質材
料であれば特に限定されない。

例えば、ジルコニア、アルミナ、ムライ１〜、フォルス
テライト、コーディエライト笠を用いることが出来る。

ロジウムあるいはロジウム系の合金は、例えば、担体と
なる多孔質触媒粒母材にロジウノ、あるいはロジウムお
よびロジウムと合金を作る金属を含む溶液を含浸させた
後に、熱分解、還元等によってロジウＪ、あるいはロジ
ウム系の合金を触媒粒に分散担持する含浸法によって触
媒粒に担持される。

この含浸性以外にも、ロジウムあるいはロジウムおよび
ロジウノ、と合金を作る金属を含む塩の溶液に沈澱剤を
加えて、ロジウムあるいはロジウム系の合金を担体とな
る触媒粒母材表面上に沈澱させたり、触媒粒母材成分と
ロジウノ＼あるいはロジウム系の合金との両者を同時に
沈澱させる（共沈させる）沈澱法、担体である触媒粒の
イオン交換性を利用したイオン交換法や、ロジウムある
いはロジウム系の合金を含む溶液からの吸着を利用した
唱名法等によって、ロジウムあるいはロジウム系の合金
は触媒粒に担持される。

本発明のガス検出器は、例えば、セラミック基板上に厚
膜技術等のハイブリッド技術により感ガス層等を設ける
ことにより作成できる７　あるいは、厚膜技術等を使用
せずに、サーミスタ等で用いられる、ディスク型、ビー
ト型等に形成してもよい。

さらに、測定時のガス検出器の温度特性変動の減少を目
的として、発熱体を感ガス層の近傍に設けても良い。そ
して、この発熱体の一部とカス検出器の一方の電極とを
連結して感ガス層に電圧を印加し、端子の数を減らすと
共に、測定回路を簡単にしてもよい。

また、感ガス層を保護することを目的として、感ガス層
に重ねて、コート層を設けてもよい。このコート層は、
感カス性金属酸化物に対する鉛等の有毒物質を吸着捕獲
し、有毒物質が感ガス層に達することを防ぐ。コート層
の材質としては、熱的に安定な材質であれは特に限定は
なく、例えば、アルミナ、マグネシアスピネル、ジルコ
ニア等を用いることが出来る。

［作用］本発明では、触媒反応を促進するロジウノ、は触媒粒に
、感ガスを行うチタニアは感ガス粒に、各々存在する。

すなわち、ロジウノ、とチタニアとは異なった粒子中に
存在する。そのため、焼成時あるいは使用時に、チタニ
アがロジウノ、の表面を覆−）で、ロジウノ、の触媒作
用を妨害するような相互作用か起こらない。

［発明の効果］本発明では、上述のようにロジウムとチタニアとの相互
作用が起こらない。そのため、ロジウムの触媒性の劣化
が少なく長期に渡って安定した性能を発揮する。

［実施例コ本発明の一実施例を図面を用いて説明する６　尚、説明
上各図の縮尺は異なる。

本実施例は、感ガス層として、Ｔ　ｉ　Ｏ２に白金を担
持した感ガス粒とイツトリアで部分安定化したジルコニ
アにロジウムを担持した触媒粒とを混合して積層した酸
素ガス検出器１０である。

上記ガス検出器１０は、第１図の部分破断した斜視図に
示すように、セラミック基板１２と、このセラミック基
板１２上に形成され、かつ、端子１３ａ、１３ｂ、１３
ｅで白金リード線１４ａ、１４ｂ、］、　４　ｅに接続
された検出用電極１６ａ、１６ｂおよび熱抵抗電極１６
ｅ等の電極パターン１６と、上記セラミック基板１２ト
および電極パターン１６上に積層してセラミック基板１
２と一体化され、かつ、窓部１８ａを有するセラミック
積層板１８と、上記セラミック積層板１８の窓部１８ａ
に、検出用電極パターン１６ａ、１６ｂを覆うように充
填され、かつ、上記感ガスｆ☆と触媒粒とからなる感ガ
ス層２０と、上記セラミック基板１２と感ガス層２０と
の間に分１１χ庁在して両者の剥離を防ぐ球形造粒粒子
２２と、感ガス層２０上にＷＩＮされたＡｌ２Ｏ３から
なるコート層２４と、から構成されている。

次に、本実施例である酸素ガス検出器１０の製造工程を
第２図ないし第５図にしたがって３１ト明する。

■　アルミナ９２ｗｔ％、マグネシア３ｗｔ％、及び焼
結助剤（シリカ、カルシア等）５ｗｔ％をボットミルに
て２０時間混合する。そのｔ組該混合物に有機バインダ
ーとしてポリビニールブチラール１２ｗｔ％、フタル酸
ジブチル４ｗｔ％を添加し、溶剤としてメチルエチルケ
トン、トルエン等を加えた。更にボン）へミルで１５時
間混合してスラリーとし、ドクターブレード法により基
板用および積層用グリーンシート１２Ａ、１８Ａを形成
する。

