JPH10221297A - ＮＯｘセンサ素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 寸法精度が高く，精度高くＮＯｘ濃度を検出
することができ，その構造が単純で，製造容易なＮＯｘ
センサ素子を提供すること。 【解決手段】 ＮＯｘ検出セル１１と，その上面に積層
配置した被測定ガス導入路用のガス拡散抵抗層１３と，
該ガス拡散抵抗層１３の更に上面に積層配置した酸素を
排出する機能を有する酸素ポンピングセル１２とよりな
る。上記ＮＯｘ検出セル１１は，酸素イオン導電性の第
一固体電解質体１１０とその表面に設けた大気側電極１
１２と，その反対面に設けられ，上記ガス拡散抵抗層１
３に面する被測定ガス側ＮＯｘ活性電極１１１とよりな
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は，自動車用内燃機関より排出され
る排ガス等の被測定ガス中のＮＯ，ＮＯ₂ 等のＮＯｘガ
ス濃度を検出するためのＮＯｘセンサ素子に関する。

【０００２】

【従来技術】排ガスを原因とする大気汚染は現代社会に
深刻な問題を引き起こしており，排ガス中の公害物質に
対する浄化基準法規が年々厳しくなってきている。その
ため，ガソリン，もしくはディーゼルエンジンに対する
燃焼制御と触媒コンバータを利用した，自動車等の内燃
機関より排出される排ガス中の公害物質の低減検討が進
められている。

【０００３】米国においてはＯＢＤ−ＩＩ規制にて，排
ガスをクリーンにするために用いている触媒が適切であ
るかどうか判定する機能を要求している。これに対し，
２つのＯ₂ センサを用いた２Ｏ₂ センサモニターシステ
ムが導入されているが，この方法は公害物質の直接的な
検出方法ではないため，排ガス中より公害物質が事実低
減しているのか否か，その正確な検出・判定が困難であ
る。

【０００４】仮に，燃焼制御モニタ，触媒モニタ等が排
ガス中のＮＯｘ濃度を直接検出可能となれば，より正確
で効果的な排ガス中の公害物質の低減が可能となる。即
ち，例えば，排ガス中のＮＯｘ濃度の知見から燃料噴射
やＥＧＲ率などをフィードバック制御することができれ
ば，内燃機関から排出される公害成分を低減することが
できる。また，例えば，排ガス浄化用の触媒コンバータ
に担持させた触媒の劣化は，該コンバータより排ガス流
れ下流側にＮＯｘセンサを設けることによりたやすく判
定できる。このような背景から，近年，車載可能なＮＯ
ｘセンサが望まれている。

【０００５】このような用途に用いるＮＯｘセンサは，
コンパクトかつ安価であり，使用中に高温の排ガスに曝
されることがあるため，熱的にも化学的にも劣化し難い
ものである必要がある。そして，実車での運転条件下に
てＮＯｘ濃度を連続的に検出できなければならない。

【０００６】上記ＮＯｘセンサに搭載するＮＯｘセンサ
素子としては，Ｉｎ₂ Ｏ₃ −ＳｎＯ₂ ，Ｃｒ₂ Ｏ₃ −Ｎ
ｂ₂ Ｏ₅ ，ＷＯ₃ といった半導体酸化物をベースとした
ものが，従来いろいろ報告されているが，これらのＮＯ
ｘセンサ素子の使用条件は５００℃以下の温度に限られ
る上に，水等に対する耐久性の点で問題がある。

【０００７】また，ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ₃ Ｚｎ₂ Ｓｉ
₂ ＰＯ₁₂），または，β’／β”アルミナといったＮａ
⁺ イオン伝導体を固体電解質体とし，硝酸塩または亜硝
酸塩を用いたＮＯｘセンサ素子も報告されている。しか
しながら，硝酸塩及び亜硝酸塩の融点が低いため，５０
０℃以上では上記ＮＯｘセンサ素子は作動が困難である
という問題を有している。

【０００８】このようなことから，熱的にも化学的にも
安定しており，市場実績のあるＺｒＯ₂ 固体電解質体を
用いた，図１１に示すごときＮＯｘセンサ素子が従来提
案されていた（特開平６−１８４８０号）。

【０００９】図１１に示すごとく，上記ＮＯｘセンサ素
子９は，ジルコニア固体電解質体よりなる本体９０と該
本体９０内部に形成された３つのチャンバー９３１，９
３２，９３３よりなる。そして，上記本体９０は酸素ポ
ンピングセル９０１，９０３と，ＮＯｘ検出セル９０２
とを有してなる。

【００１０】上記チャンバー９３１は本体９０における
外壁９２１と仕切壁９２２とにより形成された空間であ
る。また，上記チャンバー９３３は本体９０における外
壁９２４と仕切壁９２３により形成された空間である。
更に，上記チャンバー９３２は仕切壁９２２と仕切壁９
２３とにより区画された空間である。そして，上記仕切
壁９２２，９２３には，チャンバー９３１とチャンバー
９３２，またチャンバー９３２とチャンバー９３３との
間を連通させる連通口９４２，９４３が設けてある。ま
た，上記チャンバー９３１，９３３には，被測定ガスを
導入するための導入口９４１，９４４が設けてある。

