KR100368716B1 - 가스성분측정장치 - Google Patents

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KR100368716B1
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가부시끼가이샤 히다치 세이사꾸쇼
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Abstract

NOx(질소산화물)나 HC (하이드로카본)를 계측하는 적층형 배기가스성분 센서에 있어서, 검출감도를 떨어뜨리지 않고 신뢰성과 양산성을 향상한다.
가스투과성을 가지는 다공질의 고체전해질층(31, 32)을 전극보호막(1), 촉매활성을 가지는 다공질의 전극(21, 22, 23, 24, 25), 다공질의 전기적 절연층(4), 치밀질의 고체전해질(5)과 함께 적층하여 히터인 온도조절수단(6)에 접촉시키거나 또는 그 근방에 배치하여 가스검출부로 한다.

Description

가스성분측정장치{GAS COMPONENT MEASURING APPARATUS}
배기가스성분센서에는 여러가지의 것이 있다. 여기서 배기가스성분이란, 대기의 주성분인 질소와 산소 이외의 가스성분이며, 배기가스중에 미량 포함되는 가스성분을 나타낸다. 배기가스성분센서란, 배기가스성분의 계측을 대상으로 하는 센서이다. 대표적인 센서를 크게 나누면 반도체식 센서와 고체전해질식 센서로나누어진다. 반도체식 센서는 피계측가스가 반도체소자(센싱엘리먼트)에 화학흡착할 때 도전캐리어의 농도가 변화하는 현상을 이용한다. 대상가스농도의 변화를 반도체소자의 전기저항변화 등으로 치환하여 계측할 수 있다. 소각로의 질산칼륨 분리환원프로세스에서 사용되는 질소산화물(NOx)센서 등이 이미 검토되어 있고, 동작온도는 200-400℃로 중저온영역에 있다. 이에 대하여 고체전해질식 센서는 500-600℃이상의 고온에서 안정되게 동작할 수 있다. 이 때문에 예를 들어 자동차의 고온배기환경에서도 이용할 수 있는 가스센서로서 주목받고 있다.
이트륨을 첨가하여 부분안정화시킨 지르코니아(YSZ)를 고체전해질로서 사용한 산소센서는 차량탑재용으로 실용화되어 있으며, 마찬가지로 YSZ를 주체로 구성된 배기가스성분센서의 제안이 있다. NOx 센서의 예는 일본국 특개평10-142l94호에, 또 하이드로카본(HC)센서의 예는 일본국 특개평10-19843호에 각각 상세하게 설명되어 있다. 이들 배기가스성분센서의 검출부의 구조는 예를 들어 고체전해질의 그린시트에 필요한 형상가공을 실시한 후, 백금전극 등과 함께 적층하고 소성하여 형성할 수 있다. 계측실이나 가스통로 등의 구조를 포함하는 복수의 층을 전극과 함께 적층하는 구조를 채용하기 때문에 이들을 적층형 센서라 한다.
한편 적층형 배기가스성분센서에 있어서, 가스투과성을 가지는 다공질 고체전해질층을 적용한 예가 일본국 특개평7-26074l호에 표시되어 있다. 상기 배기가스성분센서에서는 계측실이나 가스통로를 배제하여 1개의 다공질 고체전해질층을 중심으로 하여 센서를 구성하고 있다. 검출정밀도를 올리기 위하여 통상의 전극보호층에 더하여 가스선택성을 가지는 보호층을 설치하고 있다.
상기 일본국 특개평10-142194호, 특개평10-19843호에 각각 기재된 적층형 배기가스성분센서는 소형고성능화에 알맞다. 그러나 소성시나 사용시의 가열하에 균열이 발생하기 쉽다는 문제가 있었다. 파괴모드를 분류하여 보면 층간의 박리보다 그외의 원인에 의한 균열의 발생이 많다. 균열의 발생에는 기점이 필요하다. 다른 재질이 접하는 부분이나 열적인 응력이 집중하는 부분 등이 기점이 된다. 적층형센서의 경우, 층내에 설치한 측정실의 공극부나 다른 재질과의 경계선 등이 기점이 되기 쉽다. 따라서 이들의 구조를 가지는 종래 센서를 대상으로 균열의 발생을 억제하기 위해서는 센서의 제조시에 재료의 균질성이나 온도관리 등 세심한 주의가 필요하게 된다. 아울러 상기 적층형 배기가스성분센서는 동일층내에 각종 구조를 가지기 때문에, 제조공정의 간략화에 한계가 있다는 문제가 있었다. 구체예로 보면 종래 구조에는 공극부를 설치할 필요가 있기 때문에 적층체 전체를 인쇄법으로 구성하는 것이 곤란하였다.
또 상기 일본국 특개평7-260741호에 기재된 적층형 배기가스성분센서는 구조가 단순하여 균열의 발생은 적으나, 충분한 검출정밀도를 얻을 수 없다는 문제가 있었다. 배기가스성분은 질소나 산소와 비교하면 미량이다. 자동차 배기가스중의 NOx를 예로 들면, 간섭가스인 산소농도 약 20%에 대하여 NOx 농도는 0.05%이거나 그 이하이다. 이 때문에 검출정밀도를 올리기 위해서는 대량으로 존재하여 계측에 악영향을 미치게 하는 산소를 정밀도 좋게 제거하고, 그후 미량인 배기가스성분을 검출할 필요가 있다. 1개의 다공질 고체전해질층을 중심으로 구성한 상기 일본국 특개평7-260741호에 기재된 적층형 배기가스성분센서에서는 제거할 산소농도를 정량적으로 정밀도 좋게 측정할 수 없다는 문제가 있었다. 정확하게 제거할 수 없는 산소성분은 배기가스성분의 계측오차로 이어진다. 또 상기 적층형 배기가스성분센서에서는 산소의 제거와 배기가스성분의 계측이라는 2단계 계측을 할 수 없기 때문에, 미량인 배기가스성분의 계측이 어렵다는 문제가 있었다.
또 많은 기능을 가지게 하기 위하여 복수의 고체전해질층을 두껍게 겹치면 일반적으로 피계측가스가 통과하기 어렵게 되어 높은 응답성을 얻는 것이 어렵게된다는 문제가 있었다.
또한 자동차의 연소제어에 관하여 보면, 종래의 시스템에는 산소센서나 공연비센서가 사용되고 있으나, 배기가스성분을 정밀도 좋게 안정되게 계측할 수 있는 내장센서가 없었다. 이 때문에 질소산화물이나 하이드로카본 등을 직접 계측하여 제어에 반영할 수 없었다.
