CN107817281A - 一种用于呼气检测的no电化学传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高选择性、高稳定性的用于呼气检测的NO电化学传感器。该传感器由过滤层、壳体、工作电极、对电极、参比电极及电解液组成三电极体系，其特征在于：置于传感器进气处的过滤层为可以同时吸附VOC和硫化物的负载锌铜镁的碳材料，传感器壳体底部是封闭式的。

Description

一种用于呼气检测的NO电化学传感器
技术领域
本发明涉及呼气检测领域，更具体地说，涉及一种高选择性、高稳定性的用于呼气检测的一氧化氮传感器的制造方法。
背景技术
近年来，呼气一氧化氮（NO）作为气道炎症标记物而备受注目。正常成年人的呼气中NO的浓度为2~20ppb，而在哮喘或过敏症等气管炎时大约增大至3倍。另外，小孩呼气中NO的浓度低于成年人。因此，《ATS/ERS Recommendations for Standardized Proceduresfor theOnline and Offline Measurement of Exhaled Low Respiratory NitricOxideand Nasal Nitric Oxide，2005》对呼气检测提出了高灵敏度、高选择性、高稳定性的要求，对NO检测的精度和下限必须低于5ppb，检测结果不得受到其它气体的干扰。
无机半导体NO传感器较多地应用在环境检测，其存在精度低、选择性差的缺点，不适合应用于呼气中NO的检测。化学发光仪对NO的检测精度能达到ppb级，且具有高选择性，但该仪器属于实验室分析仪器，不仅昂贵，而且需要频繁地标定与专业维护，稳定性差，临床上的应用与推广受到极大限制。
电化学NO传感器具有精度高、响应时间快的特点，但其对口呼气中的其它气体也有响应，例如硫化氢、甲硫醇等硫化物，甲醛、酒精等挥发性有机气体（VOC）。高浓度的VOC还会影响传感器的稳定性，轻则衰减，重则中毒。呼气分析一般在医院进行，酒精等消毒剂的使用使环境中的VOC浓度较高，会影响传感器的稳定性。CN1382982专利发明了一种电化学NO传感器的过滤剂，该过滤剂能有效地过滤浓度为0.1%的SO2和H2S，但对于ppb级的SO2和H2S是否有过滤效果未提及。即使能过滤ppb级的SO2和H2S，该过滤层也不能解决VOC的问题。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种高选择性、高稳定性的用于呼气检测的NO传感器。该传感器的结构特征在于：在传感器的进气处放置过滤层、传感器底部是封闭式的。所述过滤层的安装位置可以是平铺在工作电极上方，也可以安装在传感器的进气口处。所述过滤层可同时吸附硫化氢、甲硫醇等硫化物和甲醛、酒精等挥发性有机气体（VOC），既可避免这些气体对呼气中NO浓度测试的干扰，又可避免因环境中高浓度VOC的影响而衰减或中毒。所述传感器底部是封闭式的。传统的电化学气体传感器的底部会留一个小气孔，用于补给反应所需的氧气。但在本发明中，由于呼气中的NO浓度为ppb级，而呼气中百分之十几的氧气足以作为补给，所以传感器的底部不需要留小气孔。底部是封闭式的传感器可避免环境中高浓度VOC进入传感器而使传感器衰减或中毒，传感器的洁净度得到保持，稳定性也随之提高。该传感器同时兼具选择性高、稳定性高的特点，可应用于便携式呼气分析仪。
本发明的目的之二是提供一种可同时吸附硫化氢、甲硫醇等硫化物和甲醛、酒精等挥发性有机气体（VOC）的过滤层的制造方法。所述过滤层为负载锌铜镁的碳材料。所述碳材料可以是碳纳米纤维、多孔活性炭、活性炭纳米纤维、活性炭布、纤维无纺布、分子筛等比表面积大的材料。将碳材料加入到6.5~7 moL/L氯化锌、5.8~6.2 moL/L氯化铜、3.5~4 moL/L氯化镁的混合溶液中，再加入氨水，在60~70℃下搅拌反应5~6 h，反应完成后，过滤分离，用30%甲醇溶液洗涤三遍。将过滤分离得到的固体在100℃下干燥12h，制得负载锌铜镁的碳材料。
