CN102349184A

CN102349184A - 固态氧化物型燃料电池用电解质片及其制备方法以及固态氧化物型燃料电池用单体电池

Info

Publication number: CN102349184A
Application number: CN2010800113404A
Authority: CN
Inventors: 佐竹刚; 田村文秀; 相川规一; 秦和男
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2009-03-25
Filing date: 2010-03-25
Publication date: 2012-02-08
Anticipated expiration: 2030-03-25
Also published as: EP2413408A4; JP2010251312A; EP2413408B1; EP2413408A1; CN102349184B; US20120021304A1; WO2010110395A1; JP4729121B2; US8703346B2

Abstract

本发明提供具有强度平均值和威布尔系数高的、稳定的机械强度特性，通过与形成于其表面的电极的高粘附性可抑制电极从电解质片上界面剥离的固态氧化物型燃料电池用电解质片。本发明的固态氧化物型燃料电池用电解质片的特征在于，至少在一面上具有多个凹陷和/或凸起，所述凹陷和凸起的基底面形状为圆形、椭圆形、或顶点部的形状为曲率半径为0.1μm以上的曲线的圆角多边形，和/或所述凹陷和凸起的立体形状为半球形、半椭圆球形、或顶点和棱的截面形状为曲率半径为0.1μm以上的曲线的多面体，所述凹陷和所述凸起的基底面的平均圆当量直径为0.5μm以上250μm以下，所述凹陷的平均深度和所述凸起的平均高度为0.3μm以上50μm以下，并且，所述电解质片的平均厚度为100μm以上400μm以下。

Description

固态氧化物型燃料电池用电解质片及其制备方法以及固态氧化物型燃料电池用单体电池

技术领域

本发明涉及固态氧化物型燃料电池用电解质片及其制备方法以及适合用于该电解质片的制备的压模、使用了该电解质片的固态氧化物型燃料电池用单体电池。

背景技术

陶瓷不仅耐热性或耐磨损性等的机械性质良好，电的和磁的特性也良好，因此有效地利用在广泛的领域中。其中，以氧化锆为主体的陶瓷由于具有良好的氧离子传导性、耐热性、耐腐蚀性、韧性、化学稳定性等，因此，被有效地用作氧传感器或湿度传感器的传感器用固态电解质膜、或固态氧化物型燃料电池用的电解质片。

固态氧化物型燃料电池用的电解质片，以更高性能化为目标，谋求着电池反应的有效面积的增大化或防止电极层随时间推移而从电解质上界面剥离。由此，提出了通过喷砂加工(プラスト加工)或蚀刻处理使电解质片表面自身粗糙化的方法(专利文献1)。另外，提出了：尝试在电解质片表面形成适当的凹凸，在作为电解质片的前体的生片表面挤压金属筛使其粗糙化并烧结的方法(专利文献2)；用粗糙化用片夹持后挤压使粗糙化面转印到生片上进行粗糙化并烧结的方法(专利文献3)；将在粗糙化后的高分子薄膜上浇注含有电解质材料的浆料而得到的生片粗糙化后，进行烧结的方法(专利文献4)；等。进一步，虽然并非以使电解质片粗糙化为目的，但是以增大电解质片的表面积而使电极有效面积增大为目的，公开了在电解质生片两面上用加压模子等浅凹成型后进行烧结的方法(专利文献5)。

另外，虽然并非电解质片的制备方法相关的技术，提出了：例如，烧结用定位器(セツタ一)的制备方法，其特征在于，使用粘结了微粒的带或片、或者通过机械加工等在表面上形成凹陷的树脂片，通过加压成型使成型体表面凹陷、或者形成凸起后，进行烧结(专利文献6)；烧结用定位器的制备方法，其特征在于，使用通过机械加工等在表面上加工成凹凸形状的冲压模具加压成型后，进行烧结(专利文献7)。

现有技术文献

专利文献1：特开平1-227362号公报

专利文献2：特开平9-55215号公报

专利文献3：特开2007-313650号公报

专利文献4：特开2002-42831号公报

专利文献5：特开平7-73887号公报

专利文献6：特开平9-278517号公报

专利文献7：特开平11-79852号公报

发明内容

在对电解质片的表面进行喷砂加工或蚀刻处理的方法中，所形成的片表面的粗糙化程度参差不齐，同时，容易以粗糙化表面的凹部的顶端为基点引入裂纹。另外，在膜厚为0.5mm以下、特别是0.3mm以下的非常薄的电解质片上由于上述的加工或处理存在容易产生应力的倾向。其结果，存在电解质片产生弯曲或表面波纹，电解质片强度降低的问题。进而，在喷砂加工等的方法中，存在难以控制电解质片的表面粗糙度、操作繁琐、操作性差的问题。

在以往使烧结前的生片粗糙化的方法中，虽然减少了电解质片的表面粗糙度调整或操作性的问题，但还是存在容易以所形成的片粗糙化面凹部的顶端为基点引入裂纹，在扩大生产电解质片时有时会混入强度降低的电解质片。在这种情况下，通过网版印刷等在电解质片表面形成电极时，或在将形成电极的单体电池叠置时，存在引入了裂纹的电解质片产生断裂而损害固态氧化物型燃料电池系统的可靠性的问题。

进而，两面形成了多个浅凹的电解质片虽然在浅凹的凹部形成为无锐角的部分且基本为半球状的凹陷，但由于其深度从浅凹的间距推算为1mm左右深，使得有可能浅凹的凸部顶部的高度有时处于不一定一致的状态，存在密封性的问题。

另外，在使用粘结了微粒的带或片的方法中，使微粒粘结到带上或片上时，难以使该微粒均匀地分散。因此，将该方法应用到电解质生片的粗糙化时，微粒凝聚的部分有可能导致形成超过期望直径的较大的凹陷。另外，由于微粒的分散不均匀，不能得到表面均匀粗糙化的电解质片。另外，在使用将表面加工成凸凹形状的冲压模具的方法中，能够有效地均匀形成凹陷或凸起。但是，为了实现电解质片所要求的表面粗糙度，需要使形成于冲压模具上的凸起的平均圆当量直径(平均円相当径)为250μm以下的非常小的直径。然而，通过机械加工等很难在冲压模具上形成如此小的凸起。另外，即使能够形成该凸起，也不能使其立体形状形成半球状等那样圆滑没有角的形状。

另外，在上述公知的方法中，表面粗糙化的生片在其表面整体上形成有多个凹凸，从通过表面粗糙形状测定装置测定的粗糙度曲线观察凹凸时，多数情况其凹部(JIS B0601中定义为谷)凸部(JIS B0601中定义为峰)均为锐角形状。将该表面粗糙化的生片烧结而得到的电解质片，同样地从粗糙度曲线观察凹凸时，其凹部多为锐角，但凸部或凸部顶端(JIS B0601中定义为峰顶)多为钝角或平坦状。这是由于在生片之间插入陶瓷隔板而层叠成多段进行烧结时，通过粗糙化生片表面的多个凸部直接与隔板相接，形成凸部顶端为带有圆形的钝角形状或平坦形状。另一方面，生片表面的多个凹部、特别是凹部顶端(JIS B0601中定义为谷底)不与隔板直接相接，粗糙化后的形状在烧结后也保持为原来状态，因此，多数为锐角。这些凹部或凹部顶端伴随生片烧结时的陶瓷粒子的烧结，应力容易集中，使得其形状变为锐角，因此，可推测该凹部或凹部顶端成为从其锐角顶端发生裂纹的起点。因此，可认为凹部或凹部顶端的裂纹是由于来自外部的微小的力或冲击而使电解质片断裂的原因，成为电解质片的强度或电解质片的威布尔系数降低的原因。

本发明着眼于上述那样的粗糙化电解质片表面的凹部产生的裂纹，提供具有强度平均值和威布尔系数高的、稳定的机械强度特性，通过与形成于电解质片表面的电极的高粘附性可抑制电极从电解质片上界面剥离的电解质片。另外，本发明以确立能够有效制备这样的高性能的电解质片的技术、以及提供能够适合用于该制备方法的压模为目的。进而，以使用上述那样的高性能的电解质片提供能够维持长时间发电性能的固态氧化物型燃料电池用单体电池为目的。

本发明的发明人为了解决上述课题，通过深入的研究，结果发现：通过使形成于电解质片的凹陷或凸起的形状为规定的形状和大小，能够得到与电极的粘附性良好、并且可抑制裂纹产生的、更高强度的电解质片，从而完成了本发明。

本发明的第一发明为一种固态氧化物型燃料电池用电解质片，其特征在于，至少在一面上具有多个凹陷和/或凸起，所述凹陷和凸起的基底面形状为圆形、椭圆形、或顶点部的形状为曲率半径为0.1μm以上的曲线的圆角多边形，和/或所述凹陷和凸起的立体形状为半球形、半椭圆球形、或顶点和棱的截面形状为曲率半径为0.1μm以上的曲线的多面体，所述凹陷和所述凸起的基底面的平均圆当量直径为0.5μm以上250μm以下，所述凹陷的平均深度和所述凸起的平均高度为0.3μm以上50μm以下，并且，所述电解质片的平均厚度为100μm以上400μm以下。通过使形成于电解质片上的凹陷或凸起的形状和大小为上述范围内，形成与电极的粘附性良好、并且机械强度良好的电解质片。

片厚度为100时，在一面上的所述凹陷的平均深度和所述凸起的平均高度优选为1以上33以下。凹陷的平均深度和凸起的平均高度为上述范围内时，更能提高电解质片的机械性能。

优选所述电解质片含有选自锆、铈、镧和镓组成的组中的至少一种元素。所述凹陷的深度的偏差值(深度的标准偏差/平均深度)以及所述凸起的平均高度的偏差值(高度的标准偏差/平均高度)均优选为0.25以下。所述凹陷和凸起的基底面的圆当量直径的偏差值(圆当量直径的标准偏差/平均圆当量直径)均优选为0.25以下。所述凹陷的平均深度与平均圆当量直径的比(平均深度/平均圆当量直径)以及所述凸起的平均高度与平均圆当量直径的比(平均高度/平均圆当量直径)均优选为0.05以上0.5以下。