본 발명은 연소과정에서 생기는 질소산화물이나 하이드로카본 등의 배기가스성분을 계측하기 위한 센서 및 그것을 사용한 센싱기술에 관한 것이다. 또 쓰레기소각설비 등 연소제어가 필요한 산업분야에서의 배기가스성분계측, 특히 자동차 등 고온의 배기환경에서 배기가스농도를 계측하고, 그 결과에 의거하여 연소상태를 제어하는 시스템기술에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 제 1 실시예에 관한 적층형 배기가스성분센서의 단면도,
도 2는 본 발명의 제 1 실시예에 관한 적층형 배기가스성분센서의 동작설명도,
도 3은 본 발명의 제 2 실시예에 관한 적층형 배기가스성분센서의 단면도,
도 4는 본 발명의 제 3 실시예에 관한 적층형 배기가스성분센서의 단면도,
도 5는 본 발명의 제 3 실시예에 관한 적층형 배기가스성분센서의 전체도,
도 6은 본 발명에 관한 적층형 배기가스성분센서의 구성방법의 설명도,
도 7은 전기적 절연성을 가지는 보호막에 의한 적층체 측면의 피복의 설명도,
도 8은 본 발명의 제 4 실시예에 관한 적층형 배기가스성분센서의 단면도,
도 9는 본 발명의 제 4 실시예에 관한 적층형 배기가스성분센서의 동작설명도,
도 10은 본 발명의 제 5 실시예에 관한 적층형 배기가스성분센서의 단면도,
도 11은 본 발명의 제 5 실시예에 관한 적층형 배기가스성분센서의 동작설명도,
도 12는 본 발명의 제 6 실시예에 관한 적층형 배기가스성분센서의 단면도,
도 13은 본 발명의 제 6 실시예에 관한 적층형 배기가스성분센서의 동작설명도,
도 14는 본 발명의 제 7 실시예에 관한 적층형 배기가스성분센서의 단면도,
도 15는 본 발명에 관한 적층형 배기가스성분센서의 배기관에 대한 설치설명도,
도 16은 본 발명에 관한 적층형 배기가스성분센서를 사용한 자동차의 엔진연소제어시스템의 설명도,
도 17은 본 발명의 제 8 실시예에 관한 적층형 배기가스성분센서의 단면도이다.
본 발명의 목적은 응답성이 좋은 적층형 가스성분측정장치를 제공하는 데 있다.
본 발명에 의하면, 적층된 각 층내에 계측실이나 가스통로가 없기 때문에 센서의 제조시 또는 사용시의 가열조건하에서 생기는 균열의 기점을 저감할 수 있고, 결과적으로 균열의 발생을 억제할 수 있다.
또 각 층내에 계측실이나 가스통로라는 구조가 없기 때문에, 그린시트의 적층이나 인쇄법에 의한 적층체의 구성을 용이하게 할 수 있다.
또 통기성을 가지는 고체전해질층을 포함하는 복수의 고체전해질층을 사용함 으로써 산소성분의 정확한 제거나, 상기 2단계 계측에 의거하는 정밀도 좋은 배기가스성분의 계측을 할 수 있다.
또 인쇄법에 의하여 복수의 층을 얇게 적층할 수 있기 때문에, 통기성을 가지는 복수의 고체전해질층를 사용하면서 응답성 악화의 문제를 회피할 수 있다.
또한 본 발명에 관계되는 적층형 배기가스센서를 쓰레기소각설비나 엔진 등에 적용하는 경우에는 NOx나 HC 등 미량의 배기가스성분의 농도를 직접 계측할 수있기 때문에, 배기가스성분을 저감시키는 것 같은 세심한 연소제어를 할 수 있다.
본 발명의 실시예를 도면을 사용하여 상세하게 설명한다. 이하, 주로 배기가스성분으로서 질소산화물(NOx)을 계측하는 경우를 예로 설명한다. 또한 다른 도면이더라도 공통의 번호는 같은 대상을 나타내는 것으로 한다.
도 1에 본 발명의 제 1 실시예에 관한 가스성분측정장치(이하에서는 특히 적층형 배기가스성분센서에 관하여 설명함)의 단면도를 나타낸다.
먼저, 센서의 구성에 관하여 설명한다.
적층체의 상부로부터 순서대로 다공질의 전극보호막(1), 제 1 산소펌프의 양극(21), 다공질의 고체전해질(31), 제 1 산소펌프의 음극(22), 다공질의 고체전해질(32), 산소기준전극(23), 다공질의 전기적 절연층(4), 제 2 산소펌프의 음극 (24), 치밀질의 고체전해질(5), 제 2 산소펌프의 양극(25)이 있다. 적층체는 온도조절수단(6)에 접촉시키거나 또는 그 근방에 배치한다. 도 1은 근방에 배치한 경우의 설명도이다. 상기 적층체와 온도조절수단(6)을 합쳐서 가스검출부라 한다.종래 배기가스성분센서에서 볼 수 있던 중공실을 가스검출부에 일체 가지지 않은 구조로 되어 있다. 또한 설명을 이해하기 쉽게 하기 위하여 각 전극수단에는 양극음극의 구별을 하나, 센서의 사용방법에 따라서는 이들의 역할을 부분적으로 교체하여도 좋다.
일반적으로 소결한 고체전해질은 가스투과성이 없는 치밀질의 것이더라도 내부에 구멍을 포함하나, 여기서 다공질이란 그러한 구멍이 이어져 가스의 누출이 생긴 상태의 것을 의미한다. 이 의미에서 다공질의 고체전해질은 가스투과성을 가지며 그 정도는 기공율에 의존한다. 기공율이 커질수록 가스투과성은 좋아지나, 기계적 강도는 약해지기 때문에, 실용상은 50%정도이하의 기공율이 바람직하다.
다음에 각 구성부분이 상세와 작용에 관하여 설명한다.
다공질의 전극보호막(1)은 일례로서 두께 수십 ㎛정도의 다공질의 알루미늄을 사용하여 구성할 수 있다. 피계측가스를 확산 투과시킴과 동시에, 전극이 박리하지 않도록 하고 있다. 다공질의 전극보호막(1)은 또한 다음에 설명하는 제 1 산소펌프로 배제하는 산소량이 펌프능력을 상회하지 않도록 피계측가스의 확산을 율속시키는 역할도 다한다.
