JPH04215059A

JPH04215059A - 酸素センサ及びその製造方法

Info

Publication number: JPH04215059A
Application number: JP2335984A
Authority: JP
Inventors: Akio Mizutani; 昭夫水谷; Takafumi Itano; 板野　隆文; Hiroyuki Maeda; 博之前田; Takao Kojima; 孝夫小島; Akiyoshi Kato; 加藤　章良; Naokatsu Atsumi; 尚勝渥美
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1990-10-15
Filing date: 1990-11-29
Publication date: 1992-08-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、酸素濃度を検出する酸素センサ及びその製造
方法に関する。本発明は、例えば、内燃機関や各種燃焼
機関等におけるジルコニアラムダセンサ、空燃比センサ
等に利用される。

［従来の技術］酸素センサは主に固体電解質からなり、基準側（主に大
気側）と検出側の各表面に各々基準電極と外側電極を有
し、その両電極間での酸素濃度差に応じて起電力を生じ
させるものである。また、ポンプ素子とこの検出素子と
を組合わせ、広範囲の酸素濃度が検出できるものもある
。

これらは、主にガラスシール又は熱加締等により、金属
からなるハウジング部に組み込まれ、その一方は排気ガ
ス側に突き出させ、他方は大気に通じるように組付けら
れている。そして、この大気側には、防水性の確保又は
リード取出部の補強等を目的に、多くのシリコン部品（
例えば、第１０図のパッキン４、シリコンゴム１２）が
シール剤として用いられてる。

［発明が解決しようとする課題］しかし、前記酸素センサは、一般に高温下（例えば、被
測定ガスが内燃機関の排気ガスの場合は、６００℃以上
）で使用される為、これに伴い前記シリコン部品が２０
０℃以上になることがあり、時として、シリコンガスが
発生することとなる。そして、このようにして発生した
シリコンガスは、センサ素子の基準電極に付着し、これ
によりセンサ出力が減少するという問題があった。これ
は、基準電極側の電極近傍の酸素濃度が減少するためと
考えられる。

本発明は、前記問題点を解決するものであり、酸素セン
サの使用温度下で、シリコンガスの基準電極への付着を
防止してセンサ出力の低下を防止する酸素センサ及びそ
の製造方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］本発明に係わる酸素センサは、酸素イオン伝導性の固体
電解質本体と、該固体電解質本体の表面に配置された基
準電極と、該基準電極と対をなすように配置された測定
電極とをもつセンサ素子を備える酸素センサにおいて、
前記基準電極上に若しくは該基準電極よりも基準ガスの
導入部側に、周期律表ＩＩａ族元素からなる成分（以下
、「ＩＩａ族成分」という。）を含む被毒防止層を形成
させたことを特徴とする。

前記「ＩＩａ族成分」を用いるのは、これにより被測定
ガス中に含まれるシリコンとＩＩａ族成分が、使用温度
下で反応を起こし、低融点結晶を生成するので、基準電
極にシリコンが侵入してこなくなり、そのため基準電極
の被毒を防止できるからである。ここで、「ＩＩａ族成
分を含む」とは、元素周期律表においてＩＩａに族する
元素の１種又は２種以上を含み、更にこの元素を含む化
合物と、例えばチタニア又はアルミナ等との混合物を含
む意味である。

本発明において、前記センサ素子への基準ガスの導入部
側に、ＩＩａ族成分を含むフィルタを配設することがで
きる。このフィルタの形状、大きさ、材質、取付位置等
は、酸素センサの使用目的、用途等に応じて種々選択さ
れる。例えば、その形状としては、ハニカム状のもの又
は網目状のもの等を使用することができ、その材質とし
ては、ＩＩａ族成分を担持したセラミックス又は金属に
ＩＩａ族成分をコーティングした金属、ＩＩａ族成分化
合物のみからなるもの等を使用することができる。