【００１１】上記ＮＯｘ検出セル９０２は仕切壁９２３
に設けられている。また，上記酸素ポンピングセル９０
１，９０３はそれぞれ外壁９２１，９２４に設けられて
いる。上記酸素ポンピングセル９０１は，上記外壁９２
１と該外壁９２１に設けられた一対のＰｔ製の第一電極
９１１及び第二電極９１２よりなる。上記第一電極９１
１はＮＯｘセンサ素子９の外部に露出しており，上記第
二電極９１２はチャンバー９３１に面してなる。

【００１２】また，上記酸素ポンピングセル９０３も，
上記外壁９２４と該外壁９２４に設けられた一対のＰｔ
製の第三電極９１３及び第四電極９１４よりなる。上記
第四電極９１４はＮＯｘセンサ素子９の外部に露出して
おり，上記第三電極９１３はチャンバー９３３に面して
なる。そして，上記第一電極９１１及び第二電極９１２
は電源９９１に，第三電極９１３及び第四電極９１４は
電源９９３に接続されてなる。

【００１３】上記ＮＯｘ検出セル９０１は，上記仕切壁
９２２と該仕切壁９２２に設けられた一対のＰｔ製第五
電極９１５および第六電極９１６よりなる。上記第五電
極９１５はチャンバー９３２に面してなり，上記第六電
極９１６はチャンバー９３３に面してなる。また，上記
両電極９１５，９１６は電圧測定用デバイス９９２に接
続されてなる。

【００１４】なお，上記本体９０には絶縁領域９８１，
９８２が設けてなる。これにより，上記酸素ポンピング
セル９０１，９０３に対して印加された電圧が上記ＮＯ
ｘ検出セル９０２の出力に混じることを防止できる。

【００１５】上記ＮＯｘセンサ素子９において，ＮＯｘ
濃度の検出は以下に示すごとく行われる。上記ＮＯｘセ
ンサ素子９に対し，上記導入口９４１，９４４よりそれ
ぞれチャンバー９３１，９３３内に被測定ガスが導入さ
れる。そして，上記酸素ポンピングセル９０１，９０３
の各電極９１１，９１２，９１３，９１４に対し，電源
９９１，９９３より電圧を印加する。これにより，上記
酸素ポンピングセル９０１，９０３が作動し，上記チャ
ンバー９３１，９３３内において上記被測定ガス中に含
まれる酸素ガスが除去される。

【００１６】その後，上記チャンバー９３１，９３３内
の被測定ガスは連通口９４２，９４３を経由してチャン
バー９３２内に導入される。また，上記第五電極９１５
と上記第六電極９１６において上記被測定ガス中のＮＯ
ｘガスにおける酸素原子は還元され，酸素イオンとな
る。

【００１７】そして，上記チャンバー９３２とチャンバ
ー９３３とは，チャンバーの寸法上の相違及びガス導入
口あるいは連通口の寸法上の相違により，上記第五電極
と第六電極とのＮＯｘ→酸素イオンの還元量はそれぞれ
異なる。そのため，上記ＮＯｘ検出セル９２３は酸素濃
淡電池として作用する。よって，上記ＮＯｘ検出セル９
２３に接続された電圧測定用デバイス９９２において，
両電極間の電圧を測定することにより，被測定ガス中の
ＮＯｘ濃度を測定することができる。

【００１８】

【解決しようとする課題】しかしながら，上述のＮＯｘ
センサ素子９には以下に示す問題点がある。上記被測定
ガスにおけるＮＯｘ濃淡変化は，該被測定ガス中の酸素
分圧の影響を受けやすい。即ち，上記被測定ガス中に元
々含まれている酸素ガスは上記酸素ポンピングセル９０
１，９０３により除去しているが，どの程度除去すれば
よいのかという判断は，別途チャンバー内に酸素濃度検
出セルを設けねば知ることができない。そして，酸素濃
度検出セルが存在しない場合には，ＮＯｘセンサ素子９
の出力が，真実被測定ガス中のＮＯｘ濃度に比例してい
るのかどうかということが不明瞭である。

【００１９】また，上記ＮＯｘセンサ素子９は，チャン
バーが３つ（９３１，９３２，９３３），導入口が２つ
（９４１，９４４）設けられた複雑な構造であり，製造
や寸法精度の維持が困難である。そして，上記ＮＯｘセ
ンサ素子９における特性には素子の形状，チャンバー，
各電極の寸法精度等が大いに影響を及ぼす。従って，上
記ＮＯｘセンサ素子９は信頼性の低い構造である。

【００２０】また，上記ＮＯｘセンサ素子９において
は，上記酸素ポンピングセル９０１，９０３に接続する
信号線が２本×２，ＮＯｘ検出セル９０２に接続される
信号線が２本，このため最低６本の信号線が必要である
（図１０参照）。このため，上記ＮＯｘセンサ素子９
は，この点からみても構造が複雑で，アセンブリ化が困
難である。更に，上述したごとく酸素濃度検出セルを別
途設けることとなった場合には，更に信号線が増えるこ
ととなり，ますます構造が複雑で製造が困難となってし
まう。