다공질의 고체전해질(31)과, 양극(21)과, 음극(22)은 제 1 산소펌프의 셀을 구성하고 있다. 여기서 양극(21)과 음극(22)은 도면에 있어서 화살표로 나타내는 가스의 이동을 방해하지 않도록 할 필요가 있다. 방법으로서 각 전극(21, 22)의 면적을 가스의 투과를 현저하게 저해하지 않는 크기로 설정할 수 있다. 그러나 전극면적은 센서출력의 S/N 비에 영향을 주기 때문에 그다지 작게는 할 수 없다.따라서 전극자체에 가스투과성을 가지는 전극을 사용하면 가스이동의 확보가 용이하게 된다. 가스투과성을 가지는 전극에는 다공질전극, 열적 전기적으로 균열을 생기게 한 전극, 가스투과부를 패터닝한 전극 등을 사용할 수 있다. 전극재료에는 산소분자의 이온화나 그 역반응을 촉진하는 촉매재료를 사용한다. 백금계의 금속재료는 그 일례이다. 도면에서는 전극의 두께를 과장하여 나타내고 있으나, 실제로는 일례로서 1O㎛정도를 생각하면 좋다. 전극면적에는 바람직하게는 약 1Omm2정도를 확보한다. 한편 다공질의 고체전해질(31)에는 이트륨으로 부분안정화시킨 지르코니아(YSZ)를 사용할 수 있다. 약 700℃ 이상에서 가열한 지르코니아 고체전해질은 그 양쪽 끝에 전압을 인가하면 내부에서 산소이온을 펌프하는 작용을 나타낸다. 이것은 산소펌프작용으로서 알려져 있다. 본 발명에서는 고체전해질에 가스투과성이 있는 다공질의 고체전해질을 사용하고 있기 때문에, 고체전해질층내에 계측실이나 가스통로를 따로 설치할 필요가 없다. 고체전해질층 자체를 계측실겸 가스통로로 할 수 있기 때문에, 균열발생의 기점이 될 수 있는 개소를 대폭 삭감할 수 있다.
다공질의 고체전해질은 가스투과성을 가지는 코팅재로서 사용되는 경우도 있다. 한편 본 발명의 특징은 다공질의 고체전해질을 산소펌프작용을 가지는 기능재료로서 배기가스성분센서에 적용한 점에 있다. 산소펌프작용을 이용하기 위하여 본 발명에 관한 다공질의 고체전해질의 적층방향 상하면에는 전극수단이 설치되어 있다.
음극(22)과, 다공질의 고체전해질(32)과, 산소기준전극(23)은 산소농도를 계측하기 위한 제 2 산소펌프를 구성하고 있다. 각각의 재질에는 제 1 산소펌프와 동등한 재질을 사용할 수 있다. 제 2 산소펌프는 상기 제 1 산소펌프로 배제된 후의 산소농도를 파악하여 제어하는 데 사용된다. 제 1 산소펌프에서는 NOx 를 분해하지 않는 범위에서 산소농도가 일정하게 되도록 피계측 가스중의 산소를 배제한다. 이 때문에 제 1 산소펌프에서의 산소배제량을 정확하게 제어하는 것이 바람직하다. 제 2 산소펌프를 사용함으로써 제 1 산소펌프에 의한 산소배제후의 산소농도와 산소기준전극(23) 근방의 산소농도가 일정농도차가 되도록 제 1 산소펌프의 펌프능력을 제어할 수 있다. 산소기준전극(23) 근방의 산소농도는 이하에 설명하 는 바와 같이 대략 일정하다고 간주할 수 있기 때문에, 제 1 산소펌프의 산소배제량으로부터 산소농도를 계측할 수도 있다.
산소기준전극(23)에는 제 1 산소펌프를 통과한 피계측가스가 도달한다. 제 1 산소펌프로 산소농도는 대폭 저감되어 있으나, 잔류산소가 산소기준전극(23)에 조금씩 공급된다. 이에 대하여 제 2 산소펌프에서는 항상 산소를 음극(22)으로 펌프하기 때문에, 산소기준전극(23) 근방의 산소농도는 대략 일정하게 유지된다. 고체전해질 양쪽 끝의 산소농도와 전압은 네른스트의 식(수학식 1)을 따르는 것이 알려져 있다.
E : 전압
R : 기체 정수
T : 절대온도
F : 패러디정수
P1, P2 : 산소분압
산소농도의 쌍수가 전압을 정하기 때문에, 산소기준전극(23)의 산소농도는 정확하게 일정하지 않더라도 실용상 일정한 산소농도로 간주할 수 있다. 도 1에 있어서 산소기준전극(23)은 그 일부에 외부로 이어지는 패턴부를 가진다. 이는 전극의 가스통과성을 이용하여 외부와의 미량의 산소교환을 가능하게 하여 산소기준전극(23) 근방의 산소농도의 과도한 변화를 억제하기 위한 것이다. 과잉의 산소가 전극에 축적되는 일이 없기 때문에, 센서오동작에 의한 전극의 파열을 회피할 수 있다. 물론 피계측 가스중의 잔류산소농도가 제 2 산소펌프의 펌프능력과 항상 균형있게 제어될 수 있으면, 이것을 생략하여도 좋다. 음극(22), 고체전해질(32), 산소기준전극(23)의 각각에 가스투과성이 있는 부재를 사용함으로써, 가스의 이동을 방해하지 않도록 하고 있는 것은 제 1 산소펌프의 경우와 동일하다.
다공질의 전기적 절연층(4)은 상기 제 1 산소펌프와, 제 2 산소펌프를 후기하는 제 3 산소펌프와 전기적으로 절연하는 작용을 한다. 다공질의 전기적 절연층 (4)은 또 가스투과성을 가지기 때문에, 피계측가스의 이동을 방해하는 일은 없다.
음극(24)과, 치밀질의 고체전해질(5)과, 양극(25)은 NOx를 환원하기 위한 제 3 산소펌프를 구성한다. 음극(24)에 이른 피계측가스는 이미 산소농도를 저감하고 있기 때문에 이것으로부터 더욱 산소를 제거하면, (수학식 2)에 나타내는 NOx의 분해반응이 진행되는 것이 알려져 있다. 음극(24)에는 NOx의 분해반응을 촉진하는 촉매재료를 사용한다. 백금이나 로듐 등의 금속재료는 그 예이다. 양극(25)에는 백금계의 금속재료를 사용할 수 있다. NOx는 주로 음극(24)에서 분해되기 때문에, 고체전해질(5)에는 가스투과성은 필요없다. 따라서 통상 사용되는 치밀질의 지르코니아 고체전해질을 사용할 수 있다. 구체적으로는 이트륨으로 부분안정화시킨 지르코니아(YSZ)를 사용할 수 있다. (수학식 2)에 따라 제 3 산소펌프의 펌프전류량은 NOx의 농도에 의존하기 때문에, 배기가스성분인 NOx 농도를 계측할 수 있다.