本发明的目的之三是提供一种高选择性、高稳定性的NO电化学传感器在呼气检测中的应用方法。在NO传感器的进气处放置过滤层可吸附来自环境和呼气中的VOC和硫化物，但随着吸附量和时间的推移，当过滤层吸附饱和后即会失效。本发明提供2种应用方法来避免过滤层吸附饱和。第1种方法是定期用洁净的气体将VOC和硫化物进行脱附。所述洁净的气体可以是空纯空气、氧气或经过高锰酸钾/活性炭过滤的空气。本发明优化了吸附与脱附的时间比，每连续吸附100 ppm VOC和1 ppm 硫化物的混合物120 min分钟后，用洁净的气体脱附10~15 min即可防止过滤层吸附饱和。NO电化学传感器1 min内可完成1次呼气分析，120 min即120次。根据医院的使用频率，每台仪器每天最高峰可测试100次。因此，每天关机前用洁净的气体脱附5 min即可避免过滤层吸附饱和。第2种方法是通过加热并用洁净的气体将VOC和硫化物进行脱附。本发明优化了脱附温度、吸附与脱附的时间比。每连续吸附100ppm VOC和1 ppm 硫化物的混合物600 min分钟后，在50~70 ℃下，用洁净的气体脱附5~10min即可防止过滤层吸附饱和。NO电化学传感器1 min内可完成1次呼气分析，600 min即600次。根据医院的使用频率，每台仪器每天最高峰可测试100次。因此，每周加热脱附一次即可避免过滤层吸附饱和。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1. 本发明的技术方案制备的高选择性、高稳定性的NO传感器最大的优点在于：在传感器的进气处设置的过滤层可同时吸附硫化氢、甲硫醇等硫化物和甲醛、酒精等挥发性有机气体（VOC），既可避免这些气体对呼气中NO浓度测试的干扰，又可避免因环境中高浓度VOC的影响而衰减或中毒；传感器底部是封闭式的，可避免环境中高浓度VOC进入传感器而使传感器衰减或中毒，传感器的洁净度得到保持，稳定性也随之提高。该传感器同时兼具选择性高、稳定性高的特点，解决了电化学NO传感器应用于便携式呼气分析仪中易受环境和口呼气中的VOC和硫化物影响的问题。
2.本发明的技术方案制备的负载锌铜镁的碳材料具有较高的比表面积，锌铜镁的负载量大，能够有效地同时吸附VOC和硫化物。该材料作为NO电化学传感器的过滤层，可吸附来自环境中和口呼气中的VOC和硫化物，提高传感器的选择性和稳定性。随着吸附量和时间的推移，过滤层存在吸附饱和的情况，只要通过定期用洁净的气体进行脱附即可防止该现象，若加热，脱附的频率更低、所需脱附时间更短。
附图说明
图1 NO电化学传感器的结构图。
图2 过滤层及其加热装置的剖视图。
图3 100 ppm VOC和1 ppm 硫化物的混合物在不同NO电化学传感器上的响应。
图4 100 ppm VOC和1 ppm 硫化物的混合物对不同NO电化学传感器的影响。
具体实施例
本例过滤层为负载锌铜镁的碳纳米纤维，其制造方法为：将5 g碳纳米纤维加入到50 mL含7 moL/L氯化锌、6 moL/L氯化铜、4 moL/L氯化镁的混合溶液中，再加入30 mL氨水，在60℃下搅拌反应6 h，反应完成后，过滤分离，用30%甲醇溶液洗涤三遍。将过滤分离得到的固体在100℃下干燥12h，制得负载锌铜镁的碳纳米纤维。