【００２１】本発明は，かかる問題点に鑑み，寸法精度
を高く保つことができ，精度高くＮＯｘ濃度を検出する
ことができ，その構造が単純で，製造容易なＮＯｘセン
サ素子を提供しようとするものである。

【００２２】

【課題の解決手段】請求項１の発明は，ＮＯｘ検出セル
と，その上面に積層配置した被測定ガス導入路用のガス
拡散抵抗層と，該ガス拡散抵抗層の更に上面に積層配置
した酸素を排出する機能を有する酸素ポンピングセルと
よりなると共に，上記ＮＯｘ検出セルは，酸素イオン導
電性の第一固体電解質体と，上記ガス拡散抵抗層に面す
る被測定ガス側ＮＯｘ活性電極と，その反対面に設けら
れた対向電極とよりなることを特徴とするＮＯｘセンサ
素子にある。

【００２３】上記ＮＯｘ検出セルにおいて，上記被測定
ガス側ＮＯｘ活性電極とは，上記被測定ガス中のＮＯｘ
ガスを酸素ガスに還元可能な電極である。そして，上記
被測定ガス側ＮＯｘ活性電極としては，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐ
ｄあるいはそれらの混合体よりなるものを使用すること
ができる。また，上記対向電極は，ＮＯｘ活性作用を有
する必要はなく，Ｐｔベースの材料より構成することが
できる。なお，上記ＮＯｘ活性作用とは，ＮＯｘガスを
Ｎ（イオン）とＯ（イオン）とに分解する作用のことで
ある。

【００２４】また，上記ガス拡散抵抗層としては，多孔
質なセラミック，例えば，アルミナ，スピネル，ステア
タイト等の材質よりなるものを用いることができる。ま
た，上記ガス拡散抵抗層は，上記ＮＯｘセンサ素子の側
面に露出してなり，ここより被測定ガスが導入できるよ
う構成されていることが好ましい。これにより，被測定
ガスの拡散量を絞ることが容易となる。このため，被測
定ガス中の酸素ガスの酸素ポンプセルによる排出が容易
となる。

【００２５】なお，上記ガス拡散抵抗層は，例えば原材
料となるペーストをシート成形し，これを貼着する，ま
たは原材料となるペーストを印刷形成する等の製造方法
により製造することが可能である。

【００２６】本発明の作用につき，以下に説明する。本
発明にかかるＮＯｘセンサ素子においては，被測定ガス
はガス拡散抵抗層を通じて被測定ガス側ＮＯｘ電極に導
入される。このため，内部に空洞を設けた構成の従来の
ＮＯｘセンサ素子と比較して，本発明にかかるＮＯｘセ
ンサ素子は素子形状の変形が生じ難く，寸法精度を維持
しながら製造することができる。

【００２７】また，上記ＮＯｘセンサ素子は，酸素ポン
ピングセルに電圧を印加するための信号線が２本，ＮＯ
ｘ検出セルより出力を取出すための信号線が２本あれば
稼動することができる。従って，本発明にかかるＮＯｘ
センサ素子はアセンブリが容易，即ち製造容易である。
また，その構造も単純である。

【００２８】以上のように，本発明によれば，寸法精度
を高く保つことができ，精度高くＮＯｘ濃度を検出する
ことができ，その構造が単純で，製造容易なＮＯｘセン
サ素子を提供することができる。

【００２９】また，上記ガス拡散抵抗層を用いること
で，仮に被測定ガスの流通量が変動した場合において
も，ガス拡散抵抗層がバッファとしての役割を果たすこ
とができるため，正確なＮＯｘ濃度検出を行うことがで
きる。また，ガスが通過する孔の分布も均一に制御しや
すいという理由から応答性に優れたＮＯｘセンサ素子を
得ることができる。

【００３０】次に，請求項２の発明のように，上記ガス
拡散抵抗層は，気孔率が１〜２０％であることが好まし
い。これにより，高い酸素濃度を含む雰囲気下において
も，ＮＯｘ濃度を精度良く測定できる。なお，上記気孔
率が１％未満である場合には，酸素除去するための印加
電圧を小さくすることが可能で，ＺｒＯ₂ 固体電解質の
耐久性に対して有利となるものの，ガス透過量が少な
く，出力値が小さくなるおそれがある。一方，２０％を
越えた場合には，酸素を除去するための印加電圧が大き
くなりＺｒＯ₂ 固体電解質の耐久性が損なわれるおそれ
がある。

【００３１】次に，請求項３の発明のように，上記酸素
ポンピングセルは，酸素イオン導電性の第二固体電解質
体とその表面に設けた一対の電極とよりなり，該電極の
面積は，上記ＮＯｘ検出セルにおける被測定ガス側ＮＯ
ｘ活性電極の面積よりも大きいことが好ましい。

【００３２】これにより，上記被測定ガスはまず酸素ポ
ンピングセルを構成する電極に到達し，その後，上記Ｎ
Ｏｘ検出セルにかかる被測定ガス側ＮＯｘ活性電極に到
達することができる。従って，酸素ポンピングセルによ
り予め酸素ガスを除去された被測定ガスが検出セルに到
達することができるため，精度の高いＮＯｘセンサ素子
を得ることができる。