本发明的第二发明为第一发明涉及的固态氧化物型燃料电池用电解质片的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：在电解质生片的一面或两面上挤压压模的工序，所述压模具有凸起或凹陷，所述凸起或凹陷的基底面形状为圆形、椭圆形、或顶点部的形状为曲率半径为0.1μm以上的曲线的圆角多边形，和/或所述凸起或凹陷的立体形状为半球形、半椭圆球形、或顶点和棱的截面形状为曲率半径为0.1μm以上的曲线的多面体，所述凸起和凹陷的圆当量直径为0.8μm以上380μm以下，并且，所述凸起的高度和所述凹陷的深度为1.1μm以上186μm以下。挤压上述压模形成凹陷或凸起时，能够在电解质片表面上切实地形成具有期望的形状和大小的凹陷或凸起。另外，通过预先规则整齐地排列形成于压模上的凸起或凹陷，能够在电解质片表面上更均匀地赋予凸起形状或凹陷形状。

在挤压所述压模时的温度下，所述电解质生片的最大应力优选为1.96MPa以上19.6MPa以下，并且，最大应力时的伸长率优选为20％以上且不足500％。用于形成所述电解质生片的浆料优选为含有选自氧化锆、二氧化铈和镓酸镧氧化物(ランタンガレ一ト酸化物)组成的组中的至少一种作为电解质片材料的浆料。相对于100质量份的所述电解质片材料，用于形成所述电解质生片的浆料优选含有有机质粘合剂12质量份以上30质量份以下。

本发明的第三发明为一种压模，该压模为用于在电解质生片上形成凹陷和/或凸起的压模，其特征在于，所述压模至少在一面上具有凸起或凹陷，所述凸起或凹陷的基底面形状为圆形、椭圆形、或顶点部的形状为曲率半径为0.1μm以上的曲线的圆角多边形，和/或所述凸起或凹陷的立体形状为半球形、半椭圆球形、或顶点和棱的截面形状为曲率半径为0.1μm以上的曲线的多面体，所述凸起和凹陷的圆当量直径为0.8μm以上380μm以下，并且，所述凸起的高度和所述凹陷的深度为1.1μm以上186μm以下。

本发明的第四发明为一种固态氧化物型燃料电池用单体电池，其特征在于，该单体电池使用了第一发明涉及的固态氧化物型燃料电池用电解质片。该固态氧化物型燃料电池用单体电池优选所述固态氧化物型燃料电池用电解质片具有凹陷，所述固态氧化物型燃料电池用电解质片上直接形成有燃料电极和/或空气电极，构成该燃料电极或空气电极的电极颗粒中至少一种的平均粒径为所述凹陷的平均圆当量直径的十分之一以下。由此，多个电极粒子能够进入到形成于电解质片上的凹陷内，更能够增加电解质片和电极粒子的接触点。并且，通过增加与电极材料的接触点，能够使燃料电池的电力密度提高。

根据本发明，能够得到具有强度平均值和威布尔系数高的、稳定的机械强度特性，可抑制形成于其表面的电极从电解质片上界面剥离的固态氧化物型燃料电池用电解质片。另外，通过使用该电解质片，能够形成可维持长时间发电性能的固态氧化物型燃料电池用单体电池，能够制备即使组合到燃料电池系统中也难以产生断裂的固态氧化物型燃料电池用单体电池。

附图说明

图1为表示将压模挤压到电解质生片上的状态的示意图，(a)为(b)中J-J线截面图，(b)为平面图(未图示压模)；

图2为说明求基线的方法的示意图，(a)为电解质生片的平面图，(b)为扫描(a)的点划线K时的凹陷形状轮廓；

图3为表示矩形的电解质片中的激光光学式非接触三维形状测定装置的测定位置的平面示意图；

图4为表示圆形的电解质片中的激光光学式非接触三维形状测定装置的测定位置的平面示意图；

图5为说明凹陷内的凹部顶端为非锐角的形状的凹部顶端的放大示意图；

图6为压模的示意图；

图7为使用了压模的挤压处理的示意图；

图8为制备例1中得到的电解质片的比例调整粗糙度曲线；

图9为制备例8中得到的电解质片的凹陷形状轮廓；

图10为将制备例8中得到的电解质片表面的拍照图像和电解质片的凹陷形状轮廓数据重叠的图；

图11为表示制备例8中得到的电解质片的三维形状的立体图；

图12为将制备例15中得到的电解质片表面的拍照图像和电解质片的凸起形状轮廓数据重叠的图；

图13为表示制备例15中得到的电解质片的三维形状的立体图。

具体实施方式

以下对本发明进行详细地说明，在不违反本发明的宗旨的范围内并不限于以下情况。对于本发明的第一发明涉及的固态氧化物型燃料电池用电解质片，详细地说明应当具备的要素。

1-1.电解质片的物性

本发明的固态氧化物型燃料电池用电解质片(以下，有时仅称为“电解质片”)，其特征在于，至少在一面上具有多个凹陷和/或凸起，所述凹陷和凸起的基底面形状为圆形、椭圆形、或顶点部的形状为曲率半径为0.1μm以上的曲线的圆角多边形，和/或所述凹陷和凸起的立体形状为半球形、半椭圆球形、或顶点和棱的截面形状为曲率半径为0.1μm以上的曲线的多面体，所述凹陷和所述凸起的基底面的平均圆当量直径为0.5μm以上250μm以下，所述凹陷的平均深度和所述凸起的平均高度为0.3μm以上50μm以下，并且，平均厚度为100μm以上400μm以下。通过使形成于电解质片上的凹陷或凸起的形状和大小为上述范围内，形成与电极的粘附性良好、并且机械强度良好的电解质片。

所述凹陷和凸起的基底面形状为圆形、椭圆形、或顶点部的形状为曲率半径为0.1μm以上的曲线的圆角多边形。在此，圆形、椭圆形还包括通常所说的大致圆形、大致椭圆形。另外，“顶点部的形状为曲率半径为0.1μm以上的曲线的圆角多边形”是指以凸多边形或凹多边形为基本形状，该多边形所具有的顶点部分形成为由曲率半径为0.1μm以上的曲线表示的形状。另外，采用所述圆角多边形时，优选该多边形所具有的全部的顶点部分形成为由曲率半径为0.1μm以上的曲线表示的形状。通过使凹陷和凸起的基底面形状为没有角的形状，能够进一步减少电解质片的裂纹的产生。所述基底面形状优选为圆形或椭圆形，更优选为圆形。另外，基底面形状是指凹陷或凸起的最外周的轮廓(凹陷或凸起与基线的交界)的形状，可以使用激光显微镜进行确认。另外，对于基线，例如在后述那样使用压模形成凹陷的情况下，可以以压模的挤压痕迹的最高位置为基线，在使用压模形成凸起的情况下，可以以压模的挤压痕迹的最低位置为基线。

在此，例如，对于使用具有凸起的压模在电解质生片上设置凹陷时的基线，参考图1和图2进行说明。图1为表示将压模挤压到电解质生片上的状态的示意图，(a)为(b)中J-J线截面图，(b)为平面图(未图示压模)。图2为说明求基线的方法的示意图，(a)为电解质片的平面图，(b)为扫描(a)的点划线K时的凹陷形状轮廓。

如图1所示，在电解质生片5上挤压压模4时，在压模4接触的部分留下挤压痕迹9。并且，该挤压痕迹9原样地留在烧结后的电解质片8上，使用激光显微镜能够容易地确认。因此，使用激光显微镜，观察电解质片8能够确认挤压痕迹9(图2(a))，将该电解质片8与通过使用激光显微镜所得到的凹陷形状轮廓(图2(b))对照，能够求出基线。

另外，所述凹陷和凸起的立体形状为半球形、半椭圆球形、或顶点和棱的截面形状为曲率半径为0.1μm以上的曲线的多面体。在此，半球形、半椭圆球形还包括大致半球形、大致半椭圆球形。另外，“顶点和棱的截面形状为曲率半径为0.1μm以上的曲线的多面体”是指以圆柱、圆锥、圆锥台、棱柱、棱锥、棱锥台或它们的组合的多面体为基本形状，该多面体所具有的顶点部分和棱部分的截面形状形成为由曲率半径为0.1μm以上的曲线表示的形状。另外，采用所述多面体形状的情况下，优选该多面体所具有的全部的顶点和棱的截面形状形成为由曲率半径为0.1μm以上的曲线表示的形状。通过使凹陷和凸起的立体形状为没有角的形状，能够进一步减少电解质片的裂纹的产生。所述立体形状优选为半球形或半椭圆球形，更优选为半球形。

所述凹陷和所述凸起的基底面的平均圆当量直径为0.5μm以上、优选为5μm以上、更优选为15μm以上，为250μm以下、优选为200μm以下、更优选为150μm以下。所述平均圆当量直径在不足0.5μm的情况下，电解质片与电极的粘附性变差，长期使用时容易发生电极的剥离，另一方面，超过250μm时，与未形成凹陷和凸起的电解质片相比，强度降低过大。在本发明中，平均圆当量直径是指对于电解质片表面上的5μm-2mm正方形区域(至少包括电解质片表面的中心的区域；该区域内至少存在50个凹陷或凸起的区域)，对该区域存在的全部的凹陷和凸起测定基底面形状面积，求出它们的平均面积，由该平均面积计算出的圆当量直径。

所述凹陷和凸起的基底面的圆当量直径的偏差值(圆当量直径的标准偏差/平均圆当量直径)均优选为0.25以下，更优选为0.20以下，进一步优选为0.15以下。所述偏差值为上述范围内时，能够提高电解质片的平均强度和威布尔系数，另外，更能够抑制形成于电解质片表面的电极从电解质片上界面剥离。另外，所述偏差值的下限值为0。在此，圆当量直径的标准偏差能够通过下述式求出。另外，式中σ表示标准偏差，x表示各个凹陷或凸起的基底面形状的圆当量直径，x_abe表示平均圆当量直径，n表示凹陷和凸起的测定个数。

[数学式1]

σ = \sqrt{\frac{1}{(n - 1)} \times {Σ_{i = 1}^{n} {(x_{i} - x_{ave})}^{2}}}

所述凹陷的平均深度为0.3μm以上、优选为1.0μm以上、更优选为3μm以上，为50μm以下、优选为40μm以下、更优选为30μm以下。凹陷的平均深度在不足0.3μm的情况下，电解质片与电极的粘附性变差，长期使用时容易发生电极的剥离，另一方面，超过50μm时，与未形成凹陷和凸起的电解质片相比，强度降低过大。在本发明中，凹陷的平均深度是指对于电解质片表面上的5μm-2mm正方形区域(至少包括电解质片表面的中心的区域；该区域内至少存在50个凹陷或凸起的区域)，对该区域存在的全部的凹陷测定深度，由这些值计算出的平均值。另外，凹陷的深度是指从基线到最深的低位置的距离。