上記クリーンシートの形状は基板用グリーンシート１２
Ａで４７．８ｒｎｒｎｘ４．０ｍｍＸ０．８ｍｒｎ’、
積層用グリーンシート１８Ａで４７．８ｒｎ　ｍ　Ｘ　
４．　　Ｏｒｎ　ｒｎ冥０．　２６ｍｒｎ’であり、そ
して、上記積層用グリーンシート１８Ａには、３゜Ｑ　
５　ｍ　ｒｎン２．０ｒｎｒｎの窓部１８εｔを形成す
る。

■　次に、白金黒とスポンジ状白金とを、２：１の比率
に調合し、他に上記■で用いたグリーンシートの材料混
合物を１０νｔ％添加し、ブチルカルピトール、エトセ
ル等の溶剤を加えて、電極用ペーストとする。

■　次に、■で調整する電極用ペーストを用い厚膜印刷
により基板用グリーンシート１２Ａ上に電極パター〉′
１６を形成する。電極パターン１６として、上述したよ
うに検出用電極パターン１６ａ、１６　ｂ、および感ガ
ス部２０を加熱するためのし−タとなる熱抵抗電極パタ
ーン１６ｅと、上記両パターン１６の端子となる端子パ
ターン１３ａ、１３ｂ、１３ｅを形成する。　〈第２図
（イ）、（ロ）） ■　その後、上記端子パターン１３２Ｌ、１３＋）、１
３ｅに、直径０−　２ｒｏｍの白金リード線１４ａ。

１４ｂ、１４　（！を、それぞれ接続する（第３図（イ
）、（ロ））。

■　次に、上記基板用グリーンシート１２Δ−Ｌに積層
用グリーンシー１〜１８Ａをｌｌ’を層熱圧着してｆｊ
！１層体を形成する。このとき、該積層用グリーンシー
ト１８Ａの窓部１８ａには、検出用電極ノ（ターン１６
２Ｅ、１６ｂの先端が露出している。そして、窓部１８
ａ中に■で調整したクリーンシートと同一の材料からな
る８０〜１５０メ・ソシーＬの球形造粒粒子（２次粒子
）２２を分散（−１着させてから、上記ｆｈ層体を１５
００°Ｃで大気とほぼ同一雰囲気中にて２時間焼成する
ことで−・体となったセラミック基板１２およびセラミ
ック積層板１８を形成する（第４図（イ）、　〈口））
。

上述のように球形造粒粒子２２を分散付着させて焼成す
ると、第４図（ハ）に拡大図示するように各粒子２２が
１重に分散して、セラミック基板】２上に凹凸面を形成
させる。

■　次に、セラミック積層板１８の窓部１８ａ内に、感
ガス層としてＴ　ｉ　Ｏ２に白金を担持した感ガス粒と
部分安定化ジルコニアにロジウムを担持した触媒粒とを
混合して充填するのであるが、充填の前に以下のように
して感ガス粒と触媒粒とを調整する。

まず、感ガス粒を調整する。

大気中１２００°Ｃで１時間仮焼した平均粒径１゜２　
））、　ｍのＴ　ｉ　〇−粉末９０ｇに対して、白金１
０ｇを含む塩化白金酸水溶液１００ｃｃを加え、大気中
２０　（１’Ｃで２４時間乾燥させた後に、水素炉中７
０　（１°Ｃで２時ｎｊｌに渡り熱分解し、Ｔ　ｉ　Ｏ
２粉末表面に白金を析出させて感ガス粒を得る。

次いで、触媒粒を調整する。

イツトリアを７モル％固溶した、平均粒径０゜４　）ｘ
　ｍのジルコニア粉末Ｔ　ｉ　Ｏ２粉末１０ｇに対して
、ロジウムを所定量含む塩化ロジウム水溶液１ｌ− １０ｃｃを加え、大気中２００°Ｃで２４時間乾燥させ
た後に、水素炉中７００″Ｃで２時間に渡り熱分解し、
ジルコニア粉末表面にロジウノ、を析出させて触媒粒を
得る（第１表参照）。

この様に調整した感ガス粒９０ｇと触媒粒１０ｇとを混
合し、この混合粉末に対し、バインダーとして２ｇのエ
チルセルロースを添加し、これらをブチカルピトール（
２−（２−ブトキシエトシ）エタノールの商品名）中で
混合し、３００ボイズの粘度にして感ガス層ペーストを
調整する。

そして、この感ガス層ペーストを、厚膜印刷技術で窓部
１８ａに充填し、ＡＩ？Ｏａの１−）−　層２　４を積
層する。

その後に、上記工程を終えた積層体を１２００°Ｃの大
気中に１時間放置して焼成する。　（第５図（イ）、　
（口））６く実験〉ロジウｌ、及びチタニアを異なった粒子中に存在させた
場合（実施例）と、同一の粒子中に存在させた場合（比
較例）について、下記のように応答速度、耐久性を調べ
た。