【００３３】次に，請求項４の発明のように，上記酸素
ポンピングセルにおける電極は環状に形成されてなり，
かつ上記ＮＯｘ検出セルにおける被測定ガス側ＮＯｘ活
性電極は投影像が上記環状に形成された電極の内周部に
含まれるよう形成されていることが好ましい。

【００３４】これにより，請求項３と同様に，酸素ポン
ピングセルにより酸素ガスを予め除去された被測定ガス
が検出セルに到達することができるため，精度の高いＮ
Ｏｘセンサ素子を得ることができる。

【００３５】次に，請求項５の発明のように，上記ＮＯ
ｘ検出セルの下面には，上記対向電極に対向するよう配
置され，被測定ガスから遮蔽され，ＮＯｘセンサ素子の
内部の大気雰囲気まで連なる空間を形成する絶縁性セラ
ミック基体を設けてなることが好ましい。これにより，
検出に用いた分解酸素は測定ガス雰囲気側とは完全に遮
蔽されているため，発生酸素による測定誤差を除去でき
る。また，絶縁性セラミック基体としたのは，後述する
通り，このＮＯｘセンサ素子は必要に応じてヒータ部を
設けることを余儀なくされるので，ＮＯｘ検出セルとヒ
ータ部との絶縁という観点からである。

【００３６】次に，請求項６の発明のように，上記ＮＯ
ｘセンサ素子にはヒータ部が設けてあることが好まし
い。これにより，ＮＯｘセンサ素子をＮＯｘ濃度が検出
可能となる素子活性化温度まで速やかに加熱することが
でき，低温環境下でのＮＯｘセンサ素子の始動性を高め
ることができる。

【００３７】ところで，上記ＮＯｘセンサ素子は素子活
性化温度に達しなくては，酸素ポンピングセル，ＮＯｘ
検出セルを作動させることができない。このため，上記
ＮＯｘセンサ素子を自動車用内燃機関等の排ガス中のＮ
Ｏｘ濃度検出の用途に用いる場合には，内燃機関始動直
後は排ガス温度が低いことから正確な濃度検出が困難で
あった。本請求項の発明によれば，上記素子活性化温度
まで加熱するためのヒータが設けてあることから，内燃
機関始動直後より正確なＮＯｘ濃度が検出可能なＮＯｘ
センサ素子を得ることができる。

【００３８】

【発明の実施の形態】

実施形態例１ 本発明の実施形態例にかかるＮＯｘセンサ素子につき，
図１〜図８を用いて説明する。なお，本例のＮＯｘセン
サ素子は，自動車用内燃機関の排気経路に設置され，内
燃機関の燃焼制御に利用されるものである。図１〜図３
に示すごとく，本例のＮＯｘセンサ素子１は，ＮＯｘ検
出セル１１と，その上面に積層配置した被測定ガス導入
路用のガス拡散抵抗層１３と，該ガス拡散抵抗層１３の
更に上面に積層配置した酸素を排出する機能を有する酸
素ポンピングセル１２とよりなる。

【００３９】上記ＮＯｘ検出セル１１は，酸素イオン導
電性の第一固体電解質体１１０とその表面に設けた対向
電極１１２と，その反対面に設けられ，上記ガス拡散抵
抗層１３に面する被測定ガス側ＮＯｘ活性電極１１１と
よりなる。なお，図１において符号１６は酸素ポンピン
グセルにかかる電極１２１やリード部１２８を保護する
ための保護シートである。

【００４０】上記ガス拡散抵抗層１３はアルミナよりな
り，その気孔率は５％，厚みは２００μｍである。ま
た，上記ガス拡散抵抗層１３は上記ＮＯｘ検出セル１
１，酸素ポンピングセル１２に対して部分的に設けられ
ており，図１に示すごとく，その右側にはセラミックシ
ート１３０が設けてある。

【００４１】また，上記ガス拡散抵抗層１３は，ＮＯｘ
センサ素子１の側面に露出しており，被測定ガス中のＮ
Ｏｘ濃度検出の際は，この露出した部分より，被測定ガ
スが導入されることとなる。なお，上記セラミックシー
ト１３０を略して，上記ガス拡散抵抗層１３をＮＯｘ検
出セル１１，酸素ポンピングセル１２の間の全体に対し
て設けることもできる。

【００４２】図１に示すごとく，上記ＮＯｘ検出セル１
１には，被測定ガス側ＮＯｘ活性電極１１１に対しリー
ド部１１８を介して電極端子１１９が設けてある。ま
た，上記対向電極１１２についても同様に電極端子１１
７が設けてある。なお，上記対向電極１１２と導通した
リード部は図１には図示されていないが，上記第一固体
電解質体１１０の下面に対し設けてある。そして，上記
第一固体電解質体１１０の下面に設けられたリード部
と，上記第一固体電解質体１１０の上面に設けられた電
極端子１１７との間はスルーホールにより接続されてな
る。