片厚度为100时，在一面上的所述凹陷的平均深度优选为1以上、更优选为2以上、进一步优选为3以上，优选为33以下、更优选为25以下、进一步优选为20以下。通过使凹陷的平均深度与片厚度的比为上述范围内，能够提高电解质片的平均强度和威布尔系数，另外，更能够抑制形成于电解质片表面的电极从电解质片上界面剥离。

所述凸起的平均高度为0.3μm以上、优选为1μm以上、更优选为3μm以上，为50μm以下、优选为40μm以下、更优选为30μm以下。凸起的平均高度在不足0.3μm的情况下，电解质片与电极的粘附性变差，长期使用时容易发生电极的剥离，另一方面，超过50μm时，与未形成凹陷和凸起的电解质片相比，强度降低过大。在本发明中，凸起的平均高度是指对于电解质片表面上的5μm-2mm正方形区域(至少包括电解质片表面的中心的区域；该区域内至少存在50个凹陷或凸起的区域)，对该区域存在的全部的凸起测定高度，由这些值计算出的平均值。另外，凸起的高度是指从基线到最高的高位置的距离。

片厚度为100时，在一面上的所述凸起的平均高度优选为1以上、更优选为2以上、进一步优选为3以上，优选为33以下、更优选为25以下、进一步优选为20以下。通过使凸起的平均高度与片厚度的比为上述范围内，能够提高电解质片的平均强度和威布尔系数，另外，更能够抑制形成于电解质片表面的电极从电解质片上界面剥离。

所述凹陷的深度的偏差值(深度的标准偏差/平均深度)和所述凸起的平均高度的偏差值(高度的标准偏差/平均高度)均优选为0.25以下、更优选为0.20以下、进一步优选为0.15以下。所述偏差值在上述范围内时，能够提高电解质片的平均强度和威布尔系数，另外，更能够抑制形成于电解质片表面的电极从电解质片上界面剥离。另外，所述偏差值的下限值为0。在此，凹陷深度的标准偏差和凸起高度的标准偏差能够与所述圆当量直径的标准偏差同样地求出。

所述凹陷的平均深度与平均圆当量直径的比(平均深度/平均圆当量直径)以及所述凸起的平均高度与平均圆当量直径的比(平均高度/平均圆当量直径)均优选为0.05以上、更优选为0.10以上、进一步优选为0.15以上，优选为0.5以下、更优选为0.45以下、进一步优选为0.40以下。所述比(平均深度/平均圆当量直径)和所述比(平均高度/平均圆当量直径)在上述范围内时，能够提高电解质片的平均强度和威布尔系数，另外，更能够抑制形成于电解质片表面的电极从电解质片上界面剥离。

所述凹陷的最低点的间隔(相邻的两个凹陷的最低点的间隔)或凸起的顶点的间隔(相邻的两个凸起的顶点的间隔)可以固定也可以不固定，优选为固定间隔。考虑到凹陷或凸起的平均当量圆形，优选所述间隔使各凹陷或凸起不重合。因此，所述间隔与凹陷或凸起的平均圆当量直径的差(间隔-平均圆当量直径)优选为0.1μm以上、更优选为0.5μm以上、进一步优选为1μm以上，优选为30μm以下、更优选为20μm以下、进一步优选为10μm以下。

所述电解质片表面上的凹陷和凸起可以不规则地配置，也可以规则地配置。另外，为了使电解质片的表面粗糙度更均匀，优选规则地配置所述凹陷和凸起。在这种情况下，作为凹陷和凸起的排列形式，可以举出格子状、交错状(千鳥状)等。

电解质片的平均厚度为100μm以上、优选为120μm以上、更优选为140μm以上，为400μm以下、优选为300μm以下、更优选为200μm以下。电解质片的平均厚度不足100μm时，电解质片的机械强度变弱，操作性降低，形成单体电池时容易产生断裂，另一方面，超过400μm时，由于电解质片自身的离子导电性降低，使得形成单体电池时的发电性能变差。本发明中，电解质片的厚度是指表面的基线与底面的基线的间隔。

作为本发明的电解质片的形式，可举出一面具有多个凹陷的形式、一面具有多个凸起的形式、一面具有多个凹陷和凸起的形式、两面具有多个凹陷的形式、两面具有多个凸起的形式、两面具有多个凹陷和凸起的形式。其中，优选一面或两面具有多个凹陷的方式，更优选两面具有多个凹陷的方式。

另外，在电解质片上形成凹陷时，由使用激光光学式非接触三维形状测定装置得到的粗糙度曲线求出的平均峰顶间距离为0.1μm以上30μm以下，平均谷底深度为0.05μm以上20μm以下，并且，在所述粗糙度曲线中，优选凹陷内的凹部顶端不为锐角。

在电解质片表面上形成多个凹陷作为凹部，通过使这些凹部形状、特别是各个凹部顶端(谷底)为特定的形状，能够防止由于向凹部顶端的应力集中导致的裂纹产生，还能够形成有助于电极面积的增大和防止电极的界面剥离的表面粗糙度适当的电解质片。

本发明中，电解质片的凹陷的凹部顶端形状，使用通过激光光学式非接触式三维形状测定装置测定电解质片表面得到的JIS B0601：2001定义的粗糙度曲线进行确认。另外，为了测定本发明的粗糙度曲线使用的装置为激光光学式非接触式三维形状测定装置(UBM社制，商品名为：マイクロフオ一カスエキスパ一ト，型号为：UBC-14系统)。其测定方法是从780nm的半导体激光光源通过可动物镜在电解质片面上聚集成直径为1μm的焦点，此时，由于正反射光按原光路返回并经由光束狭缝(ビ一ムスリツタ一)在四个光电二极管上均等地成像，在凹凸的测定电解质片表面变位而在图像上产生不均等，立刻发出用于消除该现象的信号，利用光垒测定结构检测出控制镜片使得物镜的焦点始终与电解质片表面符合时的移动量，由此，能够进行高精度的测定。其规格为光斑直径为1μm，垂直分析能力为0.01μm，能够进行0.1mm间隔的线轮廓分析。

所述峰顶间距离是指粗糙度曲线中确认的相邻的2个凸部顶端(峰顶)之间的距离。另外，所述谷底深度是指从连接相邻的2个凸部顶端(峰顶)的线与通过凹部顶端(谷底)的法线的焦点到凹部顶端的距离。另外，限定凹部顶端的形状的情况下，使凹陷满足峰顶间距离为0.1μm以上30μm以下，并且谷底深度为0.05μm以上20μm以下。

本发明中，对于电解质片内的9个位置，使用激光光学式非接触三维形状测定装置，以扫描长度为4mm测定该电解质片的粗糙度曲线，对于得到的9个粗糙度曲线中确认的全部凹陷，测算峰顶间距离、谷底深度，计算出其平均值作为平均峰顶间距离、平均谷底深度。

另外，激光光学式非接触三维形状测定装置的测定位置为：电解质片的重心1处，以及通过电解质片的重心的1条直线、与通过重心并与所述直线成45°、90°、135°角的直线将电解质片分割成8份，分割的各区域中各1处，总计9处。另外，测定位置可以根据电解质片的大小或形状适当地变更，如后述的矩形、圆形的情况的具体例子那样，应当避免电解质片的端部。

参照图3和图4对电解质片为矩形、圆形时的测定位置进行说明。图3为表示矩形的电解质片中的激光光学式非接触三维形状测定装置的测定位置的平面示意图。图4为表示圆形的电解质片中的激光光学式非接触三维形状测定装置的测定位置的平面示意图。如图3所示，电解质片8为矩形(纵边的长度：α，横边的长度：β)时的测定位置，片中心部(A点)、对角线上的距离各顶点为{(α+β)×0.11}的位置(B点、C点、D点、E点)、各边的中点与中心部的连线上的距离各边为{(α+β)×0.125}的位置(F点、G点、H点、I点)。如图4所示，电解质片8为圆形时的测定位置为片重心(a点)，通过重心点画一条直线，并通过重心点画与所述直线成45°、90°、135°的角的直线，各直线中从重心点到周边部的距离为γ时，距离外缘部为(γ×0.2)的位置(b～i点)。

本发明的电解质片，所述平均峰顶间距离为0.1μm以上30μm以下，所述平均谷底深度为0.05μm以上20μm以下。平均峰顶间距离不足0.1μm或平均谷底深度不足0.05μm时，难以稳定地制备凹陷。另一方面，平均峰顶间距离超过30μm或平均谷底深度超过20μm时，电解质片强度降低，威布尔系数变差。

所述平均峰顶间距离优选为0.2μm以上、更优选为0.3μm以上、进一步优选为0.5μm以上，优选为20μm以下、更优选为10μm以下、进一步优选为5μm以下。所述平均谷底深度优选为0.1μm以上、更优选为0.2μm以上、进一步优选为0.3μm以上，优选为10μm以下、更优选为5μm以下、进一步优选为3μm以下。

所述粗糙度曲线中凹陷内的凹部顶端是否为锐角，按照以下方式进行确认。以下参照图5，对凹部顶端形状的确认方法进行说明。首先，制作将所述粗糙度曲线的横轴(长度方向)和纵轴(峰的高度方向或谷的深度方向)的比例调整为相同的比例调整粗糙度曲线。即，在比例调整粗糙度曲线中，例如，在制作的图中，将纵轴的比例计为1刻度(1μm)＝1mm时，使横轴的比例也计为1刻度(1μm)＝1mm。

在得到的比例调整粗糙度曲线中，观察凹部(谷)形状，通过凹部顶端(谷底)P制作与横轴平行的线X(点划线)。接着，由平行线X上的距离凹部顶端P左右0.1μm的点引法线Y1、Y2(双点划线)，求出各自与粗糙度曲线的交点Q、R。然后，测定连接交点Q和凹部顶端P的线PQ与连接交点R和凹部顶端P的线PR所成的角度θ，该角度θ为90°以上，比例调整粗糙度曲线在Q至R之间为连续曲线，没有拐点的形状的情况称为无锐角部分的形状。另外，所谓粗糙度曲线为连续曲线，即在Q至R之间，在任意点均可进行微分。

本发明的电解质片的面积优选为50cm²以上、更优选为100cm²以上，优选为1000cm²以下、更优选为600cm²以下。本发明的技术在如面积为50cm²以上1000cm²以下，厚度为100μm以上400μm以下那样的大型的薄膜电解质片中更能发挥效果的技术。

