CN105277591B - 采用多相触媒合金、远红外和负离子陶瓷过滤器的可反吹清洗和快速标定的气体检测探头 - Google Patents

Abstract

采用多相触媒合金、远红外陶瓷过滤器的可反吹清洗和快速标定的气体检测探头属于安全防护领域，颇适合催化燃烧、半导体式气体传感器使用。其过滤能力不受湿度的影响，对被测气体吸收率甚小，寿命长。“∏”形多孔聚四氟乙烯芯壳和其内部的多孔多相触媒合金、负离子、远红外线陶瓷触媒组件是本发明核心部件。前者具有斥水性和对大多数溶剂的非浸润性，后者利用多孔陶瓷触媒组件对硫硅系气体具有不可逆吸附性和反应的高活性，而对氢气、烷类气体以及一氧化碳却无反应活性，不吸附。因而，可高效率地滤除硫硅系干扰气体。其标准气体输入和气体清洗用反吹管部件给气体传感器标定和反吹清洗带来很大的方便，对于延长其使用寿命颇有益处。

Description

采用多相触媒合金、远红外和负离子陶瓷过滤器的可反吹清 洗和快速标定的气体检测探头

技术领域

本发明涉及一种采用多相触媒合金、远红外和负离子陶瓷过滤器的可反吹清洗和快速标定的气体检测探头，特别是涉及一种采用多孔型多相触媒合金、远红外和负离子陶瓷触媒过滤器（例如：可以滤除硫化氢、二氧化硫、六甲基硅烷（HMDS）之类有机硅等）以及以其为关键部件的可反吹清洗和快速标定的高分辨率、高稳定的可燃性或有毒气体检测探头，属于安全防护技术领域。所述的采用多相触媒合金、远红外和负离子陶瓷触媒过滤器的气体检测探头颇适合使用于催化燃烧式气体传感器、半导体陶瓷式气体传感器、恒电位电解式电化学气体传感器、珈伐妮型电化学气体传感器等类型气体传感器。它对干扰气体的过滤效果明显，而对被测气体的吸收率甚小，此外，它过滤干扰气体的能力不受环境湿度的影响，其成本低、性能稳定、可靠性高、寿命长，可反吹清洗和快速标定的。因此它与适宜的气体传感器配合能够构成具有抗中毒、长寿命、高分辨率、高稳定、高可靠特性的可反吹清洗和快速标定的可燃或有毒气体气体检测探头。

背景技术

目前国际上的绝大多数气体传感器的选择性还不能完全满足各种行业的要求，特别是在抗硫化氢、二氧化硫、六甲基硅烷（HMDS）之类有机硅等干扰气体上存在较大的技术缺陷：

目前商品化的催化燃烧式气体传感器、半导体陶瓷式气体传感器等抗击硫化氢、二氧化硫、六甲基硅烷之类有机硅等干扰气体的能力脆弱，对于某些化工部门种类繁多的杂气，防不胜防；尤其是近年来，很多行业的材料和工艺都进行了改进和创新，就连建筑材料的组分都发生了较大的变化：例如油灰也开始大量使用硅油，硅橡胶也进入了寻常百姓的生活，因而硅材料产品几乎到处可见。实验表明，硅材料，特别是有机硅材料的聚合度比较低、易挥发，给气体传感器带来致命的伤害，导致气体传感器灵敏度下降，老化加剧，可靠性丧失。此外，硫化氢、二氧化硫等也给气体传感器本身的构成材料和其周边附件等带来巨大伤害。这是气体传感器行业有目共睹的。

由于被测气体中存在硫化氢、二氧化硫等的干扰，气体传感器的检测准确度、灵敏度和长期稳定度很快就发生大幅度下降：对于应监测的气体，其灵敏度下降；而对于勿需检测的气体（硫化氢、二氧化硫、六甲基硅烷之类有机硅等干扰气体），其灵敏度反而增大，所谓“敏化效应”，因而误报警的概率大大地增加。例如：当把氧化锡半导体陶瓷式气体传感器当作为甲烷敏感器使用时，由于上述干扰气体的附着和吸收，使得它对需要监测的气体——甲烷的灵敏度下降，而对勿需检测的气体——乙醇的灵敏度却增大，有时甚至对于乙醇的灵敏度高于对甲烷的灵敏度。而对于催化燃烧式气体传感器而言，由于上述硅成分的吸附，使得它对烷类的灵敏度急剧下降，有时甚至丧失对烷类的敏感性。上述现象即所谓的“中毒老化”现象，它严重地影响了气体报警器输出数据的可靠性。更严重的“中毒老化”现象是检测信号的巨大漂移：虽然气体报警探头提供的信号电平和可燃气体浓度指示值还远远低于爆炸下限值，可是实际上可燃气体浓度已经达到或超过可燃气体爆炸下限浓度值。这种误报现象是多么可怕!

据英国、日本、韩国等权威部门统计，目前普通气体检测探头和气体报警器通常3～5个月就会发生误报现象。其主要原因是硫化氢、二氧化硫、六甲基硅烷之类有机硅等干扰气体在作怪。倘若气体报警器没有过滤防护装置，那么在空气中只要含有不足1ppm浓度的六甲基硅烷，则气体报警器在该气氛中仅工作数秒钟，其灵敏度将发生明显的下降。

我们的实验表明，当环境中含有1ppm（1×10^-6）以上浓度的硫化氢、二氧化硫、六甲基硅烷之类有机硅等干扰气体时，则催化燃烧式气体传感器、半导体陶瓷式气体传感器都将产生明显的“中毒”老化现象。此外，高湿度空气以及气体传感器上的水滴等都将降低催化燃烧式气体传感器、半导体陶瓷式气体传感器的分辨率、稳定性、可靠性和使用寿命。

我国的状况并不乐观：大多数的可燃或有毒气体气体检测探头和气体报警器的生产厂家把商品化的气体传感器直接装入气体检测探头内，而不再另加能够消除存在于被测气体中给气体传感器带来不良影响的干扰气体（例如，硫化氢、二氧化硫、六甲基硅烷之类有机硅等干扰气体）之干扰气体滤除装置。当然，也有的厂家采用了灰尘过滤器，如图3（ a）和图3（ b ）所示。它们是采用粉末冶金法模压加工而成。图3（ a ）给出一种常规气体检测探头的具有的防粉尘功能的金属过滤器（以粉末冶金法制作）结构示意图，图3（ b ）给出一种常规气体检测探头的具有的防粉尘功能的金属过滤器（以粉末冶金法制作）过滤器俯视图。