NOx →(1/2)N2 + (x/2)O2
N : 질소원자
0 : 산소원자
제 3 산소펌프의 동작의 결과, 음극(24)과 양극(25)에는 각각 질소와 산소가 축적된다. 이들을 외부로 조금씩 배출할 수 있도록 각 전극은 외부로 이어지는 패턴부를 가진다. 일반적으로 치밀질의 고체전해질은 다공질의 고체전해질보다 기계적인 강도가 우수하기 때문에, 제 3 산소펌프를 구성하는 고체전해질(5)은 적층체(100)의 강도를 유지하는 지지부재로서의 역할도 다한다. 고체전해질층(5)을 다른 층보다 두껍게 하면 더욱 효과가 높다. 고체전해질층(5)에는 가스를 통과시키지 않기 때문에, 두께의 변경에 의한 센서응답성의 영향은 적다.
이상의 각 요소에 의하여 구성된 적층체(100)는 온도조절수단(6)의 근방에배치된다. 또는 온도조절수단(6)의 상부에 직접 적층하여도 좋다. 온도조절수단(6)에는 일례로서 백금히터를 알루미늄으로 끼운 히터를 쓸 수 있다. 온도조절수단(6)은 상기한 각 산소펌프가 동작할 수 있는 온도로 적층체를 가열한다. 온도제어에는 여러 가지의 방법이 있으나, 일례로서 상기 어느 하나의 전극의 저항치를 계측하여 실제의 온도를 구하고, 그 결과를 기초로 히터의 전류량을 가감하는 방법이 있다. 센서신호검출 동안에 저항치를 계측하는 시분할처리를 할 수 있다.
도 2에 본 발명의 제 1 실시예에 관한 적층형 배기가스성분센서(NOx 센서) 의 동작예를 설명한다. 작동증폭기(71)는 제 2 산소펌프 양쪽 끝전극간의 전압이 일정치(eλ)가 되도록 제 1 산소펌프의 전류량(I1)을 제어한다. 구체적으로 보면 다음과 같이 된다. 기준전극(23) 근방의 산소농도는 음극(22)근방의 산소농도와 비교하여 일정하게 유지되고 있다. 피계측 가스중의 산소농도가 변화되면 음극(22) 근방의 산소농도가 그것에 따라 변화되고, 제 2 산소펌프 양쪽 끝 전극간의 전압이 변화된다. 이것을 보상하도록 제 1 산소펌프의 펌프량이 변화된다. 이상의 동작에 의하여 피계측 가스중의 산소농도를 NOx 가 분해되지 않는 범위에서 일정한 값까지 정확하게 저감할 수 있다. 여기서 전류(I1)는 피계측 가스중의 산소농도에 의존하여 변하기 때문에, 상기 전류치로부터 피계측 가스중의 산소농도를 계측할 수도 있다. 작동증폭기(72)는 제 3 산소펌프의 음극(24)에 대한 양극(25)의 전위가 일정치(eN)가 되도록 제어하고 있다. 음극(24)까지 이동한 피계측 가스는 NOx가분해되지 않는 범위에 있어서, 산소농도가 저감된 상태로 있다. 따라서 음극(24)의 촉매작용하에 산소농도를 더욱 저감하면 (수학식 2)에 따라 NOx의 환원반응이 일어난다. 반응으로 생긴 산소는 제 3 산소펌프에 의하여 양극(25)으로 옮겨진다. 즉 전류(I2)의 값이 NOx의 농도에 의존하여 변화된다. 결과적으로 전류(I2)의 값으로부터 배기가스성분인 NOx의 농도를 계측할 수 있다. 이상에 있어서 전압치(eλ, eN)의 값은 미리 정한 일정치 그대로 유지하여도 좋고, 계측조건에 따라 바꾸어도 좋다. 이들은 외부에 설치하는 마이크로컴퓨터 등의 제어계를 통하여 행할 수 있다.
도 3에 본 발명의 제 2 실시예에 관한 적층형 배기가스성분센서의 단면도를 나타낸다. 본 실시예의 특징은 도 1의 다공질의 전기적 절연층(4)을 41, 42, 43의 3층으로 구성한 점에 있다. 다공질의 전기적 절연층(42, 43)의 열적 물성치(선팽창계수 등)는 다공질의 전기적 절연층(41)과 각각 상하의 고체전해질의 중간치로 설정하였다. 절연층(41)과 고체전해질(32, 5)은 일반적으로 열팽창차가 있으나, 다공질의 전기적 절연층(42, 43)을 삽입함으로써 적층체(100)가 받는 열적인 형상변화를 완화시킬 수 있다. 결과적으로 장기에 걸치는 반복온도변화하에서도 적층체 (100)의 파괴를 억제할 수 있다. 상기 열적 물성치를 조정하는 데 있어서, 절연층 (42, 43)은 약간의 전기전도성을 가져도 문제는 없다. 왜냐하면 중앙의 절연층 (41)이 전기적인 절연성을 보증하기 때문이다. 절연층(42, 43)을 같은 부재로 대칭으로 구성하면, 3층을 조합한 절연층이 바이메탈과 같이 굽는 일이 없고, 열적인 형상변화를 완화시키는 데 있어서 효과가 크다. 그외 센서의 기능에 관한 구성은, 도 1, 도 2와 변함없다.