1-2.电解质片材料

作为构成本发明的电解质片的材料，只要是具有氧离子传导性的陶瓷，就没有特别的限制，优选为选自氧化锆、二氧化铈和镓酸镧氧化物组成的组中的至少一种。即，所述电解质片优选含有选自锆、铈、镧和镓组成的组中的至少一种元素。

使用上述氧化锆时，可以使用通过氧化钪、氧化钇、氧化铈、氧化镱等稳定后的氧化锆；使用上述二氧化铈时，可以使用氧化钇、氧化钐、氧化钆等涂布后的二氧化铈；使用上述镓酸镧氧化物时，镓酸镧的镧或镓的一部分可以使用由锶、钙、钡、镁、铝、铟、钴、铁、镍、铜等置换的镓酸镧型钙钛矿结构氧化物等。

特别是，优选使用通过3摩尔％以上10摩尔％以下的氧化钇稳定后的氧化锆、4摩尔％以上12摩尔％以下的氧化钪稳定后的氧化锆、4摩尔％以上15摩尔％以下的氧化镱稳定后的氧化锆。另外，还可以适当地使用在这些稳定后的氧化锆中添加了作为烧结助剂或分散强化剂的氧化铝、二氧化硅、二氧化钛等的材料。

2.电解质片的制备方法

接着，对本发明的第二发明涉及的电解质片的制备方法，详细地说明应当具备的要素。

本发明的固态氧化物型燃料电池用电解质片的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：在电解质生片的一面或两面上挤压压模的工序，所述压模具有凸起或凹陷，所述凸起或凹陷的基底面形状为圆形、椭圆形、或顶点部的形状为曲率半径为0.1μm以上的曲线的圆角多边形，和/或所述凸起或凹陷的立体形状为半球形、半椭圆球形、或顶点和棱的截面形状为曲率半径为0.1μm以上的曲线的多面体，所述凸起和凹陷的圆当量直径为0.8μm以上380μm以下，并且，所述凸起的高度和所述凹陷的深度为1.1μm以上186μm以下。

2-1.电解质生片的制备

所述电解质生片通过将由电解质片材料、粘合剂、溶剂、分散剂、增塑剂等构成的浆料成型为片状后干燥来得到。

作为所述粘合剂没有特别的限制，可以适当地选择使用以往公知的有机物质粘合剂。作为有机物质粘合剂，可以例示出乙烯类共聚物、苯乙烯类共聚物、丙烯酸酯类和/或甲基丙烯酸酯类共聚物、醋酸乙烯类共聚物、马来酸类共聚物、聚乙烯醇缩丁醛类树脂、聚乙烯醇缩醛类树脂、聚乙烯醇缩甲醛类树脂、聚乙烯醇类树脂、蜡类、乙基纤维素等的纤维素类树脂等。这些粘合剂可以单独使用，也可以两种以上并用。其中，从向生片表面形成凹陷孔等的加工性、生片成型性、烧结时的热分解性等的观点考虑，推荐优选热塑性的且数均分子量为20000以上250000以下、玻璃化温度为-40℃以上20℃以下的(甲基)丙烯酸酯类共聚物。所述数均分子量可以通过常规方法测定。但是，市售的粘合剂存在产品样本值的情况下，可以参照其值。

电解质片材料和粘合剂的使用比例，相对于100质量份的电解质片材料，粘合剂优选为15质量份以上、更优选为16质量份以上，优选为30质量份以下、更优选为24质量份以下。粘合剂的使用量不足时，生片的成型性降低，另外，强度或柔软性不足。相反，粘合剂的使用量过多时，不仅浆料的粘度调节变得困难，烧结时的粘合剂成分的分解释放变多且激烈，收缩率的偏差也变大，进而，粘合剂容易作为残留碳而残留。

作为所述溶剂可以举出甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-己醇等醇类；丙酮、2-丁酮等酮类；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类等，可以从它们中适当地选择使用。这些溶剂可以单独使用，也可以2种以上并用。溶剂的使用量可以参考电解质生片成型时的浆料的粘度而适当地调节，可以进行调整使得浆料粘度优选为1Pa·s以上50Pa·s以下、更优选为2Pa·s以上20Pa·s以下的范围。

作为所述分散剂，可以使用聚丙烯酸、聚丙烯酸铵等高分子电解质、柠檬酸、酒石酸等有机酸；异丁烯或苯乙烯和马来酸酐形成的共聚物及其铵盐或胺盐；丁二烯和马来酸酐的共聚物及其铵盐等。通过使用分散剂，能够促进电解质片材料的解胶或分散。

作为增塑剂可以使用邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸双十三烷基酯等的邻苯二甲酸酯类；丙二醇等的二醇和二醇醚类等；邻苯二甲酸系聚酯、己二酸系聚酯、癸二酸系聚酯等聚酯类。通过使用增塑剂，能够促进电解质片材料的解胶或分散。

另外，所述浆料中除了上述成分之外，还可以根据需要添加表面活性剂或消泡剂等。

将所述浆料成型为片状的方法没有特别的限制，可以使用刮刀法或挤出成型法等常规的方法。并且，通过将成型为片状的浆料干燥形成电解质生片。

该电解质生片的厚度可以适当地调整，但是适合为100μm以上400μm以下。另外，可以使用任意的方法将该电解质生片冲切或剪切加工成适当的大小。该电解质生片为正方形的情况时的大小为边长50mm以上边长400mm以下，该电解质生片为圆形的情况时的大小为

以上以下。

作为所得到的该生片的特性，优选在挤压压模时的温度下的拉伸试验中的拉伸断裂伸长率为20％以上、更优选为25％以上、进一步优选为30％以上，优选为500％以下、更优选为400％以下、进一步优选为300％以下。另外，在挤压压模时的温度下的拉伸试验中的拉伸屈服强度优选为1.96MPa(20kgf/cm²)以上、更优选为2.45MPa(25kgf/cm²)以上，优选为19.6MPa(200kgf/cm²)以下、更优选为17.6MPa(180kgf/cm²)以下，进一步优选为14.7MPa(150kgf/cm²)。在此，拉伸断裂伸长指在试验片断裂的瞬间与拉伸应力对应的伸长。所谓拉伸屈服强度是指在拉伸负荷下拉伸试验片时的负荷-伸长曲线上，负荷无增加时可确认伸长增加的最初的点上的拉伸应力(施加到试验片上的拉伸负荷除以试验片标线间的原截面积得到的值)。

另外，作为该生片的特性，优选在23℃的温度下进行拉伸试验时的最大应力为3.0MPa以上、更优选为4.0MPa以上、进一步优选为5.0MPa以上，优选为20.0MPa以下、更优选为18.0MPa以下、进一步优选为15.0MPa以下。另外，在23℃的温度下的最大应力负荷时的伸长率优选为5.0％以上、更优选为7.0％以上、进一步优选为10.0％以上，优选为不足30.0％、更优选为25.0％以下、进一步优选为20.0％以下。

测定最大应力和最大应力负荷时的伸长率时，首先，使用拉伸试验机等对生片试样施加拉伸应力，通过测量该应力和应变测定SS曲线(将应力(Stress)应变(Strain)的关系作图)。接着，通过得到的SS曲线，将直至生片试样断裂的负荷的最大的应力作为最大应力求出，在最大应力负荷的点上的生片试样的伸长率作为最大应力负荷时的伸长率求出。

为了制备上述物性的生片，作为所述粘合剂，特别优选使用数均分子量为50000以上200000以下、玻璃化温度为-30℃以上10℃以下的(甲基)丙烯酸酯类共聚物。另外，作为粘合剂的该共聚物的含量，换算为固体成分，相对于100质量份的所述电解质片材料，优选为12质量份以上30质量份以下。

2-2.压模

对用于在该电解质生片上形成凹陷和/或凸起的压模进行说明。该压模的特征在于，具有凸起或凹陷，所述凸起或凹陷的基底面形状为圆形、椭圆形、或顶点部的形状为曲率半径为0.1μm以上的曲线的圆角多边形，和/或所述凸起或凹陷的立体形状为半球形、半椭圆球形、或顶点和棱的截面形状为曲率半径为0.1μm以上的曲线的多面体，所述凸起和凹陷的平均圆当量直径为0.8μm以上380μm以下，并且，所述凸起的高度和所述凹陷的深度为1.1μm以上186μm以下。

所述凸起或凹陷的基底面形状为圆形、椭圆形、或顶点部的形状为曲率半径为0.1μm以上的曲线的圆角多边形。另外，采用所述圆角多边形的情况下，优选该多边形具有的所有顶点部分形成为由曲率半径为0.1μm以上的曲线表示的形状。通过使凹陷和凸起的基底面形状为这些形状，能够在电解质片上形成具有没有角的形状的凹陷或凸起。优选所述基底面形状为圆形或椭圆形，更优选为圆形。另外，所述凸起和凹陷的立体形状为半球形、半椭圆球形、或顶点和棱的截面形状为曲率半径为0.1μm以上的曲线的多面体。另外，采用所述多面体形状的情况下，优选该多面体所具有的全部顶点和棱的截面形状形成为由曲率半径为0.1μm以上的曲线表示的形状。通过使凸起和凹陷的立体形状为这些形状，能够在电解质片上形成具有没有角的形状的凹陷或凸起。所述立体形状优选为半球形或半椭圆球形，更优选为半球形。

所述凸起和凹陷的基底面的圆当量直径为0.8μm以上、优选为8μm以上、更优选为25μm以上，为380μm以下、优选为320μm以下、更优选为240μm以下。所述圆当量直径为上述范围内时，能够容易地在电解质片上形成凹陷或凸起的基底面形状具有期望的圆当量直径。并且，凸起和凹陷可以为有多种具有不同圆当量直径的凸起或凹陷，但是优选所有的凸起和凹陷的圆当量直径相同。

所述凸起的高度和所述凹陷的深度优选为1.1μm以上、更优选为4μm以上、进一步优选为11μm以上，优选为186μm以下、更优选为150μm以下、进一步优选为110μm以下。所述凸起的高度和凹陷的深度为上述范围内时，能够容易地在电解质片上形成具有期望的深度或高度的凹陷或凸起。并且，凸起或凹陷可以为有多种具有不同高度或深度的凸起或凹陷，但是优选所有的凸起或凹陷的高度或深度相同。