换言之，大多数国产的气体检测探头仅仅依靠气体敏感元件表面本身的催化、过滤功能，以及安装具有的防粉尘功能的金属过滤器（以粉末冶金法制作）实现的。显然，国产气体检测探头的选择性和长期稳定性不佳，抗击硫化氢、二氧化硫、六甲基硅烷之类有机硅等干扰气体的能力较差，斥水滴和耐高湿度特性欠佳。国内也有一些气体检测探头和气体报警器的生产厂家为了适应某些行业的使用要求，为了抗击硫化氢、二氧化硫、六甲基硅烷之类有机硅等气体的干扰，采用活性炭作为气体检测探头的过滤器材料。此外，目前该结构还存在不能实现过滤器表面污染物的反吹清洗和进行快速标定，它的可操作性欠佳。

活性炭是目前的一种常规过滤材料，遗憾的是它具有下述3个缺点：（1）活性炭对气体的过滤效应无选择性，换言之，它在滤出硫化氢、二氧化硫、六甲基硅烷之类有机硅等杂气的同时，也对应监测的气体（例如，甲烷、异丁烷、一氧化碳、氢气等）进行一定程度的“吸附”和“衰减”。因此，不仅大大地降低了气体检测探头的检测灵敏度，并且增大了气体检测探头的响应时间，甚至有时增加了4～7倍。换言之，活性炭过滤法是以牺牲报警灵敏度和响应时间为代价。（2）活性炭的有效过滤孔径取决与环境的温度和湿度，因此其过滤特性与环境参数的关系是一种多元函数曲线，不确定度较大。换言之，其过滤特性受控于使用的地域、季节、使用时间和工况。（3）活性炭分子的吸附是一种可逆式的物理吸附机制，因此其过滤能力是短暂的，很容易饱和。饱和后，则出现解吸现象，活性炭失去吸附能力，寿命短，需要再生处理或更换新鲜的活性炭。显然，把活性炭作为气体检测探头的过滤器材料并不理想。

简言之，目前的现状是绝大多数气体检测探头和气体报警器对干扰气体（例如，硫化氢、二氧化硫、六甲基硅烷之类有机硅等气体）的滤除能力是很微弱的，对有害气体的抵抗力颇低，斥水滴和耐高湿度特性欠佳，已经不能满足很多部门的使用要求，国外某些技术先进国家已把对上述干扰气体的滤除、抑制要求已经列入本国行业标准或国标之中，而我国正在酝酿中。一言以蔽之，国内、外绝大多数气体检测探头和气体报警器的主要缺点是，对干扰气体（例如，硫化氢、二氧化硫、六甲基硅烷之类有机硅等气体）的滤除能力不足，缺乏斥水滴和耐高湿度特性，不能或不便于反吹清洗以及进行快速标定，可操作性欠佳。因此，为了解决市场上的供需矛盾，开发采用多相触媒合金、远红外和负离子陶瓷过滤器的可反吹清洗和快速标定的气体检测探头技术必须提到日程上来。

发明内容

本发明的目的是解决目前可燃或有毒气体的干扰气体过滤器和以其为关键部件的气体检测探头在滤除硫化氢、二氧化硫、六甲基硅烷之类有机硅等的干扰气体、反吹清洗、快速标定、斥水滴和耐高湿度特性上存在的缺陷或不足，提供一种采用多相触媒合金、远红外和负离子陶瓷过滤器的可反吹清洗和快速标定的气体检测探头。其过滤能力不受环境湿度影响，成本低、性能稳定、可靠性高、寿命长的硫化氢、二氧化硫、六甲基硅烷之类有机硅等气体过滤器和以其为关键部件的气体检测探头。该干扰气体过滤器不仅对硫化氢、二氧化硫、六甲基硅烷之类有机硅等干扰气体的吸收和过滤能力强，而且对被测气体的吸收甚小，此外，斥水滴、耐高湿度、可反吹清洗和快速标定。换言之，本发明的采用多相触媒合金、远红外和负离子陶瓷触媒过滤器的气体检测探头不仅具有对干扰气体气体的清除功能，而且还具备选择性地过滤作用，即它不仅能够清除硫化氢、二氧化硫、六甲基硅烷等硫、硅系干扰气体，而且斥水滴和耐高湿度，可以毫无吸收地让氢气、一氧化碳以及天然气等烷类气体顺利通过该气体过滤器进入气体气体检测探头的传感器敏感空间。

值得指出的是，对于催化燃烧式气体传感器而言，六甲基硅烷（HMDS）是一种危害性最大、挥发性最高的有机硅干扰气体。倘若气体报警器没有过滤防护装置，那么在空气中只要含有不足1ppm浓度的六甲基硅烷，则气体报警器在该气氛中仅工作数秒钟，其灵敏度将发生明显的下降。显然，能够滤除硫化氢、二氧化硫、六甲基硅烷等硫、硅系干扰气体是本发明采用多相触媒合金、远红外和负离子陶瓷触媒过滤器的气体检测探头的基础目标和关键技术指标。