【００４３】また，図１に示すごとく，上記酸素ポンピ
ングセル１２は，酸素イオン導電性の第二固体電解質体
１２０とその表面に設けた一対の電極１２１，１２２と
よりなる。上記酸素ポンピングセル１２には，上記電極
１２１に対しリード部１２８を介して電極端子１２９が
設けてある。また，上記電極１２２についても同様に電
極端子１２７が設けてある。なお，上記対向電極１２２
と導通したリード部は図１には図示されていないが，上
記第二固体電解質体１２０の下面に対し設けてある。そ
して，上記第二固体電解質体１２０の下面に設けられた
リード部と，上記第二固体電解質体１２０の上面に設け
られた電極端子１２７との間はスルーホールにより接続
されてなる。

【００４４】なお，上記電極端子１１７はセラミックシ
ート１３０に設けられたスルーホール１３３によって上
記第二固体電解質体１２０に設けた電極端子１２５と導
通状態にある。また，上記電極端子１１９についても同
様にセラミックシート１３０に設けられたスルーホール
１３９によって上記第二固体電解質体１２０に設けた電
極端子１２７と導通状態にある。

【００４５】そして，図２に示すごとく，上述した電極
端子１２５，１２７，１２９は，図２に示すごとく，Ｎ
Ｏｘセンサ素子１の外部に露出しており，ここに対して
リード線が接続される。上記電極端子１２５はＮＯｘ検
出セル１１より出力を取出すための電極端子である。上
記電極端子１２９は酸素ポンピングセル１２に電圧を印
加するための電極端子である。また，上記電極端子１２
７はＮＯｘ検出セル１１及び酸素ポンピングセル１２の
グランドのための電極端子である。

【００４６】また，上記ＮＯｘ検出セル１１における，
被測定ガス側ＮＯｘ活性電極１１１と対向電極１１２と
は同形状かつ同サイズである。また，上記酸素ポンピン
グセル１２における電極１２１，１２２についても同様
に同形状，同サイズである（図４参照）。そして，上記
被測定ガス側ＮＯｘ活性電極１１１に対し，上記電極１
２２を投影した際の状態について図４に示す。

【００４７】同図に示すごとく，上記被測定ガス側ＮＯ
ｘ活性電極１１１は上記電極１２２の設置された部分に
含まれるような位置に設けられてなる。なお，上記被測
定ガス側ＮＯｘ活性電極１１１，対向電極１１２の長径
は８．５ｍｍ，短径は１．２ｍｍ，上記電極１２１，１
２２の長径は１２．０ｍｍ，また，短径は３．６ｍｍで
ある。

【００４８】上記ＮＯｘ検出セル１１の下方には絶縁性
セラミック基体１４が設けてある。そして，上記絶縁性
セラミック基体１４は上記対向電極１１２と対向するよ
う設けられた大気に連なる空間１４１を有する

【００４９】また，上記ＮＯｘセンサ素子１にはヒータ
部１５が設けてある。上記ヒータ部１５は，ヒータシー
ト１５０に対し，Ｐｔを主成分とする材料によりヒータ
パターン１５１が形成されている。また，上記ヒータパ
ターン１５１の上にはこれを被覆する被覆シート１５９
が設けてある。

【００５０】また，該ヒータパターン１５１に通電する
ための電極端子が，リード部１５２，図示を略したスル
ーホールを介し，ヒータシート１５０の下面に設けてあ
る。なお，上記ヒータパターン１５１は，図１に示すご
とき形状に設けられてなり，かつ上記ヒータパターン１
５１は上記被測定ガス側ＮＯｘ活性電極１１１，上記対
向電極１１２，また上記電極１２１，１２２を投影的に
みた場合に，これらの電極を覆うような位置に設けてあ
る。

【００５１】次に，上記ＮＯｘセンサ素子１の製造方法
につき説明する。まず，上記ＮＯｘ検出セル１１と上記
酸素ポンピングセル１２における，第一固体電解質体１
１０，第二固体電解質体１２０となるジルコニア生シー
トの作成につき説明する。

【００５２】６モル％のＹ₂ Ｏ₃ と９４モル％のＺｒＯ
₂ よりなる平均粒径０．５μｍのイットリア部分安定化
ジルコニア１００部（重量部，以下同様），α−アルミ
ナ１部，ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）５部，ＤＢＰ
（ジブチルフタレート）１０部，エタノール１０部，ト
ルエン１０部よりなるセラミック混合物を準備した。次
いで，上記セラミック混合物をボールミル中にて混合
し，該混合により得られたスラリーをドクターブレード
法にて乾燥厚みが０．４ｍｍとなるように成形し，シー
ト成形体を得た。

【００５３】次いで，上記シート成形体を５×７０ｍｍ
の長方形に切断した。次いで，各電極等より得られた出
力を同一平面上より取り出すために，また各電極へ印加
する電圧を同一平面上より付与するために必要なスルー
ホールを上記シート成形体に設けた。

【００５４】次いで，上記シート成形体の一枚に，１〜
１０ｗｔ％のＰｄを添加した白金ペーストを用い，被測
定ガス側ＮＯｘ活性電極１１１となる印刷部をスクリー
ン印刷により形成した。また，上記印刷部を設けた面と
は反対面に，白金ペーストを用い，対向電極１１２，リ
ード部１１８，電極端子１１９となる印刷部をスクリー
ン印刷により形成した（図１，図３参照）。以上により
ＮＯｘ検出セル１１となるジルコニア生シートを得た。