所述压模的凸起顶点的间隔(相邻的2个凸起顶点的间隔)或凹陷的最低点的间隔(相邻的2个凹陷的最低点的间隔)可以固定也可以不固定，优选为固定间隔。考虑到凹陷或凸起的平均圆当量直径，优选所述间隔使各凹陷或凸起不重合。因此，所述间隔与凹陷或凸起的平均圆当量直径的差(间隔-平均圆当量直径)优选为0.2μm以上、更优选为1.0μm以上，优选为50μm以下、更优选为30μm以下。进而，在凸起或凹陷的基底面附近，朝径向方向外侧形成为锥形时，脱模性良好，因而优选。

作为在所述压模上形成凸起或凹陷的方法，只要能在金属制材料或树脂制材料上形成凸起或凹陷，任何方法都可以，优选地，能够直接应用在光学式信息记录载体的光盘或光磁盘的制备中使用的转印细微图形的压模的制备方法。即，通过光盘等的制作中使用的光刻和电铸技术，能够容易地制作。所述压模的材质可以为金属制或树脂制的材质。或者也可以为金属制材料和树脂制材料的组合，或者也可以由同一材料构成。另外，如图6所示，压模4可以由基板部1和形成有凸起和/或凹陷的挤压部2构成。此时，基板部和挤压部可以为不同的材料，也可以由同一材料构成。

作为金属制材料，可以举出超硬钨、不锈钢、钨铬钴合金、镍系金属、镍系合金、特种钢、超硬合金等的金属材料。另外，作为树脂制材料，可以举出聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚芳酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等的工程塑料；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(ポリフツ化ビニリデン)、聚三氟氯乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物等氟树脂。其中，通过光刻和电铸技术制作压模时，优选镍系金属。特别是，由基板部和挤压部构成压模时，挤压部优选为形成凹陷孔后从生片剥离模子时的脱模性良好的氟树脂。另外，挤压部使用金属制材料时，为了使金属制模子从该生片的剥离性变好，优选用上述氟树脂对挤压部进行表面处理。

2-3.凹陷和/或凸起的形成

对在电解质生片上挤压所述压模的方法没有特别的限定，将公知的安装在压机上的压模挤压到电解质生片上即可。具体地，将电解质生片夹在2片压模之间，或者，将电解质生片载置在压膜上，将它们载置在压机的下侧台上，通过由上侧台进行加压形成凹陷和/或凸起。在此，优选台为能够将电解质生片加热到30℃以上100℃以下的加热台。此时，在电解质生片上形成的凹陷的深度、圆当量直径或凸起的高度、圆当量直径能够通过挤压力、挤压时间、挤压温度(生片温度)等进行调节。即，施加的压力越高，挤压的时间越长，挤压的温度越高，能够越容易形成生片的凹陷和/或凸起。

挤压压模的挤压力优选为1.96MPa(20kgf/cm²)以上、优选为2.94MPa(30kgf/cm²)、进一步优选为9.81MPa(100kgf/cm²)以上，优选为49.0MPa(500kgf/cm²)以下、更优选为39.2MPa(400kgf/cm²)以下、进一步优选为29.4MPa(300kgf/cm²)以下。挤压压模时的挤压时间优选为0.5秒以上、更优选为1秒以上、进一步优选为2秒以上，优选为300秒以下、更优选为180秒以下、进一步优选为120秒以下。所述挤压力为1.96MPa以上、挤压时间0.5秒以上时，能够在电解质生片上充分形成凹陷等。另外，所述挤压力为49.0MPa以下、合计挤压时间为300秒以下时，能量或时间的浪费少，不容易产生在挤压处理后不能将形成了凹陷等的电解质生片从压膜上剥离的问题。进而，在该范围内进行挤压处理，还具有分别根据挤压力或挤压时间易于调节得到的生片的粗糙度的优点。并且，挤压具有凸起的压模时，如图1所示，优选只将凸起挤压到电解质生片上。

另外，随着挤压压模时的电解质生片温度升高，生片的柔软性增加，凹陷等按照模子的形状转印变得容易。但是，通过温度控制进行粗糙度的调节，存在有不仅需要温度的控制手段；而且，温度升高过多时，压模与生片粘接，挤压后从生片剥离压模变得困难等控制困难的情况。因此，挤压时的电解质片的温度优选为20℃以上、更优选为30℃以上，优选为80℃以下、更优选为60℃以下。

用压模夹住电解质生片后，进一步用丙烯酸板、木板、金属板等夹住，将其层叠，由此，能够同时将多个电解质生片进行多个挤压处理。另外，对于使用的压机的种类没有特别的限制，可以使用单轴、双轴、四轴等的压机，四轴压机容易对生片施加均匀的挤压力，因而优选。

挤压处理后，电解质生片从压模的剥离优选为3小时以内进行，更优选为1小时以内，进一步优选为10分钟以内。放置超过必要时间时，存在不能剥离的情况。

另外，作为本发明以外的形成凹陷等的方法，有：

(a)将有机树脂或陶瓷制的球状微粒均匀地分散到电解质生片上后，挤压使得球状微粒的一部分、优选为一半左右埋入到电解质生片中，与所得到的埋有球状微粒电解质生片同时烧结，除去(陶瓷球状微粒的情况下烧结后除去)球状微粒来形成凹形的方法；

(b)将粘附有上述球状微粒的带配置于上述电解质片的上面侧和下面侧，或者配置于上面侧或下面侧的一者上，进行挤压加工以在电解质生片上形成凹陷的方法；

(c)将粘接有上述球状微粒的带粘贴到模具等上作为具有形成凹陷形状的凸起的模子，将该模子挤压到电解质生片上形成凹陷的方法；

(d)在粘接有上述球状微粒的带上涂布上述电解质原料浆料，在所得到的电解质生片上形成凹陷的方法；等，可以适当地实施。

使用上述球状微粒形成凹陷(a)的情况，有将球状微粒分散到电解质生片的一面或两面后进行挤压的方法；或者将粘接有球状微粒的带挤压到电解质生片的一面或两面的方法。作为分散球状微粒的方法，可以通过使用公知的装置进行分散来均匀地分散，所述公知的装置有：为了在液晶显示装置上分散粉体(隔离物)，将具有第一微孔的掩模和具有第二微孔的掩模的两种掩模层叠使用的粉体分散装置(特开平6-194616)；或具备分散用板材的烧结用敷粉分散装置(特开2007-217741)，所述分散用板材限定了烧结用敷粉的平均粒径和开口口径的比。只要分散方法能够遍及生片地全面均匀地分散球状微粒就没有特别的限制，优选将剪切成规定形状的电解质生片以一定速度移动，同时在其上面使投加球状微粒的料斗以一定的振动频率振动，由此在每个所述生片上分散一定量的球状微粒。

作为使该生片以一定速度移动的手段，可以举出带式运输机或辊式运输机。具体地，在能够将剪切成规定形状的电解质生片以一定速度移动的辊式运输机的上部设置料斗，在该料斗上设置粉体积存处使得料斗内的球状微粒量大致固定。从该粉体积存处通过配管向该料斗中投入球状微粒使得达到一定值，同时使该料斗以一定的振动频率振动，从具备100目以上400目以下的排出口过滤器的长方形的排出口以一定比例向该生片上分散球状微粒。

为了向该生片上更均匀地进行分散，从上述粉体积存处向料斗供给粉体的速度，在由有机树脂形成的球状微粒的情况时，调整为0.1g/分钟以上1g/分钟以下、优选为0.2g/分钟以上0.8g/分钟以下有效。另外，可以在该料斗内，与球状微粒一起投入直径为2mm以上20mm以下的氧化锆、氧化铝等的球体，使料斗以50Hz以上500Hz以下、更优选为80Hz以上300Hz以下的振动频率在上下方向、水平方向、上下方向和水平方向的组合的任一者上振动，由此能够从料斗分散一定量的球状微粒。作为球状微粒的分散量，为每100cm²所述生片面积2mg以上200mg以下，优选为10mg以上150mg以下，特别优选为20mg以上100mg以下。另外，在存在不利于生片凹陷形式的球状有机微粒的情况下，能够通过毛刷或鼓风将分散在生片上的球状有机微粒除去。

在此，能够使用的球状微粒是指平均粒径为0.01μm以上50μm以下、优选为0.1μm以上20μm以下、进一步优选为0.2μm以上10μm以下、更进一步优选为0.3μm以上5μm以下的球状微粒。该粒径分布可以较窄，粒径分布也可以较宽，形状没有必要必须为圆球，可以为球形，也可以为椭圆球形，为了在电解质片上形成均匀的凹陷，优选粒径分布窄的球形微粒。作为球形微粒，可以为有机树脂形成的球状微粒、有机-无机复合微粒、无机球状微粒。

作为有机树脂形成的球状微粒，可以例示出聚甲基丙烯酸甲酯系交联物(日本触媒社制，商品名称“エポスタ一(注册商标)MA”，平均粒径：2μm以上15μm以下)、苯代三聚氰胺-甲醛缩合物(日本触媒社制，商品名称“エポスタ一”，平均粒径：1μm以上15μm以下)、苯代三聚氰胺-三聚氰胺-甲醛缩合物(日本触媒社制，商品名称“エポスタ一”，平均粒径：2.5μm以上4μm以下)、三聚氰胺-甲醛缩合物(日本触媒社制，商品名称“エポスタ一”，平均粒径：1μm以上2μm以下)、交联聚苯乙烯(积水化成品工业社制，等级“SBX系列”，平均粒径：6μm以上17μm以下)等。

另外，作为有机-无机复合微粒，可以例示出二氧化硅-丙烯酸复合化合物(日本触媒社制，商品名称“ソリオスタ一(注册商标)”，平均粒径：1.1μm以上6.5μm以下)。

作为无机球状微粒，可以例示出无定形二氧化硅(日本触媒社制，商品名称“ン一ホスタ一(注册商标)”，平均粒径：0.08μm以上2.75μm以下)、氧化锆球(东レ社制，商品名称“トレセラム(注册商标)TZB”，平均粒径：30μm)等。

另外，还可以使用直径为0.5μm以上50μm以下、优选为1μm以上30μm以下的球状氧化物微粒，该球状氧化物微粒通过喷雾干燥将由氧化锆和/或氧化铝形成的氧化物颗粒及其前体颗粒成型为直径为0.8μm以上80μm以下的球状，接着在800℃以上1400℃以下进行热处理1小时以上10小时以下而得到。特别优选能够通过生片烧结而同时除去的、此时不引起放热反应的、由平均粒径为1μm以上15μm以下的聚甲基丙烯酸甲酯类交联物形成的树脂球状微粒。