本发明的上述目的是这样实现的：示于图1的采用多相触媒合金、远红外和负离子陶瓷过滤器的可反吹清洗和快速标定的气体检测探头1是由周边边缘为凸边的不锈钢上盖2、具有优良的斥水性和对大多数液体非浸润性的“∏”形多孔聚四氟乙烯芯壳3、对硫化氢、二氧化硫、六甲基硅烷等有机硅之类硫硅系气体具备很强的不可逆的吸附性和较高的反应活性，而对氢气、天然气等烷类气体以及一氧化碳等却不具备反应活性和吸附性的“∏”形多孔多相触媒合金、负离子、远红外线陶瓷触媒组件21、不锈钢底座4、标准气体输入和气体清洗用不锈钢反吹管5、旋紧螺帽6、紧固螺母7、不锈钢固定片8、螺栓9、螺栓10、不锈钢螺母11、不锈钢螺母12、不锈钢螺母13、不锈钢螺母14、玻璃粉绝缘子15、玻璃粉绝缘子16、玻璃粉绝缘子17、气体传感器18、腔体22、由单片机软、硬件构成的调理电路19（图中没有示出）构成的，其特征在于，“∏”形多孔多相触媒合金、负离子、远红外线陶瓷触媒组件21位于“∏”形多孔聚四氟乙烯芯壳3的内部，旋紧螺帽6位于标准气体输入和气体清洗用不锈钢反吹管5的顶部，紧固螺母7位于不锈钢上盖2之上方，并且标准气体输入和气体清洗用不锈钢反吹管5在紧固螺母7中央穿过，两者以螺纹连接。标准气体输入和气体清洗用不锈钢反吹管5的长度至少要能保证其下端部20能够穿过不锈钢上盖2、负离子、远红外线陶瓷触媒组件21、“∏”形多孔聚四氟乙烯芯壳3、不锈钢固定片8，其下端部20的直径必须大于标准气体输入和气体清洗用不锈钢反吹管5的外径，以便保证标准气体输入和气体清洗用不锈钢反吹管5的牢固安装。不锈钢固定片8的中央必须至少具有3个通孔，固定片8的两端至少具有2个通孔，以便于标准气体输入和气体清洗用不锈钢反吹管5、螺栓9、螺栓10插入，并能够用不锈钢螺母11、不锈钢螺母13固定。不锈钢底座4的直径必须保证大于、等于“∏”形多孔聚四氟乙烯芯壳3的内径，以便保证不锈钢底座4与“∏”形多孔聚四氟乙烯芯壳3紧密接触，另外不锈钢底座4必须至少设置有通孔2个、玻璃粉绝缘子15、16、17不少于3个，以便保证气体传感器18的各个管脚能够分别与玻璃粉绝缘子15、16、17对应地焊接在一起，而螺栓9、螺栓10都能够穿过不锈钢底座4，便于利用不锈钢螺母12、不锈钢螺母14固定，以便确保腔体22的密封性。标准气体检测和清洗气体反吹管5的下端不封口，与气体传感器18所在空间相通，而其上端开口处，以旋紧螺帽6旋紧密封；它的功能是：当标定气体传感器18时，能够旋开旋紧螺帽6，导入标准气，可以对气体传感器18进行特性标定；此外当“∏”形多孔聚四氟乙烯芯壳3或“∏”形多孔多相触媒合金、负离子、远红外线陶瓷触媒组件21的通孔被粉尘、或污染物堵住时，能够旋开旋紧螺帽6，导入高压干燥空气进行反吹清洗，把吸附在“∏”形多孔聚四氟乙烯芯壳3或“∏”形多孔多相触媒合金、负离子、远红外线陶瓷触媒组件21的通孔处的粉尘、或污染物吹走，使其再生。在“∏”形多孔聚四氟乙烯芯壳3的上表面设置有不锈钢上盖2。腔体22内有被测的可燃气体或有毒气体。显然该结构不仅能够把“∏”形多孔聚四氟乙烯芯壳3和其内部的“∏”形多孔多相触媒合金、负离子、远红外线陶瓷触媒组件21紧密地固定在一起，而且可以保持总体结构的多孔性，以及对氢气、烷类等常用可燃性或有毒气体的良好通气性。

所述的“∏”形多孔聚四氟乙烯芯壳3和其内部的“∏”形多孔多相触媒合金、负离子、远红外线陶瓷触媒组件21是本发明的核心部件。对于本发明的采用多相触媒合金、远红外和负离子陶瓷触媒过滤器的气体检测探头而言，“∏”形多孔聚四氟乙烯芯壳3是抑制硫化氢、二氧化硫、六甲基硅烷之类有机硅等干扰气体的第一道防线。

所述的“∏”形多孔聚四氟乙烯芯壳3是由多孔的聚四氟乙烯材料构成，其上表面是敞开的，它位于不锈钢上盖2凸边的内侧，并与不锈钢上盖2的下表面紧密接触，所述的“∏”形多孔聚四氟乙烯芯壳3的孔径小于2μm，在现场使用时，“∏”形多孔聚四氟乙烯芯壳3按照“∏”字形的直立状态安装。“∏”形多孔聚四氟乙烯芯壳3是由多孔的聚四氟乙烯材料构成，具有优良的斥水性和对大多数液体（包括很多种类的有机溶剂在内）的非浸润性。因而，附着在采用多相触媒合金和负离子陶瓷过滤器的气体检测探头1外面的游离水珠很难进入气体检测探头1的内部；另外，水汽进入气体检测探头1的 内部也颇难。退一步讲，当被测环境的湿度甚高（达到96％RH）时，即使水汽能够进入了气体检测探头1，可是仅仅在刚刚进入“∏”形多孔远红外线、负离子、多相触媒合金的陶瓷触媒组件21的表层附近，就被清除之。这是由于催化燃烧式气体传感器、半导体陶瓷式气体传感器工作时都要加热至300～500℃，该水汽在高温烘烤以及“∏”形多孔多相触媒合金、负离子陶瓷触媒组件21远红外线场的热辐射作用下，迅速蒸发，扩散出去，从而能够保持气体检测探头1内部的干燥状态。此外，因为聚四氟乙烯材料对大多数液体（包括很多种类的有机溶剂在内）具有优良的非浸润性，所以有机溶剂、有机硅等也不易粘附在“∏”形多孔聚四氟乙烯芯壳3的外表面。

位于“∏”形多孔聚四氟乙烯芯壳3内部的“∏”形远多孔多相触媒合金、负离子、远红外线陶瓷触媒组件21是本发明抑制硫化氢、二氧化硫、六甲基硅烷之类有机硅等干扰气体的第二道防线，也是本发明抵抗硫化氢、二氧化硫、六甲基硅烷之类有机硅等干扰气体的最关键措施。为了使多孔多相触媒合金、负离子、远红外线陶瓷触媒组件21表面反应催化剂量最大化，为了使其与硫化氢接触的比表面积最大化，为了使过滤效果好，响应速度快，而且机械强度高。其气孔率应该为30％左右，气孔直径为10~100μm。