また、このＩＩａ族成分は、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、
炭酸塩又は複合炭酸塩等とするのが好ましく、更にその
元素としてはＣａ又はＭｇ（特に、Ｃａ）とするのが好
ましい。Ｃａ、Ｍｇとするのが好ましいのは、他の元素
と比べて、低温でのＳｉとの反応性に優れるからである
。特に、このうち、Ｃａが一層低温反応性に優れる。こ
の成分（化合物）としては、非酸化物例えば塩化カルシ
ウム等の塩化物、硝酸カルシウム等の硝酸塩、炭酸マグ
ネシウム等の炭酸塩等が好ましく、特に塩化物が好まし
い。また、これらの水和物例えばＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ
、複合化合物例えばＣａＣＯ３・ＭｇＣＯ３（ドロマイ
ト）であってもよい。但し、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３等のス
ピネル類、ＣａＴ１００等のペロブスカイト類は化合物
として安定のため、効果が見られず、ＩＩａ族は独立成
分化合物であることが主として必要である。即ち、他の
金属陽イオンを含まないことである。但し、ＩＩａ族と
ＳｉＯ２との反応中間物質、例えばＣａ５（ＳｉＯ４）
２（ＯＨ）２、、Ｃａ４（Ｓｉ２Ｏ７）（ＯＨ）６、γ
−Ｃａ２ＳｉＯ４は、このＩＩａ族がＳｉと反応するこ
とで効果をもたらすものであることから、活性範囲であ
れば、十分効果がある。

前記Ｃａ、Ｍｇ等を含んだ塩化物、硝酸塩、炭酸塩等に
おいては、非常に細かい粒子が形成されるため、シリコ
ンがＩＩａ族成分を素通りしてしまうことを防ぐことが
でき、Ｓｉ活性が高く、低温時でも効果が大きいからで
ある。一方、「酸化物」を用いた場合には、反応温度が
５００℃以上であれば、十分にシリコンと反応し、被毒
を防止できるが、反応温度が５００℃未満では、シリコ
ンが付着し、その後、温度の上昇に伴い、このシリコン
がＳｉＯ２に一部変化し、目詰まりが発生することにな
る。従って、この酸化物を用いる場合には、センサ素子
を加熱するための加熱手段を設けるのが好ましい。

本発明において、センサ素子を加熱するための加熱手段
を備えたものとすることができる。

この「加熱手段」を、用いるのは、被毒防止層の温度を
このヒータにより高め、ＩＩａ族成分の吸着能力を活発
にし、シリコンが、未反応のまま被毒防止層内等に侵入
するのを防ぐためである。即ち、酸素センサが使用され
る温度のうち比較的低温（約４００℃）の場合には、Ｉ
Ｉａ族成分のシリコン吸着効果は、それ程強くなく、未
反応のままシリコンが、被毒防止層等に侵入することも
ある。そして、酸素センサが高温（約６００℃以上）に
なった場合には、このシリコンがＳｉＯ２へと変化し、
被毒防止層等に目詰まりを生じさせることとなる。この
為、酸素センサ素子を加熱するヒータを備えることによ
り、シリコンの侵入をより効果的に防ぐのである。この
場合は、ＩＩａ族成分として酸化物を用いる場合にも有
用である。

また、前記加熱手段としては、例えば、ヒータをセンサ
素子に内在させることもできるし、センサ素子とは別体
としたセラミックスヒータとし、これを筒状体内に挿置
するものとすることもできる。また、その際には、セラ
ミックスヒータとセンサ素子との接合部近傍の該セラミ
ックスヒータ上に、ＩＩａ族成分を担持等させることも
できる。

この場合は、ヒータ機能とともに被毒防止機能をも有す
る。

前記本発明の酸素センサにおいて、前記被毒防止層を基
準電極上、この基準電極と基準ガス導入部間に配置され
た各部材の基準ガスと接触する面上、又はフィルタ上（
中）に形成する方法は、特に問わないが、以下とするこ
とがてきる。

例えば、（１）ＩＩａ族成分を含む混合溶液又はスラリ
ーを調製し、これを所定位置に塗布したり、これに対象
物を浸漬したりし、その後乾燥、熱処理する方法、（２
）チタニア又はアルミナ等の耐熱性金属酸化物粉末に予
めＩＩａ族成分を担持し、熱処理をし、その後、これを
使用して被毒防止膜又は被毒防止用フィルタを製作する
方法等が挙げられる。但し、後者において、ＩＩａ族成
分の担持量はこの金属酸化物粉末に対して、ＩＩａ族元
素金属換算で、２重量％（以下、単に％という、好まし
くは、５％）以上が好まい。これ未満では吸着効果が低
下し、センサ出力が減少するからである。尚、ＩＩａ族
成分のみを用いて、金属酸化物粉末を用いないとしても
よい。