【００５５】次に，上記ＮＯｘ検出セル１と同様に，上
記シート成形体を５×７０ｍｍの長方形に切断し，スル
ーホールを設けた。次に，１〜１０ｗｔ％のＡｕを添加
した白金ペーストを用い，被測定ガス側の電極１２２と
なる印刷部をスクリーン印刷により形成した。また，上
記印刷部を設けた面とは反対面に，白金ペーストを用
い，電極１２１，リード部１２８，電極端子１２９，１
２７をスクリーン印刷により形成した（図１，図３参
照）。以上により酸素ポンピングセル１２となるジルコ
ニア生シートを得た。

【００５６】次に，上記セラミック基体１４，ヒータシ
ート１５０，被覆シート１５９となるアルミナ生シート
の作成につき説明する。平均粒径０．３μｍのα−アル
ミナ９８部，６モル％イットリア部分安定化ジルコニア
３部，ＰＶＢ１０部，ＤＢＰ１０部，エタノール３０
部，トルエン３０部よりなるセラミック混合物を準備し
た。

【００５７】次いで，このセラミック混合物より，上述
した手順と同様にして，乾燥厚みが０．５ｍｍ（セラミ
ック基体１４用），０．３ｍｍ（ヒータシート１５０，
被覆シート１５９用），かつその大きさが５×７０ｍｍ
の長方形である２種類のアルミナ生シートを得た。その
後，上記セラミック基体１４となるアルミナ生シートは
一端が閉じ，他端が開放され，全体としてコの字となる
ような大きさが２×６５ｍｍとなる溝をカットにより設
けた。これが空間１４１となる。その後，上記ヒータシ
ート１５０用のアルミナ生シートには，Ｐｔに１０ｗｔ
％のアルミナが含有されたペーストを用いて，ヒータパ
ターン１５１，リード部１５２となる印刷部をスクリー
ン印刷により形成した。

【００５８】次に，上記ガス拡散抵抗層１３となるアル
ミナ生シートの作成について説明する。平均粒径０．４
μｍのα−アルミナ１００部，ＰＶＢ１０部，ＤＢＰ１
０部，エタノール３０部，トルエン３０部よりなるセラ
ミック混合物を準備した。上記セラミック混合物より，
上述した手順と同様にして，乾燥厚みが０．２５ｍｍか
つその大きさが５×２０ｍｍの長方形であるアルミナ生
シートを得た。

【００５９】次に，上記保護シート１６となるアルミナ
生シートの作成について説明する。平均粒径０．５μｍ
のα−アルミナ１００部，ＰＶＢ１０部，ＤＢＰ１０
部，エタノール３０部，トルエン３０部よりなるセラミ
ック混合物を準備した。上記セラミック混合物より，上
述した手順と同様にして，乾燥厚みが０．３ｍｍかつそ
の大きさが５×５０ｍｍの長方形であるアルミナ生シー
トとした。

【００６０】また，上記セラミックシート１３０となる
アルミナ生シートは，セラミック基体，保護シートと同
様のセラミック混合物を用いて，乾燥厚みが０．２５ｍ
ｍかつその大きさが５×５０ｍｍの長方形となるよう作
成した。

【００６１】上述のようにして得られた各生シートを図
１に示す順序にて，かつ各生シート間には常温にて感圧
接着性を有するペーストを設け，積層，圧着した。その
後，この積層体を大気中１５００℃にて１時間で焼成，
本例にかかるＮＯｘセンサ素子１を得た。

【００６２】次に，ＮＯｘセンサ素子１を自動車の排気
経路に取付ける方法につき説明する。図５に示すごと
く，上記ＮＯｘセンサ素子１は，ガスセンサアッセンブ
リ４に組付けられ，このガスセンサアッセンブリ４ごと
排気経路に取付ける。上記ガスセンサアッセンブリ４
は，ＮＯｘセンサ素子１を保持するホルダ４２と，該ホ
ルダ４２の排気ガスに曝される側を被覆し，サンプルガ
スである排ガスよりＮＯｘセンサ素子１を保護するため
のカバー４１よりなる。

【００６３】また，上記ＮＯｘセンサ素子１には，図３
に示すごとく出力の引き出し，電圧の印加等の目的から
複数のリード線が接続されているが，該リード線を格納
するためのハウジング４４が上記ガスセンサアッセンブ
リ４に設けてある。更に，上記ガスセンサアッセンブリ
４には，これを排気経路に固定するためのフランジ４３
が設けてある。なお，上記カバー４１にはサンプルガス
となる排ガスを流通させるための通気穴４１０が複数個
設けてある。なお，上記リード線は１つに束ねられて，
ハウジング４４より被覆線４９として引き出されてあ
る。