一ヒ記■の工程において用いる触媒粒に担持されるロシ
ウノ、の量を第１表のように変えて本実施例のカス検出
器の試ＩＩを作成する。

また、比較例として、大気中１２００℃で１時間仮焼し
た平均粒径１．２μｍの”Ｆｉｏ２粉末１（１　（ｌ　
ｇに対して、白金１　００ｇとロジウノ、所定量を含む
塩１ヒ白金酸・塩化ロジウム混合水溶液１０Ｑｃｃを加
え、大気中２００℃で２４時間乾燥させた後に、水素炉
中７　０　０　”Ｃで２時間に渡り熱分解し、Ｔｉ　Ｏ
　２粉末表面に白金・ロジウノ、を析出させた粉末を作
成し、実施例と同じように窓部１８ａに充填して試料と
する。

実施例の試料と比較例の試料との違いは、実施例の試料
ではロジウムとチタニアとが異なった粒子に含まれてい
るのに対し、比較例の試料ではロジウムとチタニアとが
同−粒子中に含まれている点にある。

このようにして、作成し７た試料をｖｉ素センサに組み
立たてた後に、次の実験によって各試料の実車における
制御性能、耐久性を測定する３　実験の結果も第１表に
合わせて示す。尚、第１表中において、試料番号の末尾
にＡをつけたものは実施例、末尾にＢをつけたものは比
較例である。また、ロジウｌい含有量は、感カス層とし
て使用する粉末１００ｇに対する量である。

・制御性能 ■　酸素センサとして組み立てられた試料を実車に取り
付けて走行し、走行中のエミッション量を用いて測定す
る。

すなわち、酸素センサＳは、第６図に示すように市販の
２０００ｃｃのＥ　Ｆ　Ｉ　（；ｉ　３元触媒車のエン
ジンＥｎｇと３元触媒ＴＨＣとの間の排気管Ｍａｎに取
り付けられる。そして、制御ユニツＩ−ＵｎｉｌＪ酸累
センサＳの出力に応じてエンジンの運転状態を制御する
。センサＳの出力は第７図の如き回路で検出される。こ
こて、Ｂは電源、Ｒｅは比較抵抗である。

この櫟に酸素センサＳが取り付けられた実車は、米国環
境保護局の定めた走行モード（ＥＰＡ　　ＩｔＯＴ　　
Ｔ　ＲＡ　Ｎ　Ｓ　Ｉ　Ｅ　Ｎ　Ｔ　　Ｍ　ＯＤ　Ｅ　
＞を走行し、走行中のエミッション量をＣＯとＮ　Ｏｘ
について定量分析装置（ＣＶＳ）を用いて測定する。エ
ミッション量の単位は走行距離１マイル（１マイル＝１
６０９．３４４ｍ）当りの排出型ｉ（ｇ＞である。また
、同時に毎時５５マイル（約８８．５ｋｍ／時）で走行
する時の制御周波数を調べる。この制御周波数は、排ガ
スの空燃比に対する応答付を示すものである。すなわち
、制御周波数が高いはと、排ガスの空燃比の変（ヒに対
する応答性が高いことを意味する１゜・耐久性 ■　上記エンジンＥｎｇを、第８図に示す耐久パターン
で１０００時間運転する。なお、図中の実線は試↑ミｌ
の温度、破線は排気ガスの温度を示している。

この運転の前後て、上述の制御性能を測定し、その変化
をもって耐久性の結果とする。すなわち、運転の前後で
、エミッション量の増加が少なく、制御周波数の低下の
少ない試料はど耐久性に優れていると判定する３　なお
、第１表中では、運転前を初期、運転後を耐久試験後と
記す。

第１表上記実験から次のことが分かった。

■　本実施例のカス検出器を用いると、比較例のガス検
出器を用いた場合に比べて耐久試験後のエミッション量
が抑制される。特に、１−Ａから３−Ａの様にロジウム
の量が少ないほどその効果が大きい。これは、比較例１
−Ｂから３−Ｂのようにロジウムとチタニアが同じ粒子
に存在していると前述したロジウムとチタニアとの相互
作用のために触媒性が低下するが、実施例１．−Ａから
３−Ａのようにロジウムとチタニアとが巽なった粒子に
存在しているとその様な相互作用がなく、触媒性が低下
しないためと思われる。

■　本実施例のガス検出器は、比較例に比べて制御性能
の低下が少ない。特に、ロジウｌ、の含有量が多い３−
Ａから５−Ａでその効果が大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の部分破断ぷ゛１視図、第２
図ないし第５図は実施例の製造の説明図、第６図および
第７図は酸素センサを内燃機関に使用する耐久性試験の
要領説明図、第８図はその耐久パターン図である。１０・・・カス検出器、１２・・・セラミック基板、１６．１６ａ、１６ｂ・・・検出用電極、１６ｅ・・・
熱抵抗電極、１８ａ・　・　・窓部、１８・・・セラミ・ｙり積層板、２０・・・感ガス層（感ガス粒、触媒粒）２２・・・球
形造粒粒子、２４・　・　・コート層、

Claims

【特許請求の範囲】１　一対の電極と、該一対の電極を覆い、チタニアを含み、周囲のガス成分
及び／又はその濃度に応じて電気抵抗が変化する多孔質
の感ガス層と、を備え、上記感ガス層が、上記チタニアを含む感ガス粒と、チタニア以外の金属酸化物にロジウムあるいはロジウム
系の合金を担持した触媒粒とを含むことを特徴とするガス検出器。