它的工作机制是利用“∏”形多孔多相触媒合金、负离子、远红外线陶瓷触媒组件21对硫化氢、二氧化硫、六甲基硅烷等有机硅之类硫硅系气体具备很强的不可逆的吸附性和较高的反应活性，而对氢气、天然气等烷类气体以及一氧化碳等却不没有反应活性，几乎不具备吸附性。因而，能够高效率地抵挡、抑制、吸收和过滤硫化氢、二氧化硫、六甲基硅烷等有机硅之类硫硅系干扰气体。

根据我们的大量实验和多年经验的积累认识到：经过活性处理的堇青石（本发明以后简称为活性堇青石）对于二氧化硫具有不可逆的吸附特性，可是对于硫化氢的吸附性却比较微弱。而经过活性处理的闪锌矿（本发明以后简称为活性闪锌矿）对于硫化氢具有较强的不可逆的吸附特性，而对于二氧化硫的吸附性却比较微弱。另外，锆石、矾土与硅胶的适当组合与填加，以及硅藻土、矾土与硅胶的组合与适当填加都能够提升陶瓷材料对乙醇等有机溶剂、六甲基硅烷等有机硅的不可逆的吸附特性，提高它们与有机溶剂、有机硅的反应活性。

因此，“∏”形多孔多相触媒合金、负离子、远红外线陶瓷触媒组件21把活性堇青石、活性闪锌矿、矾土、锆石、硅藻土和硅胶作为基础组分，然后再添加具有远红外线辐射和负离子催化功能的火成岩——角闪石粉末、可形成配位基和络合物的氧化钴陶瓷粉、铜粉、起到吸附和特种催化功能的多相触媒合金——钯粉、铜粉以及强化远红外线和负离子活力的过渡氧化物和碳酸盐——氧化钴、氧化镍、碳酸锂或碳酸钾（K₂CO₃.1∕2H₂O）等，以便增强远红外线和负离子发射能力，加宽远红外线频谱，增大催化反应的活性动力，提升氧化、还原能力，进一步改善和提升触媒的氧化、还原催化作用以及加大对六甲基硅烷等有机硅气体的抑制能力、耐老化特性，调整陶瓷材料的热膨胀系数，延长它的自清洗周期。从而大幅度地提高清除硫化氢、二氧化硫、六甲基硅烷等硫硅系气体能力和耐高湿度以及抗水滴浸入能力，延长使用寿命。因此，它不仅能够选择性地清除硫化氢、二氧化硫、六甲基硅烷等硫硅系干扰气体，而且可以毫无吸收地让氢气、烷类和一氧化碳等可燃或有毒气体顺利通过。

为了进一步改善本发明陶瓷材料的多孔性和孔径的一致性，在上述的组分中还添加了一些颗粒度比较一致，直径却比较小的有机材料，例如：小米。小米是一种谷物，它在陶瓷氧化气氛烧结工艺中，由于受到高温氧化作用，燃烧后则变成二氧化碳气体迅速逃逸，形成内径比较一致的气孔通孔。因此，材料配方中的多孔组分的造孔作用所产生的气孔与小米氧化、燃烧、气化溢出所产生的气孔相互补充，形成了颇理想的通孔，显著地增大了材料的通孔数量和通孔的一致性。

其材料的组分配比（重量比）如下：

活性堇青石粉：8～30％，活性闪锌矿粉：10～25％，矾土：5～8％、锆石：2～8％、硅藻土：5～10％、硅胶：3～6％、角闪石粉：8～21％，氧化钴粉：3～8％，氧化镍：4～10％，铜粉：3～8％，钯粉：0.25～18％，碳酸锂或碳酸钾（K₂CO₃.1∕2H₂O）：3～10％，聚乙烯醇：5～25％，小米：3～30％。应注意，各组分含量之和为100％。

把上述配比（重量比）的组分材料加去离子水后，经配料、混料、搅拌、球磨、造粒、模具成形、干燥、烧结、等离子处理、老化等工艺制成。

此外，本发明与传统的烧结工艺不同，虽然仍采用电气烧结炉烧结，但是采用的是氧气气氛烧结，并对其烧结曲线也进行了创新：首先把毛坯在500～700℃加热5～8h，然后再缓慢升温到850～950℃，保温18～24h，然后再缓慢降温至室温。这样不仅使得“∏”形远多孔多相触媒合金、负离子、远红外线陶瓷触媒组件21半成品的外形尺寸制作精确，机械强度高，而且气孔率高，孔径也比较一致，更重要的是通孔比率大，过滤的阻尼小。

所述的“∏”形多孔多相触媒合金、负离子、远红外线陶瓷触媒组件21毛坯经加热、升温、保温、缓慢降温至室温后得到的半成品，再利用射频溅射法在烧结后的“∏”形多孔陶瓷触媒组件表面制作厚度为2～3.5µm的铜膜。然后，再浸泡在硫酸铜和醋酸铜（其摩尔比为0.5～0.8）溶液之中，此时CuSO₄溶液为天蓝色。在浸泡适当时间之后，取出。此时“∏”形多孔陶瓷触媒组件表面带有天蓝色，可以利用红外灯泡烘烤30～60min后，则变为灰白色至绿白色，再放入马弗炉中，在320℃条件下加热4h，则仍保持为灰白色或者绿白色。

经检测，“∏”形多孔远红外线陶瓷体的气孔孔径为5~100μm，其气孔率为30％左右，这不仅过滤效果好，响应速度快，而且机械强度高。

“∏”形多孔远红外线陶瓷件20和位于“∏”形多孔远红外线陶瓷件20内部的远红外线陶瓷颗粒21的巧妙清除配合使用，能够滤除硫化氢、三氧化硫、二氧化硫等干扰气体，成为名符其实的干扰气体过滤器。

它们的工作机制如下：

含有H₂S的被测可燃气体在∏”形多孔远红外线陶瓷件20区的第一区22发生如下反应：

H₂S＋CuSO₄＝CuS ↓＋H₂ SO₄ (1)

SO₃ ＋H₂ O＝H₂ SO₄ （2）

显然，在“∏”形多孔远红外线陶瓷件20区，H₂S中的S已经变为黑色的CuS粉末，从被测可燃气体中脱离，而SO₃吸收了空气中的水汽（H₂ O），变为H₂ SO₄（硫酸）。显然在脱硫的同时，产生了H₂SO₄（硫酸）副产品，该副产品必须清除。在本发明的位于“∏”形多孔远红外线陶瓷件20内部的远红外线陶瓷颗粒21区域，则发生如下反应：