【００６４】そして，図６に示すごとく，上記ガスセン
サアッセンブリ４は，自動車用エンジン５１の排気経路
である排気管５０において，三元触媒５３の下流側に設
置される。そして，上記排気経路には，フランジ４３に
おいて，図示されていないガスケットを介し，ボルトに
より固定されている。なお，上記三元触媒５３の上流側
にはＡ／Ｆセンサ５２が配置される。上記の構成におい
て，本例のＮＯｘセンサ素子１及び上記Ａ／Ｆセンサ５
２の信号をもとに，上記エンジン５１のリーンバーン精
密制御，あるいは三元触媒５３の劣化検出等が行われ
る。

【００６５】次に，本例にかかるＮＯｘセンサ素子の特
性につき評価した。即ち，上記ＮＯｘセンサ素子を温度
４００℃，組成が０〜５０００ｐｐｍＮＯ＋５％Ｏ₂ ／
Ｎ₂ （１．２リットル／分）の被測定ガスに対して曝
し，また，ＮＯｘセンサ素子自体の温度を７５０℃に保
持して，ＮＯｘセンサ素子からの出力電流の値を測定し
た。上記測定結果を図７の線図に記した。

【００６６】同図によれば，本例にかかるＮＯｘセンサ
素子からの出力電流値は被測定ガス中のＮＯ濃度に比例
することが分かった。即ち，本例にかかるＮＯｘセンサ
素子は精度良くＮＯｘ濃度を測定できることが分かっ
た。

【００６７】次に，本例にかかるＮＯｘセンサ素子１の
ガス拡散抵抗層１３について図８を用いて説明する。図
８に示すごとく，ガス拡散抵抗層１３はガスの拡散を律
速する，例えば雰囲気ガス中の酸素濃度を変えた場合，
それぞれの濃度に対応して酸素分子の拡散が律速される
のでセンサ出力が図８に示すごとく，濃度に比例したも
のとなる。

【００６８】次に，本例における作用効果につき説明す
る。上記ＮＯｘセンサ素子１において，被測定ガスはガ
ス拡散抵抗層１３に導入される。このため，内部に空洞
を設けた構成のＮＯｘセンサ素子と比較して，上記ＮＯ
ｘセンサ素子１は素子形状の変形が生じ難く，寸法精度
を維持しながら製造することができる。

【００６９】また，上記ガス拡散抵抗層１３は生シート
より製造することから，寸法精度を高めることができ
る。上記ガス拡散抵抗層１３の大きさはＮＯｘセンサ素
子の特性に影響することから，上記のことより精度が高
く，製品間のばらつきの少ないＮＯｘセンサ素子を製造
することができる。

【００７０】また，本例のＮＯｘセンサ素子１は，ＮＯ
ｘ検出セル１１より出力を取出すためのリード線，酸素
ポンピングセル１２に電圧を印加するためのリード線，
ＮＯｘ検出セル１１及び酸素ポンピングセル１２のグラ
ンドのためのリード線，またヒータ部１５に電圧を印加
するためのリード線が２本接続されてなり，あわせて５
本のリード線により稼動可能に構成されている。従っ
て，上記ＮＯｘセンサ素子１は，アセンブリ化が容易で
ある。

【００７１】従って，本例によれば，寸法精度を高く保
つことができ，精度高くＮＯｘ濃度を検出することがで
き，その構造が単純で，製造容易なＮＯｘセンサ素子を
提供することができる。

【００７２】実施形態例２ 本例のＮＯｘセンサ素子において，図９に示すごとく，
酸素ポンピングセルが環状の電極を有するものである。
即ち，図９（ａ）に示すごとく，上記酸素ポンピングセ
ル１２における電極１２２は環状に形成されてなる。ま
た，図９（ｂ）に示すごとく，ＮＯｘ検出セル１１にお
ける被測定ガス側ＮＯｘ活性電極１１１の投影像が上記
環状に形成された電極１２２の内周部２００に含まれる
よう形成されている。その他，ＮＯｘセンサ素子の構造
は実施形態例１と同様である。

【００７３】本例にかかるＮＯｘセンサ素子は，実施形
態例１と同様にＮＯｘセンサ素子の側面に露出したガス
拡散抵抗層より導入された被測定ガスは，まず，酸素ポ
ンピングセルにかかる上記環状の電極に到達する。そし
て，ここにおいて含まれる酸素ガスが除去される。その
後，上記環状の電極の内周部に含まれるよう形成された
ＮＯｘ検出セルにかかる被測定ガス側ＮＯｘ活性電極に
到達することができる。このため，精度の高いＮＯｘ濃
度の検出を行うことができる。その他は実施形態例１と
同様である。

【００７４】実施形態例３ 本例のＮＯｘセンサ素子３は，図１０に示すごとく，対
向電極に対し保護層を設けたものである。即ち，図１０
に示すごとく，本例のＮＯｘセンサ素子３は，ＮＯｘ検
出セル１１と，その上面に積層配置したガス拡散抵抗層
１３と，該ガス拡散抵抗層１３の更に上面に積層配置し
た酸素ポンピングセル１２とよりなる。

【００７５】上記ＮＯｘ検出セル１１は，酸素イオン導
電性の第一固体電解質体１１０とその表面に設けた対向
電極１１２と，その反対面に設けられ，上記ガス拡散抵
抗層１３に面する被測定ガス側ＮＯｘ活性電極１１１と
よりなる。また，上記酸素ポンピングセル１２は，酸素
イオン導電性の第二固体電解質体１２０とその表面に設
けた一対の電極１２１，１２２よりなる。なお，上記電
極１２１の表面は保護シート１６により被覆されてな
る。