更に、第５発明に示すように、基準電極を形成後、該基
準電極の表面上、又は該基準電極と基準ガス導入部間に
配置される各部材の該基準ガスと接触する面上に周期律
表ＩＩａ族元素からなる成分を含有した溶液を塗布し、
注入し若しくは含浸させ、次いで乾燥若しくは加熱処理
して被毒防止層を形成することにより、酸素センサを製
造することができる。この場合は、ペーストを塗布する
場合と比べて、非常に均一な被毒防止層を形成すること
ができる。

この被毒防止層を形成する相手材は、通常は、基準電極
上であるが、これに限らず、基準電極にＳｉ粒子が達す
る前に、このＳｉ粒子を補足できるような上流側に配置
されるものであれば、なんでもよい。

本方法においても、前記と同様の理由により、同様のＩ
Ｉａ族成分（塩化物等若しくはＣａ元素等）を用いるこ
とができる。更に、この溶液としては、２種以上の成分
（同一種又は異種の元素を問わない。）の混合でもよい
。但し、ＩＩａ族は独立成分化合物であることが必要で
ある。

また、この溶液の濃度は、ＩＩａ族元素換算にて、１〜
１０％とすることが好ましく、更に２〜８％が好ましい
。これが１％未満では、Ｓｉ被毒防止性が小さく、１〜
２％では環境状態（例えば排気温度等が低い等。）によ
り耐Ｓｉ防止効果が左右され、時にはその効果が乏しく
なることもある。これが１０％を越える場合には、基準
電極上にこのＩＩａ族成分粒子により目詰まりを生じ易
く、更に、耐Ｓｉ被毒防止性は良好であが、初期段階又
はＳｉとの反応後体積が膨らみ、更に目詰まりが生じる
ことにより、センサとしての出力を異常にしてしまうこ
とがある。これが、８〜１０％の間では、例えばヒータ
付センサの場合、前記した問題等は僅かであるが、ヒー
タを設けないセンサの場合、低温（５００℃以下）での
基準ガスの基準電極への到達が困難となり出力が異常に
なることもある。

［実施例］以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１本実施例は、被毒防止層付酸素センサの評価をしたもの
である。

（１）センサ素子本体の製作及び組付下記工程１〜１１によってセンサ素子を製作する。

工程１；純度９９％以上のジルコニアに純度９９．９％
のイットリアを５モル％添加し、湿式混合した後、１３
００℃で２時間仮焼する。

工程２；水を加えボールミル中にて湿式にて粒子の８０
％が２．５μｍ以下の粒径になるまで粉砕する。

工程３；水溶性バインダを添加し、スプレードライにて
平均粒径７０μｍの球状の造粒粒子を得る。

工程４；工程３にて得た粉末をラバープレスし所望の管
状（Ｕ字管状）に成形し乾燥後、砥石にて所定の形状に
研削する。

工程５；外面上に、工程３で得た造粒粒子に水溶性バイ
ンダ繊維素グリコール酸ナトリウム及び溶剤を添加した
泥漿を付着させる。

工程６；乾燥後、１５００℃×２時間にて焼成する。検
出部に対応する部分について、横方向長２５ｍｍ、外形
約５ｍｍφ、内径約３ｍｍφとし工程７；無電解メッキ
により、外面にＰｔ測定電極層を厚さ０．９μｍに析着
させ、その後１０００℃で焼付する。

工程８；ＭｇＯ・Ａｌ２、Ｏ３（スピネル）の粉末にて
プラズマ溶射して厚さ約１００μｍの電極を直接被覆す
る保護層を形成する。

工程９；工程７と同様にして、内面にＰｔ基準電極を形
成した。

工程１０；平均粒径０．５μｍのアルミナ粉末と、表に
示す所定量のＣａＣｌ２、２Ｈ２Ｏ、Ｃａ（ＮＯ３）２
、６Ｈ２Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ３）２、６Ｈ２Ｏ又はＭｇＯを
混合し、溶剤と有機バインダを加えペースト化した。尚
、第１表に示すこのＩＩａ族成分の含有量は、ＩＩａ族
元素分のアルミナに対する重量％である。