H₂ SO₄＋Cu O＝CuSO₄＋H₂ O （3）

产生了CuSO₄和H₂O，而H₂ SO₄（硫酸）消失，由于不会发生不良效果。换言之，被测可燃气体中的H₂S已经被清除。此外，多孔远红外线陶瓷件20和其内部的远红外线陶瓷颗粒21吸收了传感元件的加热器的热能以及辐射的远红外线，如果满足结晶析出条件，则CuSO₄与H₂ O结合成为CuSO_4。5H₂ O，变为天蓝色三斜晶体。显然H₂ O不会汽化成为水蒸气。因此，不仅不会影响气体敏感元件的测量误差，而且还能够使得脱硫剂CuSO₄再生。另外，陶瓷中的堇青石以及其表面上的铜膜都具有脱硫（H₂S）作用。它们的综合作用大大地提高了脱硫（硫化氢、三氧化硫等干扰气体）效果。在本发明的∏”形多孔远红外线陶瓷件20区的第二区23，将进一步清除漏网的干扰气体。

上述的“∏”形多孔远红外线陶瓷件20和位于“∏”形多孔远红外线陶瓷件20内部的远红外线陶瓷颗粒21对被测气体，例如甲烷等烷类、氢气、一氧化碳不吸收。因此，被测气体可以顺利地通过陶瓷过滤器进入气体传感器18，被其检测。

有益效果

为了检验本发明的效果，依次对常规的气体检测探头、采用多相触媒合金、远红外和负离子陶瓷过滤器的可反吹清洗和快速标定的气体检测探头进行抽样检测，对每种气体检测探头分别抽取3只样品，进行特性检验、测试，然后再把它们分成3组，每组2只样品，其中，1只样品是具有的防粉尘功能的金属过滤器（以粉末冶金法制作）之常规的气体检测探头（其金属过滤器结构示于图3（ a ）和图3（ b ）），另1只样品是采用多相触媒合金、远红外和负离子陶瓷过滤器的可反吹清洗和快速标定的气体检测探头。此时，把3组样品依次放入3个检测试验箱内，进行耐硫、硅系气体的抗中毒老化试验。

在该抗中毒老化试验中，首先在密闭的3个检测试验箱内分别利用注射器注入一氧化碳气体，使每个试验箱内的一氧化碳气体浓度皆为200ppm左右，然后开动试验箱内的风机，使其内部各处的一氧化碳气体浓度保持均匀，此时，记录每种气体检测探头样品的一氧化碳气体灵敏度，记录之后，再利用注射器往1号试验箱注入浓度为5ppm左右的硫化氢，往2号试验箱注入浓度为5ppm左右的二氧化硫，往3号试验箱注入六甲基硅烷液体，并微微加热，使其汽化后试验箱内的六甲基硅烷浓度为1ppm左右。对于密闭3个检测试验箱内的每只常规气体检测探头和采用多相触媒合金、远红外和负离子陶瓷过滤器的可反吹清洗和快速标定的气体检测探头，每1个小时测量1次探头的灵敏度，检验它们抗硫、硅系气体的中毒老化的能力。

中毒老化的试验和检测表明，置于硫化氢或二氧化硫气氛中的本发明的采用多相触媒合金、远红外和负离子陶瓷过滤器的可反吹清洗和快速标定的气体检测探头，它的灵敏度在40天以内还保持原灵敏度不变；而常规的气体检测探头仅经过1h，其灵敏度就下降了10％。六甲基硅烷干扰气体的实验表明，采用多相触媒合金、远红外和负离子陶瓷过滤器的可反吹清洗和快速标定的气体检测探头在15天内基本上还保持原灵敏度不变；而常规的气体检测探头仅经过1h，其灵敏度就下降了40％。显然，本发明的采用多相触媒合金和负离子陶瓷过滤器的气体检测探头具有优良的抗硫、硅系气体中毒老化的能力。

关于“∏”形远多孔多相触媒合金、负离子、远红外线陶瓷触媒组件毛坯的工艺烧结工艺曲线的创新方法如下：首先把经配料、混料、搅拌、球磨、造粒、模具成形、干燥后的“∏”形多孔多相触媒合金、负离子、远红外线陶瓷触媒组件21毛坯在500～700℃加热5～8h，然后再缓慢升温到850～950℃，保温18～24h，不仅使得“∏”形远多孔多相触媒合金、负离子、远红外线陶瓷触媒组件半成品的外形尺寸精确，机械强度高，而且其气孔率高，孔径一致，更重要的是通孔的比率大，大大地降低了过滤阻尼，改善了气体检测探头的响应速度。经检测，“∏”形多孔远红外线陶瓷体的气孔孔径为10~100μm。，其气孔率为30％左右，这不仅过滤效果好，响应速度快，而且机械强度高。

此外，该结构的标准气体输入和气体清洗用不锈钢反吹管部件给气体传感器标定和对反吹清洗带来很大的方便，对于延长其使用寿命也颇有益处：

当需要对气体传感器18进行标定时，可以把标准气体直接输入标准气体检测和清洗气体反吹接口5。此时标准气体能够不经过陶瓷过滤器，直接进入气体传感器18，实现对气体传感器准确度的检验，并且可以进行传感器特性的标定。此外，气体检测探头长期暴露在大气环境中工作，在陶瓷过滤器外壁上不可避免地要沉积灰尘、水珠、气体中的某些析出物，从而堵塞了陶瓷过滤器。此时可以把高压洁净空气输入标准气体检测和清洗气体反吹接口5，对陶瓷过滤器进行反吹清洗，使陶瓷过滤器保持洁净。