도 4에 본 발명의 제 3 실시예에 관한 적층형 배기가스성분센서의 단면도를 나타낸다. 본 실시예의 특징은 도 3의 온도조절수단(6)의 상부에 적층체(100)를 설치할 때, 전기적 절연층(44, 45)을 삽입한 점에 있다. 전기적 절연층(44, 45)의 열적 물성치(선팽창계수 등)를 적층체(100)와 온도조절수단(6)의 중간치로 하면, 검출부가 받는 열적인 형상변화를 완화시킬 수 있고, 결과적으로 장기에 걸친 반복온도변화하에서도 적층체(100)의 파괴를 억제할 수 있다. 또한 도 4에는 적층체 (100)와 온도조절수단(6) 사이에 전기적 절연층을 2개 삽입하는 경우를 나타내고 있으나, 삽입하는 층수는 물론 변경가능하다. 적층체(100)와 온도조절수단(6)의 사이에는 가스는 흐르지 않기 때문에, 전기적 절연층(44, 45)을 치밀한 재질로 구성할 수 있다. 또 같은 이유로부터 삽입하는 층수를 늘리더라도 가스의 흐름을 방해할 걱정은 없다. 그외 센서의 기능에 관한 구성은 도 1, 도 2와 변함없다.
도 5에 본 발명의 제 3 실시예에 관한 적층형 배기가스성분센서의 구성 이미지를 나타낸다. 판형상의 온도조절수단(6)의 상면 선단부에 전기적 절연층(44, 45)을 거쳐 적층체(100)를 설치하고 있다. 온도조절수단(5)은 알루미늄 등의 절연층(61, 62)사이에 히터배선을 포함하는 층(또는 백금 등에 의한 히터패턴)(63)을 끼워 구성하고 있다. 적층체를 온도조절수단보다 충분히 작게 함으로써 적층체를 단시간에 소정의 동작온도로 승온할 수 있다. 또 적층체 내부의 온도불균일을 저감할 수 있다. 적층체(100)와 전기적 절연층(44, 45)은 판형상의 그린시트를 적층하고 압착, 소성하여 제조할 수 있다. 또는 부분적으로 소성한 층을 접착제 등의 접착층을 거쳐 서로 적층하여 다시 소성하여 제조할 수도 있다. 효과적으로는 그린시트와 히터패턴을 겹쳐 구성한 상기 온도조절수단(6)상에 전기적 절연층(44, 45)과 적층체(100)의 전극을 포함하는 각 층을 순서대로 인쇄하고, 이들을 소성하여 제조할 수 있다. 상기 본 발명에 관한 적층형 배기가스성분센서로서는 층내에 계측실이나 가스통로 등의 구조가 없기 때문에, 전극을 포함하는 각 층의 적층이 용이하다.
도 5에는 판형상의 세라믹스부재상에 적층체(100)를 설치하는 예를 나타내고 있으나, 기판이 되는 부재는 반드시 판형상일 필요는 없다. 예를 들어 산소센서로 알져진 자루관형상으로 형성한 부재상에 적층체(100)를 설치하여도 좋다. 실크스크린프린트 같은 인쇄기법을 사용하면 국면상에 대한 인쇄도 용이하다. 이 경우 자루관형상으로 형성한 부재를 고체전해질로 선택하면, 예를 들어 적층체를 구성하는 치밀질의 고체전해질(5)대신, 상기 자루관 형상으로 형성된 부재를 가지고 치밀질의 고체전해질층(5)의 기능을 대용시키는 것도 할 수 있다.
도 6에 본 발명에 관한 배기가스성분센서의 적층예를 나타낸다. 밑으로부터 순서대로 알루미늄(그린시트)(62), 백금히터패턴(84), 알루미늄(그린시트)(61), 절연층(47), 전극패턴(25), 치밀질(緻密質)의 지르코니아(5), 전극패턴(24), 다공질 절연층 (46), 전극패턴(23), 다공질지르코니아(32), 전극패턴(22), 다공질 지르코니아 (31), 전극패턴(21), 다공질 전극보호막(알루미나)(1)을 적층하고 있다. 열적인 형상변형을 저감하기 위하여 절연층(46, 47)에는 알루미늄과 지르코니아(YSZ)의 중간의 선팽창계수를 가지는 부재를 적용하면 좋다. 또는 도 3, 도 4와 같이 복수의 층을 적층하여도 좋다. 81은 전극의 단자부(패드), 82는 전극배선, 83은 히터배선, 84는 히터, 85는 히터의 단자부(패드)를 각각 나타낸다. 알루미늄(62)에 설치하는 히터의 단자부(85)는 히터배선(83)으로부터 관통홀을 거쳐 배치할 수 있다. 도 6의 B부는 그린시트를 주체로, A부는 인쇄법에 의하여 제작할 수 있다. 미리 적층한 B부 온도조절수단의 상부에 절연층(47)을 접착층으로 하여 A부를 인쇄소성할 수도 있다. A부의 일부의 층을 따로 소성하여 그외의 층과 겹쳐지도록 하여도 좋다.
복수의 고체전해질층을 두껍게 겹치면, 일반적으로 피계측 가스가 통과하기 어렵게 되어 피계측 가스농도의 변화에 대하여 높은 응답성을 얻기가 어렵게 되나, 본 발명에 관한 적층형 배기가스성분센서에서는 인쇄법에 의하여 복수의 층을 얇게 적층할 수 있다. 이에 따라 미량의 배기가스성분의 정밀도 좋은 검출을 실현하는 복수의 고체전해질층을 사용하면서도 응답성을 악화시키는 일이 없다.
그린시트의 적층을 이미지한 도 5의 경우, 고체전해질층의 측면은 환경중에 노출되어 있으나, 인쇄법에 의한 도 6에서는 도 7의 모식도에 나타내는 바와 같이, 적층체 측면을 전극보호막(1)으로 덮을 수 있다. 도 7의 23, 24 및 25는 전극패턴중 적층체 외면으로 개구한 부분을 나타낸다. 전극보호막(1)의 크기는 전극개구부에 걸리지 않도록 선택할 수 있기 때문에, 다공질 전극에 고이는 반응가스를 외부로 배출할 수는 있다. 도 7에 의하면 가스검출부 외면의 주요한 부분을 전기적 절연성을 가지는 보호막으로 피복할 수 있기 때문에 예를 들어 센서사용시에 적층체측면에 오염이 부착되어 전기적으로 단락되는 사고를 회피할 수 있다. 물론 전기적 절연성을 가지는 보호막을 따로 설치하고, 이에 따라 적층체 측면을 덮도록 하여도 좋다.