尚、比較例はＩＩａ族成分を使用しないものである。実
施例４、５、７、８、１１、比較例で用いたヒータは、
被毒防止層を有しないこと以外は第６図と同形状のもの
を用いた。

工程１１；前記ペーストを所定位置に塗布し、その後加
熱して有機物を除去して、第２〜８図の如く、各実施例
品を製作した。第２図のものは、全長ｌ１＝２５ｍｍに
対して被毒防上層長が１５ｍｍである。通常、この長さ
はこの全長に対して１／３以上が好ましい。第３図（及
び第４、５図）のものは、スペーサ９の内部にハニカム
フィルタ１２を配設したものである。このフィルタ１２
は７ｍｍφ×３ｍｍの円盤形であり、工程１０で塗布さ
れたペースト厚は２０μｍであり、第５図に示すように
、壁厚ｌ３が０．２ｍｍ、１区画辺長ｌ４が１ｍｍであ
る。

第６図は被毒防止層１３ｂ及び／又は１３ｃ付のセラミ
ックスヒータ１３である。ここで、ヒータ（Ｗ又はＰｔ
、常温における電気抵抗は７Ωである。）１３ａは下部
のセラミックス絶縁物からなる棒状体内に設けられ、１
３部分はヒータ支持用端子であり、この部分は上方から
下方へ空気が流れるように縦に切れ目を有している。尚
、この切れ目の代わりに多孔質性とすることもできる。

尚、１３ｄはＮｉリードを示す。第７図（及び第８図）
のものは、ロール型のフィルタ付ヒータ内蔵の酸素セン
サ１４である。この参照ガス導入部近傍の横断面形状は
第８図に示し、その中央にはＩＩａ族成分１４ｂが付着
したハニカムフィルタ１４ａが形成されている。尚、ハ
ニカム型でなく多孔質性とすることもできる。このフィ
ルタ長は、センサ素子の参照ガス導入口から電極中央部
までの長さの１／５以上であることが望ましい。

次いで、下記工程１〜４によって第１０図の如くのセン
サ組付を行った。

工程１；センサ素子２を、出力（−）取出部の２ａ部に
するパッキン４を介して、金属のハウジング３に接する
ように挿入する。

工程２；滑石５及び加締リング６、内筒７をハウジング
３との空間に入れ、熱加締を行った。

工程３；センサ素子、力（−）取出部の２ｂ部に出力取
出部品（一部セラミックヒータ付）を挿入（圧入）した
。

工程４；スペーサ９とプロテクタ１とシリコンゴム１０
を被せ、更に外筒１１を被せ、１１ａと１１ｂの所で六
角加締をした。

（２）性能評価以上の各組付体全体を２５０℃の乾煙器中に２０時間放
置後、λ＝０．９近傍での出力を測定した。その際、ヒ
ータ無しの場合は１００ＫΩの負荷抵抗とし、ヒータ有
りの場合には、負荷抵抗は１０ｋΩとし、ヒータへの印
加電圧は１４Ｖとし、両タイプとも出力は３０分放置後
に読み取った。この出力の結果を、ヒータの有無ととも
に第１表に示した。

この結果によれば、ＩＩａ族成分を２〜１５％（Ａｌ２
Ｏ３に対して）含むものは、比較例のＩＩａ族成分を含
まない場合と比べて、いずれも出力が１．９〜２．６倍
と大きかった。特に、ＣａＣｌ２を用いた場合は、その
含有量が２％と少ない場合（実施例４）でも、比較例の
３倍もの出力を示した。尚、ＣａＯを使用した場合（実
施例１１）でも、ヒータを用いたとき比較例と比べて、
１．９倍の出力を示した。他の塩化物又は硝酸塩を用い
た場合（実施例１〜１０）は、更に良好な性能を示した
。そして、ＩＩａ族成分の添加量が５〜１５％の場合（
実施例２〜３、５〜１０）は、２．４〜２．６倍の高出
力を示し、大変優れた性能を示した。

実施例２本実施例は、特に、各種、水溶液を用いて被毒防止層の
形成方法について検討したものである。

先ず、実施例１で用いた工程１〜９により、素子本体の
内面にＰｔ基準電極を形成した。

一方、第２表（Ａ）、（Ｂ）に示す、ＩＩａ族成分を用
いて同表に示す濃度をもつ各水溶液を作成した。尚、同
表中の濃度は、水溶液全体に対する元素換算された濃度
（重量％）である。