附图说明

图1 采用多相触媒合金、远红外和负离子陶瓷过滤器的可反吹清洗和快速标定的气体检测探头的纵剖面示意图。

图2 采用多相触媒合金、远红外和负离子陶瓷过滤器的可反吹清洗和快速标定的气体检测探头的俯视图。

图3（ a ）常规气体检测探头的具有的防粉尘功能的金属过滤器（以粉末冶金法制作）结构示意图。

图3（ b ）常规气体检测探头的具有的防粉尘功能的金属过滤器（以粉末冶金法制作）过滤器俯视图。

具体实施方式

如图1和图2所示，采用多相触媒合金、远红外和负离子陶瓷过滤器的可反吹清洗和快速标定的气体检测探头1是由下述的零部件构成：

周边边缘为凸边的不锈钢上盖2、具有优良的斥水性和对大多数液体非浸润性的“∏”形多孔聚四氟乙烯芯壳3、对硫化氢、二氧化硫、六甲基硅烷等有机硅之类硫硅系气体具备很强的不可逆的吸附性和较高的反应活性，而对氢气、天然气等烷类气体以及一氧化碳等却不具备反应活性和吸附性的“∏”形多孔多相触媒合金、负离子、远红外线陶瓷触媒组件21、不锈钢底座4、标准气体输入和气体清洗用不锈钢反吹管5、旋紧螺帽6、紧固螺母7、不锈钢固定片8、螺栓9、螺栓10、不锈钢螺母11、不锈钢螺母12、不锈钢螺母13、不锈钢螺母14、玻璃粉绝缘子15、玻璃粉绝缘子16、玻璃粉绝缘子17、气体传感器18、腔体22、由单片机软、硬件构成的调理电路19（图中没有示出）构成的，其特征在于，“∏”形多孔多相触媒合金、负离子、远红外线陶瓷触媒组件21位于“∏”形多孔聚四氟乙烯芯壳3的内部，旋紧螺帽6位于标准气体输入和气体清洗用不锈钢反吹管5的顶部，紧固螺母7位于不锈钢上盖2之上方，并且标准气体输入和气体清洗用不锈钢反吹管5在紧固螺母7中央穿过，两者以螺纹连接。标准气体输入和气体清洗用不锈钢反吹管5的长度至少要能保证其下端部20能够穿过不锈钢上盖2、负离子、远红外线陶瓷触媒组件21、“∏”形多孔聚四氟乙烯芯壳3、不锈钢固定片8，其下端部20的直径必须大于标准气体输入和气体清洗用不锈钢反吹管5的外径，以便保证标准气体输入和气体清洗用不锈钢反吹管5的牢固安装。不锈钢固定片8的中央必须至少具有3个通孔，固定片8的两端至少具有2个通孔，以便于标准气体输入和气体清洗用不锈钢反吹管5、螺栓9、螺栓10插入，并能够用不锈钢螺母11、不锈钢螺母13固定。不锈钢底座4的直径必须保证大于、等于“∏”形多孔聚四氟乙烯芯壳3的内径，以便保证不锈钢底座4与“∏”形多孔聚四氟乙烯芯壳3紧密接触，另外不锈钢底座4必须至少设置有通孔2个、玻璃粉绝缘子15、16、17不少于3个，以便保证气体传感器18的各个管脚能够分别与玻璃粉绝缘子15、16、17的对应地焊接在一起，而螺栓9、螺栓10都能够穿过不锈钢底座4，便于利用不锈钢螺母12、不锈钢螺母14固定，以便确保腔体22的密封性。标准气体检测和清洗气体反吹管5的下端不封口，与气体传感器18所在空间相通，而其上端开口处，以旋紧螺帽6旋紧密封；它的功能是：当标定气体传感器18时，能够旋开旋紧螺帽6，导入标准气，可以对气体传感器18进行特性标定；此外当“∏”形多孔聚四氟乙烯芯壳3或“∏”形多孔多相触媒合金、负离子、远红外线陶瓷触媒组件21的通孔被粉尘、或污染物堵住时，能够旋开旋紧螺帽6，导入高压干燥空气进行反吹清洗，把吸附在“∏”形多孔聚四氟乙烯芯壳3或“∏”形多孔多相触媒合金、负离子、远红外线陶瓷触媒组件21的通孔处的粉尘、或污染物吹走，使其再生。在“∏”形多孔聚四氟乙烯芯壳3的上表面设置有不锈钢上盖2。腔体22内有被测的可燃气体或有毒气体。显然该结构不仅能够把“∏”形多孔聚四氟乙烯芯壳3和其内部的“∏”形多孔多相触媒合金、负离子、远红外线陶瓷触媒组件21紧密地固定在一起，而且可以保持总体结构的多孔性，以及对氢气、烷类等常用可燃性或有毒气体的良好通气性。

所述的“∏”形聚四氟乙烯芯壳3和其内部的“∏”形多孔多相触媒合金、负离子、远红外线陶瓷触媒组件21是本发明的核心部件。对于本发明的采用多相触媒合金、远红外和负离子陶瓷过滤器的可反吹清洗和快速标定的气体检测探头而言，“∏”形多孔聚四氟乙烯芯壳3是抑制硫化氢、二氧化硫、六甲基硅烷之类有机硅等干扰气体的第一道防线。

所述的“∏”形多孔聚四氟乙烯芯壳3是由多孔的聚四氟乙烯材料构成，其上表面是敞开的，它位于不锈钢上盖2凸边的内侧，并与不锈钢上盖2的下表面紧密接触，所述的“∏”形多孔聚四氟乙烯芯壳3的孔径小于2μm，在现场使用时，“∏”形多孔聚四氟乙烯芯壳3按照“∏”字形的直立状态安装。“∏”形多孔聚四氟乙烯芯壳3，具有具有优良的斥水性和对大多数液体（包括很多种类的有机溶剂在内）的非浸润性。因而，附着在采用多相触媒合金和负离子陶瓷过滤器的气体检测探头1外面的游离水珠很难进入气体检测探头1的内部；另外，水汽进入气体检测探头1的 内部也颇难。退一步讲，当被测环境的湿度甚高（达到96％RH）时，即使微量的水汽能够进入了气体检测探头1，可是仅仅在刚刚进入“∏”形多孔远红外线、负离子、多相触媒合金的陶瓷触媒组件21的表层附近，就被清除之。这是由于催化燃烧式气体传感器、半导体陶瓷式气体传感器工作时都要加热至300～500℃，该水汽在高温烘烤以及“∏”形多孔多相触媒合金、负离子陶瓷触媒组件21远红外线场的热辐射下，迅速蒸发，扩散出去，从而能够保持气体检测探头1内部的干燥状态。此外，因为聚四氟乙烯材料对大多数液体（包括很多种类的有机溶剂在内）具有优良的非浸润性，所以有机溶剂、有机硅等也不易粘附在“∏”形多孔聚四氟乙烯芯壳3的外表面。