도 8에 본 발명의 제 4 실시예에 관한 적층형 배기가스성분센서의 단면도를 나타낸다. 또 도 9에 센서로서의 동작예를 설명한다. 본 실시예의 특징은 도 1의 다공질의 전기적 절연층을 생략하고, 전극(23, 24)을 26으로 정리함으로써 층수를 줄인 점에 있다. 피계측 가스의 이동이 지금까지의 실시예보다 용이하게 되고, 센서의 응답성을 향상시킬 수 있다. 피계측 가스는 다공질의 전극보호막(1)을 통과한 후, 제 1 산소펌프를 구성하는 다공질의 고체전해질(31)의 산소펌프작용으로 산소를 제거한다. 여기서 제거하는 산소량은 NOx가 분해되지 않는 범위까지로 한다. 도 9에 나타내는 바와 같이, 피계측 가스중의 잔류산소농도는 기준전극 근방의 산소농도에 대하여 일정치가 되도록 작동증폭기(71)로 제어할 수 있다. 구체적으로는 제 2 산소펌프셀 양쪽 끝의 전압이 일정치(eλ)가 되도록 전류 (I1)를 제어한다. 한편 제 2 산소펌프를 구성하는 다공질의 고체전해질(32)의 산소펌프작용과, 제 3 산소펌프를 구성하는 치밀질의 고체전해질(5)의 펌프작용에 의하여 산소기준전극 근방의 산소농도는 대략 일정하게 유지된다. 산소기준전극 근방의 산소농도는 NOx의 분해반응이 생길 수 있는 농도로 조정한다. 산소기준전극 (23)에는 산소의 이온화와 같이 NOx의 환원반응을 촉진하는 백금이나 로듐 등의 촉매재료를 사용한다. 작동증폭기(72)는 제 3 산소펌프셀의 양쪽 끝전압이 일정치(eN)가 되도록 제어하고있다. NOx의 환원이 생기면, 제 2, 제 3 산소펌프의 펌프량이 변화된다. 제 2 산소펌프에 관하여 보면, 계측대상인 NOx의 농도는 수백 ppm 정도이며, 그것이 환원하였을 때 생기는 산소농도는 제 1 산소펌프의 펌프량과 비교하여 약간이다. 따라서 NOx의 환원에 의하여 생긴 산소가 제 1산소펌프의 작용을 제어하는 산소기준전극의 역할에 큰 영향을 미치는 일은 없다. 한편 제 3 산소펌프에 관하여 보면, NOx 농도가 제로인 경우, 펌프전류(I2)의 값은 작고 대략 일정하며, NOx 농도가 증가하면 전류(I2)의 값도 증가한다. 따라서 펌프전류(I2)의 값으로부터 NOx 농도를 산정할 수 있다. 미리 NOx 농도가 제로가 되는 환경조건을 알 수 있으면, 센서출력(펌프전류 I2의 값)으로부터 바이어스치를 공제하여 교정을 하는 것도 할 수 있다.
도 10에 본 발명의 제 5 실시예에 관한 적층형 배기가스성분센서의 단면도를 나타낸다. 또 도 11에 센서로서의 동작예를 설명한다. 본 실시예의 특징은, 도 1의 다공질 고체전해질(32)과 산소기준전극(23)을 생략하는 것으로, 층수를 삭감, 적층체내의 피계측 가스의 이동을 쉽게 한 점에 있다. 이에 따라 센서의 응답성을 향상할 수 있다. 또 상기 본 발명의 제 4 실시예와 비교하면, 제 1 산소펌프에 의한 산소제거와 제 3 산소펌프에 의한 NOx의 환원기능이 서로 간섭하는 일이 없기 때문에, 더욱 정확한 NOx 농도의 계측을 할 수 있다. 피계측 가스는 다공질의 전극보호막(1)을 통과한 후, 제 1 산소펌프를 구성하는 다공질의 고체전해질 (31)의 산소펌프작용으로 산소를 제거한다. 여기서 제거하는 산소량은 NOx를 분해하지 않는 범위까지로 한다. 도 11에서는 상기 고체전해질(31)의 양쪽 끝 전압이 일정치(eλ)가 되도록 작동증폭기(73)로 제어하고 있다. 피계측 가스중의 산소농도가 상대적으로 높은 경우에는 전류(I1)가 증가하고, 낮은 경우에는 감소하기 때문에, 펌프전류량(I1)으로부터 산소농도를 구할 수 있다. 다공질의 전기적 절연층(41, 42, 43)을 통과한 피계측 가스는 전극(24)에 도달한다. 전극 (24)에는 산소의 이온화를 촉진함과 동시에, NOx의 환원반응을 촉진하는 백금이나 로듐 등의 촉매재료를 사용한다. 작동증폭기(72)는 제 3 산소펌프를 구성하는 고체전해질(5)양쪽 끝의 전압이 일정치(eN)가 되도록 제어하고 있다. 제 3 산소펌프의 작용으로 NOx의 환원이 생기면 상기 펌프의 전류(I2)의 값이 변화한다. 따라서 전류(I2)의 값으로부터 NOx의 농도를 알 수 있다. 본 실시예에서는 제 1 산소펌프 통과 후의 잔류산소농도가 NOx가 분해되지 않는 범위에 있는 지의 여부를 직접 모니터할 수 없기 때문에 잔류산소농도의 제어가 어렵다. 그러나 제 1 산소펌프에 의한 산소의 제거량을 적게 설정하면, 제 1 산소펌프로 미량의 NOx 가 분해되는 위험을 회피할 수 있다. 이 경우 제 3 산소펌프에 대한 잔류산소농도가 증가하기 때문에, 전류(I2)에는 비교적 큰 바이어스가 생기나, 잔류산소농도와 상관이 있는 전류(I1)를 기초로 센서출력인 전류(I2)의 바이어스를 보정할 수도 있다.
도 12에 본 발명의 제 6 실시예에 관한 적층형 배기가스성분센서의 단면도를 나타낸다. 또 도 13에 센서로서의 동작예를 설명한다. 본 실시예의 특징은 다공질의 고체전해질(31, 32)과 부속전극만으로 적층체를 구성한 점에 있다. 층수의 합계가 대폭으로 감소하기 때문에, 적층체내의 피계측 가스의 이동은 더욱 용이하게 되고, 센서의 응답성을 향상시킬 수 있다. 또 적층수가 적기 때문에 제조가 용이하다. 적층체의 구성부재가 대략 일 종류이기 때문에 소성조건의 설정도 용이하게 된다. 피계측 가스는 다공질의 전극보호막(1)을 통과한 후, 제 1 산소펌프를 구성하는 다공질의 고체전해질(31)의 산소펌프작용으로 산소를 제거한다. 여기서 제거하는 산소량은 NOx가 분해되지 않는 범위까지로 한다. 도 12에서는 상기 고체전해질(31)의 양쪽 끝 전압이 일정치(eλ)가 되도록 작동증폭기(73)로 제어하고 있다. 피계측 가스중의 산소농도가 상대적으로 높은 경우에는 전류(I1)가 증가하고, 낮은 경우에는 감소하기 때문에 펌프전류량(I1)으로부터 산소농도를 구할 수도 있다. 전극(24)에는 산소의 이온화를 촉진함과 동시에, NOx의 환원반응을 촉진하는 백금이나 로듐 등의 촉매재료를 사용한다. 산소펌프의 작용은 도 9의 경우와 마찬가지이고, 또 신호처리에 있어서는 도 11과 같이 하여 NOx 농도를 계측할 수 있다.