本例NO电化学传感器的结构：如图1所示，该NO电化学传感器包括壳体10、工作电极21、参比电极22、对电极23、电解液30、过滤层以及过滤层的加热装置40。所述传感器壳体10的顶端左侧有一进气孔11，壳体10的顶端右侧有一出气孔12，壳体10的底部有一小孔13，该小孔仅用作传感器制备过程中加电解液的通道，传感器封装完成后即把小孔封闭，隔绝外界环境的污染，提高传感器的洁净度。在本发明中，NO电化学传感器应用于人体呼出气的检测，量程较小，且口呼气中含有百分之十几的氧气，足以作为电化学反应所需的氧气补给，因此传感器底部不需要留小孔。传感器壳体10的材料可以是ABS、PP，PC等。
本例在传感器顶部左侧进气孔11的左侧设置过滤层以及过滤层的加热装置40。如图2所示，本例过滤层41的材料为负载锌铜镁的碳纳米纤维，通过带温度传感器43的加热装置42定期加热并用经过高锰酸钾/活性炭过滤的环境空气对过滤层进行脱附，避免过滤层出现吸附饱和的情况。
本例制造的NO电化学传感器对100 ppm VOC和1 ppm 硫化物的混合物的响应曲线如图3所示。图3中曲线a为设置有过滤层的NO电化学传感器的响应曲线，曲线b为无过滤层的NO电化学传感器的响应曲线。曲线的前30s为NO电化学传感器对100 ppm VOC和1 ppm 硫化物的混合物的响应，后30s为NO电化学传感器对高纯空气的响应。从图3中可以看出，设置有过滤层的NO电化学传感器对100 ppm VOC和1 ppm 硫化物的混合物基本上无响应，具有较高的选择性。
本例每连续吸附100 ppm VOC和1 ppm 硫化物的混合物600 min分钟后，在70℃下，用洁净的气体脱附5 min即可更新过滤层。如图4所示，曲线a为过滤层每吸附600 min脱附5 min，可看出1800min后，NO电化学传感器的灵敏度的稳定性良好；曲线b为没有对过滤层进行脱附，可看出，过滤层吸附600 min后开始出现吸附饱和的现象，NO电化学传感器的灵敏度逐渐衰减；曲线c为没有在传感器进气口处设置过滤层，可看出，NO电化学传感器的灵敏度快速衰减。
上述实施例仅为本发明的优选实施例，并非对本发明保护范围的限制，但凡采用本发明的设计原理，以及在此基础上进行非创造性劳动而作出的变化，均应属于本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高选择性、高稳定性的NO电化学传感器，由过滤层、壳体、工作电极、对电极、参比电极及电解液组成三电极体系，其特征在于：置于传感器进气处的过滤层为可以同时吸附VOC和硫化物的负载锌铜镁的碳材料，传感器壳体底部是封闭式的。
2.如权利要求1所述负载锌铜镁的碳材料为过滤层，过滤层的安装位置可以是平铺在工作电极上方，也可以安装在传感器的进气口处。
3.如权利要求1所述负载锌铜镁的碳材料的制造方法为：将碳材料加入到6.5~7 moL/L氯化锌、5.8~6.2 moL/L氯化铜、3.5~4 moL/L氯化镁的混合溶液中，再加入氨水，在60~70℃下搅拌反应5~6 h，反应完成后，过滤分离，用30%甲醇溶液洗涤三遍；将过滤分离得到的固体在100℃下干燥12h，制得负载锌铜镁的碳材料。
4.如权利要求1所述碳材料为比表面积大的碳材料，可以是碳纳米纤维、多孔活性炭、活性炭纳米纤维、活性炭布、纤维无纺布、分子筛。
5.一种高选择性、高稳定性的NO电化学传感器的呼气检测应用方法，其特征在于：定期用洁净的气体使过滤层上的VOC和硫化物脱附。
6.如权利要求5所述洁净的气体可以是空纯空气、氧气或经过高锰酸钾/活性炭过滤的环境空气。
7.如权利要求5所述一种高选择性、高稳定性的NO电化学传感器的呼气检测应用方法，其特征在于：用洁净的气体使过滤层上的VOC和硫化物脱附的同时加热过滤层，可提高脱附效率。
8.如权利要求7所述加热过滤层的最优温度范围为50-70℃。
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