位于“∏”形多孔聚四氟乙烯芯壳3内部的“∏”形远多孔多相触媒合金、负离子、远红外线陶瓷触媒组件21是本发明抑制硫化氢、二氧化硫、六甲基硅烷之类有机硅等干扰气体的第二道防线，也是本发明抵抗硫化氢、二氧化硫、六甲基硅烷之类有机硅等干扰气体的最关键措施。

它的工作机制是利用“∏”形多孔多相触媒合金、负离子、远红外线陶瓷触媒组件21对硫化氢、二氧化硫、六甲基硅烷等有机硅之类硫硅系气体具备很强的不可逆的吸附性和较高的反应活性，而对氢气、天然气等烷类气体以及一氧化碳等却不没有反应活性，几乎不具备吸附性。因而，能够高效率地抵挡、抑制、吸收和过滤硫化氢、二氧化硫、六甲基硅烷等有机硅之类硫硅系干扰气体。

根据我们的大量实验和多年经验的积累认识到：经过活性处理的堇青石（本发明以后简称为活性堇青石）对于二氧化硫具有不可逆的吸附特性，可是对于硫化氢的吸附性却比较微弱。而经过活性处理的闪锌矿（本发明以后简称为活性闪锌矿）对于硫化氢具有较强的不可逆的吸附特性，而对于二氧化硫的吸附性却比较微弱。另外，锆石、矾土与硅胶的适当组合与填加，以及硅藻土、矾土与硅胶的组合与适当填加都能够提升陶瓷材料对乙醇等有机溶剂、六甲基硅烷等有机硅的不可逆的吸附特性，提高它们与有机溶剂、有机硅的反应活性。

因此，“∏”形多孔多相触媒合金、负离子、远红外线陶瓷触媒组件21把活性堇青石、活性闪锌矿、矾土、锆石、硅藻土和硅胶作为基础组分，然后再添加具有远红外线辐射和负离子催化功能的火成岩——角闪石粉末、可形成配位基和络合物的氧化钴陶瓷粉、铜粉、起到吸附和特种催化功能的多相触媒合金——钯粉、铜粉以及强化远红外线和负离子活力的过渡氧化物和碳酸盐——氧化钴、氧化镍、碳酸锂或碳酸钾（K₂CO₃.1∕2H₂O）等，以便增强远红外线和负离子发射能力，加宽远红外线频谱，增大催化反应的活性动力，提升氧化、还原能力，进一步改善和提升触媒的氧化、还原催化作用以及加大对六甲基硅烷等有机硅气体的抑制能力、耐老化特性，调整陶瓷材料的热膨胀系数，延长它的自清洗周期。从而，大幅度地提高清除硫化氢、二氧化硫、六甲基硅烷等硫硅系气体能力和耐高湿度以及抗水滴浸入能力，延长使用寿命。因此，它不仅能够选择性地清除硫化氢、二氧化硫、六甲基硅烷等硫硅系干扰气体，而且可以毫无吸收地让氢气、烷类和一氧化碳等可燃或有毒气体顺利通过。

为了使多孔多相触媒合金、负离子、远红外线陶瓷触媒组件21表面反应催化剂量最大化，为了使其与硫化氢接触的比表面积最大化，为了使过滤效果好，响应速度快，而且机械强度高。其气孔率应该为30％左右，气孔直径为10~100μm。为了进一步改善本发明陶瓷材料的多孔性和孔径的一致性，在上述的组分中还添加了一些颗粒度比较一致，直径却比较小的有机材料，例如：小米。小米是一种谷物，它在陶瓷氧化气氛烧结工艺中，由于受到高温氧化作用，燃烧后则变成二氧化碳气体迅速溢出，形成内径比较一致的气孔通孔。因此，材料配方中的多孔组分的造孔作用所产生的气孔与小米氧化、燃烧、气化溢出所产生的气孔相互补充，形成了颇理想的通孔，显著地增大了材料的通孔数量和通孔的一致性。

具体工艺大致如下：

材料的组分配比（重量比）如下：

活性堇青石粉：8～30％，活性闪锌矿粉：10～25％，矾土：5～8％,锆石：2～8％,硅藻土：5～10％,硅胶：3～6％,角闪石粉：8～21％，氧化钴粉：3～8％，氧化镍：4～10％，铜粉：3～8％，钯粉：0.25～18％，碳酸锂或碳酸钾（K₂CO₃.1∕2H₂O）：3～10％，聚乙烯醇：5～25％，小米：3～30％。应注意，各组分含量之和为100％。

把上述配比（重量比）的组分材料加去离子水后，经配料、混料、搅拌、球磨、造粒、模具成形、干燥、烧结、等离子处理、老化等工艺制成。

此外，本发明与传统的烧结工艺不同，虽然仍采用电气烧结炉烧结，但是采用的是氧气气氛烧结，并对其烧结曲线却进行了创新：首先把经配料、混料、搅拌、球磨、造粒、模具成形、干燥后的“∏”形多孔多相触媒合金、负离子、远红外线陶瓷触媒组件21毛坯在500～700℃加热5～8h，再缓慢升温到850～950℃，保温18～24h，然后缓慢降温至室温。这样不仅使得“∏”形远多孔多相触媒合金、负离子、远红外线陶瓷触媒组件21半成品的外形尺寸制作精确，机械强度高，而且气孔率高，孔径也比较一致，更重要的是通孔比率大，过滤的阻尼小。

所述的“∏”形多孔多相触媒合金、负离子、远红外线陶瓷触媒组件21毛坯经加热、升温、保温、缓慢降温至室温后得到的半成品， 再利用射频溅射法在烧结后的“∏”形多孔陶瓷触媒组件表面制作厚度为2～3.5µm的铜膜。所述的“∏”形多孔多相触媒合金、负离子、远红外线陶瓷触媒组件21毛坯经加热、升温、保温、缓慢降温至室温后得到的半成品， 再利用射频溅射法在烧结后的“∏”形多孔陶瓷触媒组件半成品的表面制作厚度为2～3.5µm的铜膜，然后再浸泡在硫酸铜和醋酸铜（其摩尔比为0.5～0.8）溶液之中，取出后，利用红外灯泡烘烤30～60min，再放入马弗炉中，在320℃条件下加热4h。