そして、前記基準電極を有する素子本体内に、前記の各
水溶液を入れ、２〜３分放置し、その後、この水溶液を
取り出し、１５０℃、３０分にて乾燥し、各被毒防止層
付酸素センサの試験品Ｎｏ．１〜３３を形成した。尚、
使用した素子本体の形状は、Ｎｏ．２４、２５では板状
型（第９図図示）、Ｎｏ．２７〜３０ではロール型（第
７図図示）を用い、他は、全て第２図図示のものを用い
た。そして、同表における水溶液の浸漬高さ（相対高さ
）、即ち被毒防止層の相対長さは、第２図に示すように
素子の所定高さ（ｌ１）に対する浸漬高さ（防止層高さ
、ｌ２）の比とした。尚、実際には、この長さよりも面
積に効くものと考えられるが、目安として、注入量はこ
の長さで規定した。

前記各試験品の性能評価方法は以下の通りである。即ち
、この各試験品を密閉容器内の素子立ての各孔内に挿置
し、この容器内を−１００ｍｍＨｇの減圧にする。そし
て、この容器内に３００℃に加熱したシリコンオイル容
器と接続し、シリコンオイル分解ガスが容器内に入るよ
うにしている。その後、λ≒０．９にて加熱してセンサ
出力を測定し、その結果を第２表に示した。その際、ヒ
ータ無しの場合は１００ＫΩの負荷抵抗とし、チップ温
度３５０℃において３０倍保持した後の出力を読み取っ
た。また、ヒータ有りの場合は１０ＫΩの負荷抵抗上し
、ヒータへの印加電圧は１４Ｖとし、チップ温度約５５
０℃において３０分保持した後の出力を同様に読み取っ
た。

そして、試験後の出力が５００ｍＶ以下のものを不良（
×）、５００ｍＶを越えて７００ｍＶ以下のものをやや
良（△）、７００ｍＶを越えて８００ｍＶ以下のものを
良（○）、８００ｍＶを越えるものを最良（◎）とした
。

この結果によれば、特にＩＩａ族元素濃度が２〜８％の
場合は優れた性能を示した。また、Ｎｏ．１７、１８に
示すように、ＩＩＩａのＡｌ元素は良好な性能を示さな
かった。更に、被毒防止層の液高さは、Ｎｏ．１９〜２
３の比較試験の結果に示すように、１／４（０．２５）
以上（即ち０．２５〜１）の場合は、Ｎｏ．１９の１／
５の場合と比べて、特に良好な性能を示した。また、Ｎ
ｏ．３０に示すように、その濃度が１４％と大変大きく
なると、たとえヒータ付であっても出力は低下した。

尚、本発明においては、前記具体的実施例に示すものに
限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変
更した実施例とすることができる。例えば、第７図に示
す酸素センサに代えて、第９図に示すような板状のもの
とすることもできる。この場合も、その中央にハニカム
形状、多孔性形状とし、この部分に所定のＩＩａ族成分
を付着させるとよい。また、ヒータを内在させることも
できる。また、本発明は前記実施例のセンサに限定適用
されるものではなく、種々のタイプの空燃比制御用セン
サ等にも利用できる。

更に、本発明の他の効用としては、以下の場合がある。

即ち、一般のセンサの出力と温度特性は、１ＭΩ負荷を
かけた場合の第１１図中の点線に示すグラフの如くなり
、低温時（３００℃程度）では、センサの活性不足によ
り、リーン出力が持ち上がってしまうという問題がある
。

一方、本発明においては、同図の実線のグラフに示す如
く、リーンでの出力が非常に低くなるという特徴を有す
る。これは、塩化物、硝酸塩が潮解性を有するため、空
気中の水分を吸い、温度上昇に伴い、水蒸気となり大気
中の酸素濃度が減少したためと推定される。また、貴金
属がこの塩化物等により化学吸着等で一時的に被毒した
ものと考えられる。これにより、外側電極の活性不足に
対し、内側の状態がバランスされ、実線の如くなる。こ
のようなセンサを使用した場合、低温での制御がややリ
ッチ側となり、アイドリング時での運転性を向上できる
。