另外，使用粘接有上述球状微粒的带的(b)、(c)、(d)的情况下，可以在上述(a)的方法中，使用涂布了粘接材料的带替代电解质生片，同样地制备电解质片上的凹陷。作为带的材质，有PET薄膜、不锈钢片、氧化锆片等，作为其表面上涂布的粘结剂就没有特别的限制，可以使用丙烯酸树脂类粘结剂、聚氨酯树脂类粘结剂、乙烯-醋酸乙烯树脂类粘结剂、环氧树脂类粘结剂、氯丁橡胶类粘结剂、氰基丙烯酸酯粘结剂、硅树脂类粘结剂等的有机类粘结剂；二氧化硅类粘结剂、氧化铝类粘结剂、氧化锆类粘结剂、氧化硅-氧化铝类粘结剂、氧化硅-氧化锆类粘结剂等的无机类粘结剂。

通过将按照上述那样得到的形成有凹陷等的电解质生片、或埋有球状微粒的电解质生片进行烧结能够形成电解质片。具体的烧结条件没有特别的限制，可以根据常规方法进行。例如，为了从电解质生片除去粘合剂或增塑剂等有机成分或有机树脂球状微粒，可以在150℃以上600℃以下、优选为250℃以上500℃以下处理5小时以上80小时以下。接着，在1000℃以上1600℃以下、优选为1200℃以上1500℃以下保持烧结2小时以上10小时以下，由此，能够得到形成了凹陷等的电解质片。

3.固态氧化物型燃料电池用单体电池

接着，对本发明的第四发明涉及的固态氧化物型燃料电池用单体电池进行说明。本发明的固态氧化物型燃料电池用单体电池的特征在于使用了所述第一发明涉及的电解质片。

本发明的电解质片在其表面形成有具有规定的大小、形状的凹陷和/或凸起。因此，将本发明的电解质片作为固态氧化物型燃料电池单体电池的电解质膜时，由于与电极的接触面积较大而能够高效地发电，另外，由于与电极的粘附性高而能够长期稳定地发电。进而，由于成为裂纹产生的起点的位置少，片强度及其威布尔系数也高，电解质片的可靠性提高。

本发明的固态氧化物型燃料电池用单体电池通过在电解质片的一面上形成燃料电极、在另一面上通过网版印刷等形成空气电极来得到。在此，燃料电极、空气电极的形成的顺序没有特别的限制，可以先将必要烧结温度低的电极在电解质片上进行制膜并烧结后，再将另一电极成膜并烧结；或者也可以将燃料电极、空气电极同时进行烧结。另外，为了防止电解质片与空气电极的固相反应而生成高阻抗成分，可以在电解质片和空气电极之间形成作为阻隔层的二氧化铈中间层。此时，在与形成中间层的面或应当形成的面相反的面上形成燃料电极，在中间层的上面形成空气电极。在此，中间层和燃料电极的形成顺序没有特别的限制，另外，通过在电解质片的各面分别涂布中间层浆料和燃料电极浆料并干燥后进行烧结，也可以同时形成中间层和燃料电极。

燃料电极和空气电极的材料，进而中间层材料，或者用于形成这些的浆料的涂布方法、干燥条件或烧结条件等，可以按照以往公知的方法进行实施。

在此，在固态氧化物型燃料电池中，透过电解质的氧在三相界面(电解质片/电极/气相)引起电极反应。因此，通过使电解质片的表面积增加、使与电极材料的接触点增加，能够使燃料电池的电力密度提高。因此，在所述固态氧化物型燃料电池用电解质片上形成凹陷，在该固态氧化物型燃料电池用电解质片上直接形成燃料电极和/或空气电极的情况下，构成该燃料电极或空气电极的电极颗粒中，优选使得至少一种的平均粒径为所述凹陷的平均圆当量直径的十分之一以下。由此，能够在电解质片上形成的凹陷内嵌入多个电极颗粒，能够使得电解质片和电极颗粒的接触点进一步增加、所述电极颗粒的平均粒径更优选为所述凹陷的平均圆当量直径的二十分之一以下，进一步优选为三十分之一以下。

电解质片上形成有燃料电极和空气电极及中间层的本发明涉及的固态氧化物型燃料电池单体电池，由于电解质与电极、中间层的接触面积较大，耐久性和发电性能极优。由此，本发明能够制备可作为性能良好的固态氧化物型燃料电池的电解质膜利用的电解质片，有助于燃料电池的实用化。

实施例

以下通过列举实施例更具体地说明本发明，但是本发明并不限于下述实施例，可以在符合前述和后述的宗旨的范围内适当变化来实施，它们均包括在本发明的技术范围内。评价方法如下所述。

1.拉伸断裂伸长、拉伸屈服强度

制备例1-4

生片的拉伸断裂伸长、拉伸屈服强度的测定按照JIS K 7113的塑料的拉伸试验方法(使用2号形试验片)进行。试验片使用试验片剪切型(ダンベル社製，商品名称“ス一パ一ダンベル(注册商标)”，型号：SDK-500，平行部分的宽度为10mm)，将制备例中得到的生片分别剪切10片来制备。测定使用万能材料试验机(インストロン·ジヤパン社制，型号：4301)，将试验片的两端用夹具夹持，以拉伸速度为100mm/分钟拉伸夹具，使试验片断裂，测定此时的拉伸断裂伸长和拉伸屈服强度。

制备例5-18

使用ダンベル社制的SD型操纵杆式试样裁剪器ス一パ一ダンベルカツタ一SDK-200，由长尺寸生片得到下述大小的试验片，在下述条件下测定SS曲线。并且，生片在测定前在试验室内放置1小时以上，适应温度或湿度。通过所得到的SS曲线，求出生片试样至断裂时所负荷的最大应力作为拉伸屈服强度(最大应力)，在最大应力负荷点上生片试样的伸长率作为拉伸断裂伸长。

测定机器：インストロン·ジヤパン社制，万能材料试验机4301型

测定时温度：23℃

测定时湿度：60％

试验片：试样长度：100mm，平行部分(最细部分宽度)：10mm，夹持部分宽度：25mm

夹具间隔：70mm

拉伸速度：10mm/分钟

2-1.平均峰顶间距离、平均谷底深度、凹部的形状

对于制备例1-4中所得到的边长10cm的电解质片内的9个位置，使用激光光学式非接触三维形状测定装置(UBM社制，商品名称：マイクロフオ一カスエキスパ一ト，型号：UBC-14系统)，以扫描长度4mm测定该电解质片的粗糙度曲线。并且，测定位置如图3所示，片中心部(A点)、对角线上的距离各顶点为2.2cm的位置(B点、C点、D点、E点)、各边的中点与中心部的连线上的距离各边为2.5cm的位置(F点、G点、H点、I点)。校正所得到的粗糙度曲线的纵轴和横轴的比例，得到9个比例调整粗糙度曲线。测量各粗糙度曲线上可确认的全部的峰顶间距离，计算其平均值作为平均峰顶间距离。另外，测量各曲线上可确认的全部的凹陷的谷底深度，计算其平均值作为平均谷底深度。进而，对各曲线上可确认的全部凹陷内的凹部确认其顶端是否为锐角。

2-2.凹陷或凸起的平均圆当量直径、平均深度、平均高度和曲率半径

针对在电解质片表面上的5μm-2mm正方形区域(为至少包括电解质片表面的中心的区域；为该区域内存在50个凹陷或凸起的区域)中的存在全部凹陷，使用超深度彩色3D形状测定显微镜(キ一エンス社制，型号：VK-9500)，通过观测软件(キ一エンス社制，“VK VIEWER”)拍摄片表面的彩色超深度图像，同时用分析软件(キ一エンス社制，“VKANALYZER”)对该图像进行片表面轮廓的形状分析，由此进行凹陷的形状测量。

具体地，将片表面的拍摄图像(相当于XY轴)与凹陷形状轮廓数据(相当于Z轴)以通过多个凹陷中心的线为基线进行重叠，将通过凹陷的拍摄图像上的最外周轮廓部与凹陷形状轮廓的交点的面作为基底面。基底面形状由凹陷的最外周轮廓的形状限定，凹陷的基底面形状为圆时，拍摄图像的最外周轮廓与凹陷形状轮廓的2个交点间距离作为基底面的圆当量直径。基底面形状为圆以外的形状时，首先测定或计算出基底面形状的面积，接着，将该面积假定为圆，计算出半径，该半径的2倍作为圆当量直径。

进一步，为了求出凹陷深度，以相当于Z轴的基底面，以按照上述那样设定的通过多个凹陷的中心的线为基线，将凹陷轮廓中从基线到最低点的法线距离作为凹陷深度。对于所述区域中存在的所有的凹陷的圆当量直径和凹陷深度，计算它们的平均值，作为平均圆当量直径、平均凹陷深度。对于凸起也与凹陷同样地求出平均圆当量直径、平均凹陷深度。

使上述凹陷轮廓的纵轴和横轴的比例相等，并且进行平滑化，由轮廓(プロフイ一ツ)曲线的R(R(ア一ル))限定与该R重合且成为最小的圆的位置，测定该圆的半径求出曲率半径。

另外，超深度彩色3D形状测定显微镜由测定部、控制部、操作部以及监测器构成，测定部具备波长为408nm、最大输出为0.9mW的激光光源、作为测定部的感光元件的光电增倍管、以及100W卤素灯的光学观察用光源、1/3型彩色CCD图像传感器作为拍摄元件的光学观察用彩色照相机、试样台。

3.片厚度

片厚度按照以下进行测定：使用超深度彩色3D形状测定显微镜(キ一エンス社制，型号：VK-9500)，与上述“2-2.凹陷或凸起的平均圆当量直径、平均深度、平均高度和曲率半径”同样地操作，通过观测软件(キ一エンス社制，“VK VIEWER”)拍摄片截面的彩色超深度图像，同时用分析软件(キ一エンス社制，“VK ANALYZER”)对该图像进行片表面轮廓的形状分析，由此进行凹陷的形状测量。指定所得到的片的一侧的基底面和另一侧的基底面，将两个基底面间的间隔作为片厚度。

详细地，按照上述“2-2.凹陷或凸起的平均圆当量直径、平均深度、平均高度和曲率半径”中记载的那样，求出基线，对于高于基线的部分，测定该部分距离基线的高度，求出平均值。接着，利用千分尺测定外观厚度，将由外观厚度减去上述得到的平均值后的值作为片厚度。并且，在电解质片的两面形成凹陷时，求出所述两面高于基线的部分距离基线的平均高度，将由外观厚度减去合计平均高度后的值作为片厚度。