【００７６】上記ＮＯｘ検出セル１１の下面にはセラミ
ック基体３４が，更にその下面にはヒータ部３５が設け
てなる。上記ヒータ部３５はヒータパターン３５１を設
けたヒータシート３５０，該ヒータパターン３５１を被
覆する被覆シート３５９とよりなる。

【００７７】そして，上記セラミック基体３４及びヒー
タ部３５には空間３４１が設けてなり，この空間３４１
はＮＯｘセンサセル１１の酸素を排出するための空間で
ある。なお，上記空間３４１は上記ＮＯｘセンサセル１
１における対向電極１１２に対面するよう設けてなり，
また上記対向電極１１２の表面は保護層３０にて被覆さ
れてなる。その他は実施形態例１と同様である。

【００７８】本例にかかるＮＯｘセンサ素子３は，ＮＯ
ｘ検出セルにて排出される酸素を除去するための閉空間
が不用となり素子構造が簡単になる。その他は実施形態
例１と同様の作用効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施形態例１にかかる，ＮＯｘセンサ素子の斜
視展開図。

【図２】実施形態例１にかかる，ＮＯｘセンサ素子の斜
視図。

【図３】実施形態例１にかかる，ＮＯｘセンサ素子の，
図２のＡ−Ａ矢視断面図。

【図４】実施形態例１にかかる，ＮＯｘ検出セルの被測
定ガス側ＮＯｘ活性電極と酸素ポンピングセルの電極と
の位置関係を示す説明図。

【図５】実施形態例１にかかる，ＮＯｘセンサ素子を組
み付けたガスセンサアッセンブリを示す説明図。

【図６】実施形態例１にかかる，ガスセンサアッセンブ
リを自動車の排気経路に取り付けた状態を示す説明図。

【図７】実施形態例１にかかる，ＮＯｘセンサ素子の出
力である電流値と被測定ガス中のＮＯ濃度との関係を示
す線図。

【図８】実施形態例１にかかる，ガス拡散抵抗層の性質
を示す線図。

【図９】実施形態例２にかかる，（ａ）酸素ポンピング
セルにおける電極を示す説明図，（ｂ）ＮＯｘ検出セル
における被測定ガス側ＮＯｘ活性電極を示す説明図。

【図１０】実施形態例３にかかる，対向電極に保護層を
設けたＮＯｘセンサ素子を示す説明図。

【図１１】従来例にかかる，３つのチャンバーを有する
ＮＯｘセンサ素子の説明図。

【符号の説明】

１．．．ＮＯｘセンサ素子， １１．．．ＮＯｘ検出セル， １１０．．．第一固体電解質， １１１．．．被測定ガス側ＮＯｘ活性電極， １１２．．．対向電極， １２．．．酸素ポンピングセル， １２０．．．第二固体電解質， １２１，１２２．．．電極， １３．．．ガス拡散抵抗層， １４．．．絶縁セラミック基体， １４１．．．空間， １５．．．ヒータ部，

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐野 博美 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 株式会 社デンソー内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＮＯｘ検出セルと，その上面に積層配置
   した被測定ガス導入路用のガス拡散抵抗層と，該ガス拡
   散抵抗層の更に上面に積層配置した酸素を排出する機能
   を有する酸素ポンピングセルとよりなると共に， 上記ＮＯｘ検出セルは，酸素イオン導電性の第一固体電
   解質体と，上記ガス拡散抵抗層に面する被測定ガス側Ｎ
   Ｏｘ活性電極と，その反対面に設けられた対向電極とよ
   りなることを特徴とするＮＯｘセンサ素子。
2. 【請求項２】 請求項１において，上記ガス拡散抵抗層
   は，気孔率が１〜２０％であることを特徴とするＮＯｘ
   センサ素子。
3. 【請求項３】 請求項１又は２において，上記酸素ポン
   ピングセルは，酸素イオン導電性の第二固体電解質体と
   その表面に設けた一対の電極とよりなり，該電極の面積
   は，上記ＮＯｘ検出セルにおける被測定ガス側ＮＯｘ活
   性電極の面積よりも大きいことを特徴とするＮＯｘセン
   サ素子。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか一項において，
   上記酸素ポンピングセルにおける電極は環状に形成され
   てなり，かつ上記ＮＯｘ検出セルにおける被測定ガス側
   ＮＯｘ活性電極は投影像が上記環状に形成された電極の
   内周部に含まれるよう形成されていることを特徴とする
   ＮＯｘセンサ素子。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか一項において，
   上記ＮＯｘ検出セルの下面には，上記対向電極に対向す
   るよう配置され，被測定ガスから遮蔽され，ＮＯｘセン
   サ素子の内部の大気雰囲気まで連なる空間を形成する絶
   縁性セラミック基体を設けてなることを特徴とするＮＯ
   ｘセンサ素子。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか一項において，
   上記ＮＯｘセンサ素子にはヒータ部が設けてあることを
   特徴とするＮＯｘセンサ素子。