다공질의 고체전해질(31)은 환경중의 산소를 제거하고, 다공질의 고체전해질 (32)은 NOx를 환원계측한다. 복수의 다공질 고체전해질을 조합시켜 미량의 배기가스성분의 계측에 필요한 2단계 계측을 하고 있다.
도 14에 본 발명의 제 7 실시예에 관한 적층형 배기가스성분센서의 단면도를 나타낸다. 본 실시예의 특징은 다공질의 고체전해질중에 산소의 해리반응이나 NOx의 환원반응을 촉진하는 백금이나 로듐 등의 촉매재료를 혼합한 점에 있다. 다공질의 고체전해질(33)에는 지르코니아(YSZ)등의 고체전해질중에 산소의 해리반응을 촉진하는 촉매재료가 혼합되어 있다. 또 다공질의 고체전해질(34)에는 산소의 이온화와 같이 NOx의 환원반응을 촉진하는 촉매재료가 혼합되어 있다. 소자로서의 작용은 도 13의 예와 동일하나, 본 실시예에서는 피계측 가스가 상기 다공질의 고체전해질중을 통과하는 사이에도 산소의 이온화나 NOx의 환원반응을 진행할 수 있기 때문에 2개의 산소펌프의 상호간섭을 저감함과 동시에, 가스반응을 효과적으로 촉진할 수 있다.
이상, 상기 본 발명에 관한 NOx 센서에서는 종래 구조에 있는 계측실과 가스통로를 다공질 고체전해질의 적층구조로 하고 있기 때문에, 균열발생의 기점을 없애고, 동시에 인쇄법에 의한 적층체의 구성을 용이하게 하고 있다. 동시에 통기성을 가지는 고체전해질층을 복수사용함으로써 산소성분의 정확한 제거나, 상기 2단계 계측이 가능해져 정밀도 좋은 배기가스성분의 계측을 할 수 있다.
도 15에 상기 본 발명에 관한 적층형 배기가스성분센서를 쓰레기소각설비나 엔진 등의 배기관에 설치하는 경우의 예를 설명한다. 도면에 있어서 100은 센싱소자인 적층체, 6은 적층체를 지지하는 온도조절수단, 86은 전극패드, 87은 리드선, 91은 보호관, 92는 취급상 센서를 보강하는 부재, 93은 가스의 밀봉수단, 94는 피계측 가스가 흐르는 배관을 각각 나타낸다. 간단하게 하기 위하여 각부 구조의 상세는 생략하고 있다. 예를 들어 보호관(91)은 가스의 출입에 필요한 구멍을 복수설치한 관을 적당한 배치로 복수개 겹친 것이어도 좋다. 상기한 장치법은 응용하는 시스템에 의하지 않고, 일반 배기관으로 적응할 수 있다.
지르코니아(YSZ)는 600℃ 이상의 고온에서 동작할 수 있기 때문에, 본 발명에 관한 배기가스성분센서는 자동차배기환경과 같은 고온하에서의 안정동작에 효과를 발휘한다. 물론 온도조절수단이 있기 때문에 저온환경에서도 고체전해질의 이온도전성을 확보할 수 있고, 안정적으로 동작할 수 있다. 따라서 연소제어가 필요한 산업설비의 배기관부에 본 발명에 관한 배기가스성분센서를 설치하면, 폭넓은 환경온도하에서 배기가스성분을 저감하는 연소제어를 실시할 수 있다.
도 16에 자동차엔진의 배기관부에 설치한 배기가스성분 검출제어에 관한 시스템이미지의 일례를 설명한다. 90은 도 15의 방법등에 의하여 설치된 본 발명에 관한 적층형 배기가스성분센서, 95는 NOx촉매, 96은 전자제어유닛, Sa는 다른 센서, 액츄에이터, 제어유닛 등으로부터의 입력신호, Sb는 다른 센서, 액츄에이터, 제어유닛 등에 대한 출력신호를 나타낸다. 전자제어유닛(96)은 엔진제어유닛 그자체로도 좋고, 또는 촉매(95)나 센서(90)의 근방에 독립하여 설치한 유닛이어도 좋다. NOx 촉매(95)에는 사용기간 동안에 촉매능력이 포화하는 또는 시간과 함께 열화한다는 문제가 있다. 이 때문에 촉매능력의 진단이 필요하다. 도 16의 시스템에 의하면 촉매상류측의 센서출력과 하류측의 센서출력을 비교함으로써, NOx가 분해되어 있는 지의 여부를 정량적으로 진단할 수 있다. 또 하류측으로부터 대기중으로 배출되는 NOx 농도를 직접 계측할 수 있다. 미량의 배기가스성분을 직접 검출할 수 있기 때문에 일반적으로 세밀한 엔진의 연소제어를 할 수 있다. 본 발명은 쓰레기소각설비 등에도 이용가능하다.
도 17에 본 발명의 제 8 실시예에 관한 적층형 배기가스성분센서의 단면도를 나타낸다. 본 실시예는 NOx가 아닌 하이드로카본(HC)을 계측하기 위한 센서의 예이다. 다공질의 고체전해질(32)의 양쪽 끝 전압이 일정치(eHC)가 되도록 작동증폭기(74)로 제어하고 있다. 또 다공질의 고체전해질(31)은 촉매작용이 있는 전극 (27)에 산소를 공급한다. 고체전해질(31, 32) 및 전극(21, 25)에는 상기 NOx 센서의 경우와 같은 부재를 사용할 수 있다. 특징적인 부분은 전극(27)에 있고 HC의 산화환원반응을 촉진하는 촉매재료를 사용한다. 촉매반응에 의하여 산소가 소비되면, 전극(25)에 대한 전극(27)의 전위가 변하기 때문에, 이것을 보상하도록 전류(I3)가 흐른다. 따라서 전류(I3)의 값으로부터 HC 농도를 알 수 있다. 본 실시예에 나타내는 바와 같이 상기 본 발명에 관한 적층형 배기가스성분센서는 촉매작용을 가지는 전극과의 조합에 의하여 여러가지의 배기가스성분의 검출에 대응할 수 있고, 정밀도와 동시에 센서의 신뢰성을 확보할 수 있다.