一方、従来のセンサを用いて低温時に車を制御した場合
、リーン出力の持ち上がりによりリーン制御をし、ノッ
キング等の運転性の悪化となる。

［発明の効果］本発明の酸素センサにおにおいては、構成部品又は大気
中に存在している砂塵等に含まれるＳｉ成分が基準電極
に達する前に、ＩＩａ族成分に捕獲されるので、この基
準電極がシリコンによって被毒されたり若しくは目詰ま
りを起こしたりすることが、ないか若しくは少ない。従
って、センサの出力が低下することがないか、若しくは
それが少ない。また、センサ素子を加熱するセラミック
スヒータをもつものでは、一層、被毒防止効果を向上さ
せることができ、更にＩＩａ族成分の適用範囲を拡げる
こともできる。

また、本発明の製造方法によれば、センサ出力に優れた
酸素センサを容易に製造できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の酸素センサに用いたセンサ素子の一部
縦断面説明図、第２図は実施例で用いた被毒防止層を形
成させたセンサ素子の半縦断面図、第３図は実施例にお
いて用いたフィルタの取付状態を示す説明図、第４図は
第３図図示のフィルタの斜視図、第５図は第３図図示の
フィルタのＩＩａ族成分の付着状態を示す説明図、第６
図は実施例において用いた被毒肪止層付セラミックスヒ
ータの説明図、第７図は実施例において用いたフィルタ
付ヒータ内蔵型酸素センサの斜視図、第８図は第７図図
示のフィルタ部のＩＩａ族成分の付着状態を示す説明図
、第９図は板状酸素センサの斜視図、第１０図は実施例
において用いたセンサ組付体を示す説明図、第１１図は
温度とセンサ出力の関係を示すグラフである。２；センサ素子、２１；固体電解質本体、２２；基準電
極、２３；外側電極、２４；被毒防止層、２５；保護層
、４；パッキン、９；スペーサ、１０；シリコンゴム、
１２；フィルタ、１３；セラミックスヒータ。特許出願人　日本特殊陶業株式会社代理人　弁理士　小島清路

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素イオン伝導性の固体電解質本体と、該
固体電解質本体の表面に配置された基準電極と、該基準
電極と対をなすように配置された測定電極とをもつセン
サ素子を備える酸素センサにおいて、前記基準電極上に
若しくは該基準電極よりも基準ガスの導入部側に、周期
律表ＩＩａ族元素からなる成分を含む被毒防止層を形成
させたことを特徴とする酸素センサ。
【請求項２】酸素イオン伝導性の固体電解質本体と、該
固体電解質本体の表面に配置された基準電極と、該基準
電極と対をなすように配置された測定電極とをもつセン
サ素子を備える酸素センサにおいて、前記センサ素子へ
の基準ガスの導入部側に、周期律表ＩＩａ族元素からな
る成分を含むフィルタを配設したことを特徴とする酸素
センサ。
【請求項３】前記周期律表ＩＩａ族元素からなる成分は
耐熱性金属酸化物粉末に担持され、前記被毒防止層若し
くは前記フィルタは、該周期律表ＩＩａ族元素からなる
成分が担持された耐熱性金属酸化物粉末を用いて形成さ
れている請求項１又は２記載の酸素センサ。
【請求項４】前記周期律表ＩＩａ族元素からなる成分は
、塩化物、硝酸塩、炭酸塩又は複合炭酸塩である請求項
１乃至３記載の酸素センサ。
【請求項５】ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサの
製造方法において、基準電極を形成後、該基準電極の表
面上、又は該基準電極と基準ガス導入部間に配置される
各部材の該基準ガスと接触する面上に周期律表ＩＩａ族
元素からなる成分を含有した溶液を塗布し、注入し又は
含浸させ、次いで乾燥又は加熱処理して被毒防止層を形
成することを特徴とする酸素センサの製造方法。
【請求項６】前記周期律表ＩＩａ族元素からなる成分は
、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩又は複合炭酸塩であ
る請求項５記載の酸素センサの製造方法。
【請求項７】前記周期律表ＩＩａ族元素からなる成分を
含有した溶液の該周期律表ＩＩａ族元素からなる成分の
濃度は、元素換算にて、１〜１０重量％である請求項５
乃至６記載の酸素センサの製造方法。
【請求項８】前記周期律表ＩＩａ族元素は、Ｃａ又はＭ
ｇである請求項５乃至７記載の酸素センサの製造方法。