4.弯曲强度、威布尔系数

弯曲强度的测定按照JIS R 1601进行。使用与制备例的各电解质片相同的生片，在相同条件下烧结制作成长度为50mm、宽度为5mm的试验片各20片。将所有的试验片在室温下测定，以测量数据的平均值作为弯曲强度，由该强度结果计算出威布尔系数。

5.发电性能

使用小型单体电池发电装置在800℃下进行发电试验，测定I-V曲线。并且，使用氢气作为燃料气体，使用空气作为氧化剂。另外，电流测定装置使用アドバンテスト社制的商品名称为“R8240”，电流电压发生装置使用相同的アドバンテスト社制的商品名称为“R6240”。

6.电池用单体电池的弯曲强度

按照ASTM F394-78，将制备例制作的

的单体电池直接作为试验片进行环套环(リングオンリング)强度试验。具体地，首先在双轴万能强度试验机(インストロン社制，型号“4301”)的载置台上设置配置有直径为16mm的环(下环)的夹具，在环上载置电池用单体电池，进而设置直径为8mm的环(上环)。此时，使电池用单体电池的中央部与下环的中央部和上环的中央部一致。接着，以负载速度为0.5mm/分钟降下载荷台，对电池用单体电池施加载荷进行破坏试验，读取电池用单体电池破坏时的载荷，计算出弯曲强度。对各电池量单体电池进行20片测定，计算出各自的弯曲强度，以其平均值作为电池用单体电池的弯曲强度。

1.压模的制备

1-1.压模No.1

在洁净的玻璃基板上涂布光固化性的光致抗蚀剂，用预先准备的光掩模(直径为30μm的圆、间隔8μm排列)覆盖，并进行曝光。显像后，使未固化的抗蚀剂流出后，进行蚀刻并除去抗蚀剂的角。然后，进行电铸(镀Ni)使得厚度成为0.3mm。从玻璃基板将该Ni板剥离，除去光致抗蚀剂，得到具有凸起的压模No.1。

1-2.压模No.2-9

与上述压模No.1的制备同样地通过光刻和电铸技术，制作表1所示的具有凸起或凹陷的压模。

2.电解质片的制备

2-1.制备例1

相对于100质量份的6摩尔％钪稳定的氧化锆粉末(第一稀元素社制，商品名称“6ScSZ”，比表面积：11m²/g，平均粒径：0.5μm，以下记为6ScSZ。)，将换算为固体成分为17质量份的甲基丙烯酸酯类共聚物(数均分子量：100000，玻璃化温度：-8℃，固体成分浓度：50质量％)形成的粘合剂、3质量份的作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯，与甲苯/异丙醇(质量比：3/2)的混合溶剂一起投入到尼龙罐中，在60rpm下研磨20小时，配制成原料浆料。将该浆料转移至减压脱泡容器，减压至3.99kPa-21.3kPa(30Torr-160Torr)进行浓缩和脱泡，制成粘度为2.5Pa·s的涂布用浆料。

将所得到的涂布用浆料转移至涂布装置的浆料储罐中，通过涂布部的刮刀连续地涂布到PET薄膜上，以0.15m/分钟的速度通过紧接着涂布部的110℃的干燥炉使溶剂蒸发，通过干燥成型为厚度约为180μm的6ScSZ生片。得到的生片在23℃的拉伸试验下的拉伸断裂伸长率为15％，且拉伸屈服强度为13.9MPa(142kgf/cm²)。

将该6ScSZ生片剪切成边长约12cm并载置于加热带上，在其上层叠压模，形成如图7所示的层叠体(加热带6/生片5/压模4)。另外，压模中，挤压部和基板部为树脂制，凸起形状设定为半球形，凸起高度设定为15μm，凸起直径设定为30μm，相邻的凸起顶点的间隔设定为60μm，挤压部使用用氟树脂覆盖的挤压部。将该层叠体载置到压缩成型机(神藤金属工业所制，型号“S-37.5”)的加压部上，在挤压温度为25℃、挤压力为22.5MPa(230kgf/cm²)、挤压时间为2秒的条件下进行加压。从生片剥离压模，得到形成了凹陷孔的6ScSZ生片。

通过将该生片在1400℃下烧结3小时，得到边长为10cm、厚度为160μm的6ScSZ电解质片。测定所得到的6ScSZ电解质片的平均峰顶间距离、平均谷底深度以及弯曲强度，计算出威布尔系数。这些结果表示在表2中，表面形状的代表性的比例调整粗糙度曲线表示在图8中。得到的6ScSZ电解质片的粗糙度曲线中可确认的凹陷内的凹陷顶端全部为非锐角。

2-2.制备例2

由相对于100质量份的8摩尔％钇稳定的氧化锆粉末(第一稀元素社制，商品名称“HSY-8.0”，比表面积：10m²/g，平均粒径：0.5μm)，换算为固体成分为18质量份的甲基丙烯酸酯类共聚物(数均分子量：150000，玻璃化温度：5℃，固体成分浓度：45质量％)形成的粘合剂、3.8质量份作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯，和甲苯/异丙醇(质量比：3/2)的混合溶剂与制备例1同样地配制浆料，通过刮刀法，成型为厚度约为250μm的8YSZ生片。得到的生片在35℃的拉伸试验下的拉伸断裂伸长率为48％，且拉伸屈服强度为11.3MPa(115kgf/cm²)。

将该8YSZ生片剪切成边长约12cm并载置于加热带上，在其上层叠压模，形成层叠体(加热带/生片/压模)。另外，压模中，挤压部和基板部为Ni合金制，凸起形状设定为半球形，凸起高度设定为2μm，凸起直径设定为5μm，相邻的凸起顶点的间隔设定为20μm，挤压部使用用氟树脂覆盖的挤压部。将该层叠体载置到压缩成型机(神藤金属工业所制，型号“S-37.5”)的加压部上，在挤压温度为40℃、挤压力为11.8MPa(120kgf/cm²)、挤压时间为30秒的条件下进行加压。加压后，冷却到30℃以下后，从生片剥离压模，得到形成了凹陷孔的8YSZ生片。

通过将该生片在1450℃下烧结3小时，得到边长为10cm、厚度为220μm的8YSZ电解质片。与制备例1同样地求出平均峰顶间距离、平均谷底深度、弯曲强度、威布尔系数，这些结果表示在表2中。得到的8YSZ电解质片的粗糙度曲线中可确认的凹陷内的凹陷顶端全部为非锐角。

2-3.制备例3

由相对于100质量份作为电解质粉末的市售的La_0.9Sr_0.1Ga_0.8Mg_0.2O_3-δ粉末(平均粒径：0.7μm，比表面积：10m²/g，以下记为LSGM)，换算为固体成分为20质量份的甲基丙烯酸酯类共聚物(数均分子量：80000，玻璃化温度：-15℃，固体成分浓度：50质量％)形成的粘合剂、2.2质量份作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯，和甲苯/异丙醇(质量比：3/2)的混合溶剂与制备例1同样地配制浆料，通过刮刀法，成型为厚度约为300μm的LSGM生片。得到的生片在45℃的拉伸试验下的拉伸断裂伸长率为108％，且拉伸屈服强度为9.02MPa(92kgf/cm²)。

将该LSGM生片剪切成边长约12cm并载置于加热带上，在其上层叠压模，形成层叠体(加热带/生片/压模)。另外，压模中，挤压部为氟树脂制，基板部为树脂制，凸起形状设定为半球形，凸起高度设定为4μm，凸起直径设定为10μm，相邻的凸起顶点的间隔设定为15μm。将该层叠体载置到压缩成型机(神藤金属工业所制，型号“S-37.5”)的加压部上，在挤压温度为45℃、挤压力为5.88MPa(60kgf/cm²)、挤压时间为10秒的条件下进行加压。加压后，冷却到30℃以下后，从生片剥离压模，得到形成了凹陷孔的LSGM生片。

通过将该生片在1480℃下烧结3小时，得到边长为10cm、厚度为250μm的LSGM电解质片。与制备例1同样地求出平均峰顶间距离、平均谷底深度、弯曲强度、威布尔系数，并表示在表2中。得到的LSGM电解质片的粗糙度曲线中可确认的凹陷内的凹陷顶端全部为非锐角。

2-4.制备例4

将上述制备例1中得到的6ScSZ生片剪切后，在1420℃下烧结3小时，得到边长为10cm、厚度为160μm的6ScSZ电解质片。通过对该电解质片进行喷砂加工使表面粗糙化。与制备例1同样地求出弯曲强度、威布尔系数，并表示在表2中。虽然通过喷砂加工使得到的6ScSZ电解质片表面粗糙化，但是未形成凹陷。另外，观察通过喷砂加工形成的片表面的凹部，发现凹部顶端变成锐角。

[表2]

根据表2，从粗糙度曲线求出的平均峰顶间距离为0.1μm以上30μm以下，平均谷底深度为0.05μm以上20μm以下，并且，所述粗糙度曲线中凹陷内的凹部顶端不为锐角的制备例1-3的电解质片，弯曲强度都较高，威布尔系数也都较高。与此相对，粗糙度曲线中凹陷内的凹部的顶端为锐角的制备例4的电解质片，弯曲强度较低，威布尔系数也较低。

2-5.制备例5-7

除了变更压模以外，与制备例1-3同样地操作，得到电解质片。对所得到的电解质片的物性进行测定的结果如表3所示。

[表3]

2-6.制备例8

与上述制备1同样地操作，成型得到6ScSZ生片。将该生片剪切成边长约12cm，用压模夹住，载置到加热带上形成层叠体(加热带/压模/生片/压模)。将该层叠体载置到压缩成型机(神藤金属工业所制，型号“S-37.5”)的加压部上，在表4所示的条件下进行加压。从生片剥离压模，得到形成了凹陷孔的6ScSZ生片。通过将该生片烧结，得到边长10cm、厚度为160μm的6ScSZ电解质片。对所得到的6ScSZ电解质片的物性进行测定的结果如表4所示。另外，通过超深度彩色3D形状测定显微镜得到的电解质片表面的一部分的凹陷形状轮廓如图9所示，将电解质片表面的拍摄图像(相当于XY轴)与凹陷形状轮廓数据(相当于Z轴)重叠的图如图10所示，电解质片的三维形状如图11所示。另外，在图10中，拍摄图像与凹陷形状轮廓以凹陷形状轮廓的基线与拍照图像上的测定扫描位置一致的方式重叠。