经检测，经检测，“∏”形多孔远红外线陶瓷体的气孔孔径为10~100μm，其气孔率为30％左右，这不仅过滤效果好，响应速度快，而且机械强度高。

Claims (2)

1.采用多相触媒合金、远红外陶瓷过滤器的可反吹清洗和快速标定的气体检测探头，包括周边边缘为凸边的不锈钢上盖（2）、具有优良的斥水性和对大多数液体非浸润性的“∏”形多孔聚四氟乙烯芯壳（3）、对硫化氢、二氧化硫、六甲基硅烷等有机硅之类硫硅系气体具备很强的不可逆的吸附性和较高的反应活性，而对氢气、天然气等烷类气体以及一氧化碳却不具备反应活性和吸附性的“∏”形多孔多相触媒合金、负离子、远红外线陶瓷触媒组件（21）、不锈钢底座（4）、标准气体输入和气体清洗用不锈钢反吹管（5）、旋紧螺帽（6）、紧固螺母（7）、不锈钢固定片（8）、螺栓（9、10）、不锈钢螺母（11、12、13、14）、玻璃粉绝缘子（15、16、17）、气体传感器（18）、腔体（22）、由单片机软、硬件构成的调理电路（19），其特征在于：

“∏”形多孔多相触媒合金、负离子、远红外线陶瓷触媒组件（21）位于“∏”形多孔聚四氟乙烯芯壳（3）的内部，旋紧螺帽（6）位于标准气体输入和气体清洗用不锈钢反吹管（5）的顶部，紧固螺母（7）位于不锈钢上盖（2）之上方，并且标准气体输入和气体清洗用不锈钢反吹管（5）在紧固螺母（7）中央穿过，两者以螺纹连接，标准气体输入和气体清洗用不锈钢反吹管（5）的长度至少要能保证其下端部（20）能够穿过不锈钢上盖（2）、负离子、远红外线陶瓷触媒组件（21）、“∏”形多孔聚四氟乙烯芯壳（3）及不锈钢固定片（8），其下端部（20）的直径必须大于标准气体输入和气体清洗用不锈钢反吹管（5）的外径，以便保证标准气体输入和气体清洗用不锈钢反吹管（5）的牢固安装，不锈钢固定片（8）的中央必须至少具有3个通孔，固定片（8）的两端至少具有2个通孔，以便于标准气体输入和气体清洗用不锈钢反吹管（5）、螺栓（9、10）插入，并能够用不锈钢螺母（11、13）固定螺栓，不锈钢底座（4）的直径必须保证大于、等于“∏”形多孔聚四氟乙烯芯壳（3）的内径，以便保证不锈钢底座（4）与“∏”形多孔聚四氟乙烯芯壳（3）紧密接触，不锈钢底座（4）必须至少设置有通孔2个，玻璃粉绝缘子（15、16、17）不少于3个，以便保证气体传感器（18）的各个管脚能够分别与玻璃粉绝缘子（15、16、17）对应地焊接在一起，而螺栓（9、10）都能够穿过不锈钢底座（4），便于利用不锈钢螺母（12、14）固定，标准气体检测和清洗气体反吹管（5）的下端不封口，与气体传感器（18）所在空间相通，而其上端开口处，以旋紧螺帽（6）旋紧密封，在“∏”形多孔聚四氟乙烯芯壳（3）的上表面设置有不锈钢上盖(2）;

所述的“∏”形多孔多相触媒合金、负离子、远红外线陶瓷触媒组件（21）把活性堇青石、活性闪锌矿、矾土、锆石、硅藻土和硅胶作为基础组分，再添加具有远红外线辐射和负离子催化功能的火成岩——角闪石粉末、可形成配位基和络合物的氧化钴陶瓷粉、铜粉、起到吸附和特种催化功能的多相触媒合金——钯粉、铜粉以及强化远红外线和负离子活力的过渡氧化物和碳酸盐——氧化钴、氧化镍、碳酸锂或K₂CO₃.1∕2H₂O构成，在上述的组分中还添加了一些颗粒度一致，直径却比较小的有机材料——小米;

其配方之组分重量比如下：

活性堇青石粉：8～30％，活性闪锌矿粉：10～25％，矾土：5～8％,锆石：2～8％,硅藻土：5～10％,硅胶：3～6％,角闪石粉：8～21％，氧化钴粉：3～8％，氧化镍：4～10％，铜粉 ：3～8％，钯粉：0.25～18％，碳酸锂或K₂CO₃·1∕2H₂O：3～10％，聚乙烯醇：5～25％，小米：3～30％，各组分含量之和为100％;

所述的“∏”形多孔多相触媒合金、负离子、远红外线陶瓷触媒组件（21）毛坯采用氧气气氛烧结，首先把毛坯在500～700℃加热5～8h，然后缓慢升温到850～950℃，保温18～24h，再缓慢降温至室温;

所述的“∏”形多孔多相触媒合金、负离子、远红外线陶瓷触媒组件（21）毛坯经加热、升温、保温、缓慢降温至室温后得到的半成品，再利用射频溅射法在烧结后的“∏”形多孔陶瓷触媒组件半成品的表面制作厚度为2～3.5µm的铜膜，然后再浸泡在硫酸铜和醋酸铜摩尔比为0.5～0.8的溶液之中，取出后，利用红外灯泡烘烤30～60min，再放入马弗炉中，在320℃条件下加热4h。

2.根据权利要求1所述的采用多相触媒合金、远红外陶瓷过滤器的可反吹清洗和快速标定的气体检测探头，其特征在于：

所述的“∏”形多孔聚四氟乙烯芯壳（3）是由多孔的聚四氟乙烯材料构成，其上表面是敞开的，它位于不锈钢上盖（2）凸边的内侧，并与不锈钢上盖（2）的下表面紧密接触，所述的“∏”形多孔聚四氟乙烯芯壳（3）的孔径小于2μm，在现场使用时，“∏”形多孔聚四氟乙烯芯壳（3）按照“∏”字形的直立状态安装。