Claims (19)

  1. 제 1 고체전해질층과,
    제 2 고체전해질층이 적층되고,
    상기 제 1 고체전해질층과 상기 제 2 고체전해질층의 양쪽에 전극을 구비하고,
    상기 제 1 고체전해질층은 다공질로서 통전에 의하여 통과하는 가스 중의 산소의 일부 또는 전부를 배제하며,
    상기 제 2 고체전해질층에 대한 통전에 의하여 상기 제 1 고체전해질층을 통과한 가스 중의 질소산화물(NOx) 또는 탄화수소(HC)를 환원 또는 산화하고,
    상기 제 2 고체전해질층의 통전전류에 의거하여 상기 질소산화물(NOx) 또는 탄화수소(HC)의 농도를 측정하며,
    상기 전극은 다공질로서, 배제되는 산소의 일부는, 다공질 전극을 통하여 적층의 측면으로부터 외부로 방출되는 것을 특징으로 하는 가스성분 측정장치.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 적층 중에 중공실 또는 중공층을 가지지 않는 것을 특징으로 하는 가스성분 측정장치.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 고체전해질층을 통과한 가스 중의 산소농도를 검출하는 검출수단을 구비하고,
    상기 검출수단의 검출한 값에 의거하여 상기 배제량을 제어하는 것을 특징으로 하는 가스성분 측정장치.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 검출수단은 상기 제 1 고체전해질층과 상기 제 2 고체전해질층 사이에 적층된 상기 가스가 통과하는 다공질의 제 3 고체전해질층에 발생하는 전압에 의거하여 상기 산소농도를 검출하는 것을 특징으로 하는 가스성분 측정장치.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 적층중에 중공실 또는 중공층을 가지지 않는 것을 특징으로 하는 가스성분 측정장치.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 배제되는 산소의 일부는 상기 적층된 측면으로부터 외부로 방출되는 것을 특징으로 하는 가스성분 측정장치.
  7. 삭제
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 제 2 고체전해질층은 치밀질로 형성되고,
    상기 제 2 고체전해질층이 상기 제 1 고체전해질층보다도 고온으로 가열되는 것을 특징으로 하는 가스성분 측정장치.
  9. 다공질의 제 1 고체전해질층과,
    제 2 고체전해질층과,
    상기 제 1 고체전해질층과 상기 제 2 고체전해질층의 양쪽에 설치된 가스투과성의 전극과,
    상기 제 1 고체전해질층을 거쳐 상기 전극에 흐르는 전류를 작동증폭기에 의하여 제어하는 제 1 제어수단과,
    상기 제 2 고체전해질층을 거쳐 상기 전극에 흐르는 전류를 작동증폭기에 의하여 제어하는 제 2 제어수단을 구비하고,
    적어도 상기 제 1 고체전해질층과, 상기 제 2 고체전해질층과, 상기 전극이 적층형태를 이루며,
    상기 제 2 고체전해질층을 거쳐 상기 전극에 흐르는 전류에 의거한 값을 외부로 출력하며,
    상기 전극은 다공질로서, 배제되는 산소의 일부는, 다공질 전극을 통하여 적층의 측면으로부터 외부로 방출되는 것을 특징으로 하는 가스성분 측정장치.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 전극은 상기 제 1 고체전해질층의 양쪽에 설치된 가스투과성의 제 1 전극세트와, 상기 제 2 고체전해질층의 양쪽에 설치된 가스투과성의 제 2 전극세트로 로 이루어지고,
    상기 제 1 고체전해질층과, 상기 제 2 고체전해질층 사이에 설치된 다공질의절연층을 구비하며, 적어도 상기 제 1 고체전해질층과 상기 제 1 전극세트와, 상기제 2 고체전해질층과, 상기 제 2 전극세트와, 상기 절연층이 적층체를 이루고 있는 것을 특징으로 하는 가스성분 측정장치.
  11. 제 9항 또는 제 10항에 있어서,
    상기 적층체내에 중공실 또는 중공층을 가지지 않는 것을 특징으로 하는 가스성분 측정장치.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 제 1 고체전해질층과 상기 제 2 고체전해질층 사이에 설치된 다공질의 제 3 고체전해질층과,
    상기 제 3 고체전해질층의 양쪽에 설치된 가스투과성의 제 3 전극세트를 구비하며,
    상기 제 3 전극세트 사이의 전압에 의거하여 상기 제 1 제어수단이 제어를 행하는 것을 특징으로 하는 가스성분 측정장치.
  13. 제 11항에 있어서,
    가열수단을 구비하고, 상기 가열수단은 상기 제 1 고체전해질층보다도 상기제 2 고체전해질층의 근방의 상기 적층체내에 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 가스성분 측정장치.
  14. 제 11항에 있어서,
    상기 적층체가 인쇄법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 가스성분 측정장치.
  15. 제 11항에 있어서,
    상기 전극의 일부 또는 상기 전극세트의 일부가 상기 적층체의 측면에서 외부로 노출하는 것을 특징으로 하는 가스성분 측정장치.
  16. 제 11항에 있어서,
    상기 적층체중에 가스중의 피측정 성분의 화학반응을 촉진하는 촉매를 구비한 것을 특징으로 하는 가스성분 측정장치.
  17. 제 11항에 있어서,
    상기 제 1 제어수단은 전류를 상기 제 2 고체전해질층의 방향으로 흐르게 하는 제어를 하고,
    상기 제 2 제어수단은 전류를 상기 제 1 고체전해질층의 방향으로 흐르게 하는 제어를 하며, 가스중의 질소산화물 성분을 검출하는 것을 특징으로 하는 가스성분 측정장치.
  18. 제 11항에 있어서,
    상기 제 1 제어수단은 전류를 상기 제 2 고체전해질층의 방향으로 흐르게 하는 제어를 하고,
    상기 제 2 제어수단은 전류를 상기 방향과 같은 방향으로 흐르게 하는 제어를 하며, 가스중의 탄화수소성분을 검출하는 것을 특징으로 하는 가스성분 측정장치.
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