2-7.制备例9

与上述制备例2同样地进行操作，成型得到8YSZ生片。对于该生片，与制备例8同样地在表4所示的条件下在两面形成凹陷并进行烧结。对所得到的8YSZ电解质片的物性进行测定的结果如表4所示。

2-8.制备例10

与上述制备例3同样地进行操作，成型得到LSGM生片。对于该生片，与制备例8同样地在表4所示的条件下在两面形成凹陷并进行烧结。对所得到的LSGM电解质片的物性进行测定的结果如表4所示。

2-9.制备例11

将相对于100质量份的市售的氧化钪稳定的氧化锆未烧结粉末(第一稀元素社制，商品名称“10Sc1CeSZ”，比表面积：10.8m²/g，平均粒径：0.60μm，以下记为10Sc1CeSZ。)、50质量份作为溶剂的甲苯、2质量份作为分散剂的山梨糖醇酐脂肪酸酯类表面活性剂、换算为固体成分为19质量份的甲基丙烯酸酯类共聚物(数均分子量：100000，玻璃化温度：-8℃，固体成分浓度：50质量％)形成的粘合剂、3质量份作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯，投入到尼龙罐中，在60rpm下研磨20小时，配制成原料浆料。将该浆料转移至减压脱泡容器，减压至3.99kPa-21.3kPa(30Torr-160Torr)进行浓缩和脱泡，制成粘度为3Pa·s的涂布用浆料。

将所得到的涂布用浆料通过刮刀法涂布到PET薄膜上。使该PET薄膜以0.2m/分钟的速度在具有50℃、80℃以及110℃三个温度区域的干燥机中通过后，成型得到厚度为280μm的10Sc1CeSZ生片。对于该生片，与制备例8同样地在表4所示的条件下在两面形成凹陷并进行烧结。对所得到的10Sc1CeSZ电解质片得物性进行测定的结果如表4所示。

2-10.制备例12

将上述制备例1中得到的6ScSZ生片剪切后，进行烧结得到边长10cm、厚度为160μm的6ScSZ电解质片。通过喷砂加工将该电解质片的两面粗糙化。对粗糙化后的电解质片的物性进行测定的结果如表4所示。

2-11.制备例13

将上述制备例11中得到的10Sc1CeSZ生片剪切后，进行烧结得到边长10cm、厚度为210μm的10Sc1CeSZ电解质片。通过喷砂加工将该电解质片的两面粗糙化。对粗糙化后的电解质片的物性进行测定的结果如表4所示。

2-12.制备例14

将上述制备例11中得到的10Sc1CeSZ生片剪切后，与制备例8同样地在表4所示的条件下在两面形成凹陷并进行烧结。得到的10Sc1CeSZ电解质片的凹陷深度超过50μm。对该片的物性进行测定的结果如表4所示。

根据表3、表4，制备例5-11的电解质片，弯曲强度都较高，威布尔系数也都较高。与此相对，制备例12、13、14的电解质片，弯曲强度较低，威布尔系数也较低。

2-5.制备例15-18

除了变更压模以外，与上述制备例8-11同样地操作，得到电解质片。对所得到的电解质片的物性进行测定的结果如表5所示。另外，对于制备例15的电解质片，通过超深度彩色3D形状测定显微镜得到的电解质片表面的拍摄图像(相当于XY轴)与凸起形状轮廓数据(相当于

)重叠的图如图12所示，电解质片的三维形状如图13所示。另外，在图12中，拍摄图像与凸起形状轮廓以凸起形状轮廓的基线与拍摄图像上的测定扫描位置一致的方式重合。

根据表5，制备例15-18的电解质片，全部弯曲强度较高，威布尔系数较高。与此相对，制备例12、13的电解质片，弯曲强度较低，威布尔系数也较低。

3.固态氧化物型燃料电池的制备

3-1.单体电池No.1

与制备例1同样地操作，制作

的6ScSZ电解质片，使用该电解质片制作燃料电池用单体电池。详细地，在的6ScSZ电解质片的一面上将由氧化镍颗粒、20摩尔％的钆掺杂二氧化铈颗粒(以下记为20GDC)以及氧化钪-二氧化铈稳定的氧化锆粉末(第一稀元素化学工业制，以下记为10Sc1CeSZ。)形成的燃料电极材料通过网版印刷进行制膜，在其反面上将20GDC形成的中间层材料通过网版印刷进行制膜，在1300℃下烧结。接着，在20GDC中间层上，将La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O₃颗粒(以下记为LSCF6428)和10Sc1CeSZ形成的空气电极材料通过网版印刷进行制膜，在950℃下烧结形成4层结构的单体电池No.1。对于所得到的单体电池No.1，测定发电性能和弯曲强度，结果如表6所示。

3-2.单体电池No.2-6

与制备例4、8、11-13同样地操作，制作的电解质片，使用该电解质片，与上述“3-1.单体电池No.1”同样地得到4层结构的单体电池No.2-6。测定发电性能和弯曲强度，结果如表6所示。

[表6]

单体电池No.	使用的电解质片	电流密度0.3A/cm²时的电压(V)	弯曲强度(MPa)
				1	制备例1	0.8	520
2	制备例4	0.79	230
				3	制备例8	0.81	540
4	制备例11	0.82	480
				5	制备例12	0.79	230
6	制备例13	0.77	200

根据表6，在使用制备例1得到的形成有凹陷孔的电解质片和制备例4的电解质片制成单体电池时的发电试验的比较中，可知使用了制备例1的电解质片的单体电池的发电特性好，单体电池弯曲强度也大。另外，同样可知，使用了制备例8、11中得到的电解质片的单体电池与使用了制备例12、13中得到的电解质片的情况相比，发电特性更好，单体电池弯曲强度也大。

工业实用性

本发明涉及作为固态氧化物型燃料电池用的电解质片、限定了其表面形状和表面粗糙度的强度特性良好的固态氧化物型燃料电池用的电解质片及其制备方法，以及使用了该电解质片、具有良好的发电性能的固态氧化物型燃料电池用单体电池。

附图标记说明

1：基板部

2：挤压部

3：凸起

4：压模

5：电解质生片

6：加热带

7：加热器

8：电解质片

A～I、a～i：测定位置

Claims

1.一种固态氧化物型燃料电池用电解质片，其特征在于，至少在一面上具有多个凹陷和/或凸起，所述凹陷和凸起的基底面形状为圆形、椭圆形、或顶点部的形状为曲率半径为0.1μm以上的曲线的圆角多边形，和/或所述凹陷和凸起的立体形状为半球形、半椭圆球形、或顶点和棱的截面形状为曲率半径为0.1μm以上的曲线的多面体，所述凹陷和所述凸起的基底面的平均圆当量直径为0.5μm以上250μm以下，所述凹陷的平均深度和所述凸起的平均高度为0.3μm以上50μm以下，并且，所述电解质片的平均厚度为100μm以上400μm以下。

2.根据权利要求1所述的固态氧化物型燃料电池用电解质片，其中，片厚度为100时，在一面上的所述凹陷的平均深度和所述凸起的平均高度为1以上33以下。

3.根据权利要求1或2所述的固态氧化物型燃料电池用电解质片，其中，所述电解质片含有选自锆、铈、镧和镓组成的组中的至少一种元素。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的固态氧化物型燃料电池用电解质片，其中，所述凹陷的深度的偏差值即深度的标准偏差/平均深度以及所述凸起的平均高度的偏差值即高度的标准偏差/平均高度均为0.25以下。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的固态氧化物型燃料电池用电解质片，其中，所述凹陷和凸起的基底面的圆当量直径的偏差值即圆当量直径的标准偏差/平均圆当量直径均为0.25以下。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的固态氧化物型燃料电池用电解质片，其中，所述凹陷的平均深度与平均圆当量直径的比即平均深度/平均圆当量直径以及所述凸起的平均高度与平均圆当量直径的比即平均高度/平均圆当量直径均为0.05以上0.5以下。

7.一种固态氧化物型燃料电池用电解质片的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：在电解质生片的一面或两面上挤压压模的工序，所述压模具有凸起或凹陷，所述凸起或凹陷的基底面形状为圆形、椭圆形、或顶点部的形状为曲率半径为0.1μm以上的曲线的圆角多边形，和/或所述凸起或凹陷的立体形状为半球形、半椭圆球形、或顶点和棱的截面形状为曲率半径为0.1μm以上的曲线的多面体，所述凸起和凹陷的圆当量直径为0.8μm以上380μm以下，并且，所述凸起的高度和所述凹陷的深度为1.1μm以上186μm以下。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，在挤压所述压模时的温度下，所述电解质生片的最大应力为1.96MPa以上19.6MPa以下，并且，最大应力时的伸长率为20％以上且不足500％。

9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，用于形成所述电解质生片的浆料为含有选自氧化锆、二氧化铈和镓酸镧氧化物组成的组中的至少一种作为电解质片材料的浆料。

10.根据权利要求7-9中任意一项所述的制备方法，其中，相对于100质量份的所述电解质片材料，用于形成所述电解质生片的浆料含有有机质粘合剂12质量份以上30质量份以下。

11.一种压模，该压模为用于在电解质生片上形成凹陷和/或凸起的压模，其特征在于，所述压模至少在一面上具有凸起或凹陷，所述凸起或凹陷的基底面形状为圆形、椭圆形、或顶点部的形状为曲率半径为0.1μm以上的曲线的圆角多边形，和/或所述凸起或凹陷的立体形状为半球形、半椭圆球形、或顶点和棱的截面形状为曲率半径为0.μm以上的曲线的多面体，所述凸起和凹陷的圆当量直径为0.8μm以上380μm以下，并且，所述凸起的高度和所述凹陷的深度为1.1μm以上186μm以下。

12.一种固态氧化物型燃料电池用单体电池，其特征在于，该单体电池具有权利要求1-6中任意一项所述的固态氧化物型燃料电池用电解质片。

13.根据权利要求12所述的固态氧化物型燃料电池用单体电池，其中，所述固态氧化物型燃料电池用电解质片具有凹陷，所述固态氧化物型燃料电池用电解质片上直接形成有燃料电极和/或空气电极，构成该燃料电极或空气电极的电极颗粒中至少一种的平均粒径为所述凹陷的平均圆当量直径的十分之一以下。