KR20120027990A - 고체산화물 연료전지용 소재, 상기 소재를 포함하는 양극 및 상기 소재를 포함하는 고체산화물 연료전지 - Google Patents

고체산화물 연료전지용 소재, 상기 소재를 포함하는 양극 및 상기 소재를 포함하는 고체산화물 연료전지 Download PDF

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Abstract

고체산화물 연료전지용 소재, 상기 소재를 포함하는 양극 및 상기 소재를 포함하는 고체산화물 연료전지가 개시된다. 개시된 고체산화물 연료전지용 소재는 5가 및/또는 6가 금속을 포함하는 세리아계 이온전도체 및 란탄계 전자전도체를 포함한다.

Description

고체산화물 연료전지용 소재, 상기 소재를 포함하는 양극 및 상기 소재를 포함하는 고체산화물 연료전지{Material for solid oxide fuel cell, cathode including the material and solid oxide fuel cell including the material}
고체산화물 연료전지용 소재, 상기 소재를 포함하는 양극 및 상기 소재를 포함하는 고체산화물 연료전지가 개시된다. 보다 상세하게는, 5가 및/또는 6가 금속을 포함하는 세리아계 이온전도체 및 란탄계 전자전도체를 포함하는 소재, 상기 소재를 포함하는 양극 및 상기 소재를 포함하는 고체산화물 연료전지가 개시된다.
고체산화물 연료전지(solid oxide fuel cell: SOFC)는 연료 가스의 화학적 에너지를 전기적 에너지로 직접 변환시키는 고효율의 환경친화적인 전기화학식 발전 기술이다. SOFC는 다른 형태의 연료전지보다 상대적으로 저렴한 재료, 연료의 불순물에 대한 상대적으로 높은 허용도, 복합 발전 능력(hybrid power generation capability), 그리고 높은 효율 등과 같은 많은 장점이 있으며, 연료를 수소로 개질할 필요 없이 탄화수소계 연료를 직접 사용할 수 있어 연료전지 시스템의 단순화와 가격저하를 가져올 수 있다. SOFC는 수소 또는 탄화수소와 같은 연료가 산화되는 음극, 산소가스가 산소이온(O2 -　)으로 환원되는 양극, 및 산소이온이 전도되는 세라믹 고체 전해질을 포함한다.
기존의 SOFC는 800~1,000℃ 범위의 고온에서 작동하기 때문에 고온에서 견딜 수 있는 고온 합금이나 값비싼 세라믹 재료들이 사용되어야 하고, 시스템의 초기 구동 시간이 오래 걸리며, 장시간 운전시 재료의 내구성이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 상용화하는데 가장 큰 걸림돌인 전체적인 비용 상승의 문제가 뒤따른다.
이에 따라, SOFC의 작동온도를 800℃ 이하로 낮추려는 많은 연구들이 진행되고 있다. 그러나, 작동온도의 저감은 SOFC의 소재의 전기저항을 급격히 증가시키게 되고 이는 결국 SOFC의 출력밀도를 감소시키는 주된 원인으로 작용한다. 이와 같이, SOFC의 작동온도의 저감은 양극 저항의 크기에 많은 영향을 받기 때문에 양극 저항을 낮추려는 노력이 전세계적으로 진행되고 있다.　
본 발명의 일 구현예는 5가 및/또는 6가 금속을 포함하는 세리아계 이온전도체 및 란탄계 전자전도체를 포함하는 고체산화물 연료전지용 소재를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 소재를 포함하는 고체산화물 연료전지용 양극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 소재를 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 란탄계 금속 산화물; 및
세리아계 금속 산화물을 포함하고,
상기 세리아계 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물 및 하기 화학식 2로 표시되는 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 고체산화물 연료전지용 소재를 제공한다:
[화학식 1]
(1-a-b)(Ce1 - xAxO2 -δ) + a(B2O5) + b(BO3)
[화학식 2]
Ce1 -x- yAxByO2 -γ
상기 식들에서,
0≤a≤0.01, 0≤b≤0.02, 0<2a+b≤0.02, 0<x<0.3, 0<y≤0.02, δ 및 γ는 각각 상기 각 세리아계 금속 산화물을 전기적 중성으로 만들어주는 값이며,
A는 희토류 금속이고,
B는 5가 금속 및 6가 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이다.
상기 란탄계 금속 산화물은 알칼리 토금속이 도핑된 란탄 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 란탄계 금속 산화물은 상기 알칼리 토금속이 도핑된 란탄 전이금속 산화물에 이의 전이금속과 다른 전이금속이 추가로 도핑된 것을 포함할 수 있다.
상기 란탄계 금속 산화물은 Sr 및 Fe가 도핑된 LaCoO3를 포함할 수 있다.
상기 A는 La, Nd, Sm, Gd 및 Y로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 B는 Ta, Nb, V 및 W로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 란탄계 금속 산화물의 함량은 상기 세리아계 금속 산화물 100중량부에 대하여 20~80중량부일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은,
상기 고체산화물 연료전지용 소재를 포함하는 고체산화물 연료전지용 양극을 제공한다.
상기 고체산화물 연료전지용 양극은 상기 양극은 상기 고체산화물 연료전지용 소재 및 추가층을 포함하는 다층 구조를 가지며, 상기 추가층은 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 란탄계 금속 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은,
상기 양극;
음극; 및
상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 전해질을 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공한다.
상기 고체산화물 연료전지는 상기 양극과 상기 전해질 사이에 배치되어 이들 사이의 반응을 방지 또는 억제하는 제1 기능층을 추가로 포함할 수 있다.
상기 제1 기능층은 가돌리늄 도핑된 세리아(GDC), 사마륨 도핑된 세리아(SDC) 및 이트륨 도핑된 세리아(YDC)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은,
양극;
음극;
상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 전해질; 및
상기 양극과 상기 전해질 사이에 배치된 것으로, 상기 고체산화물 연료전지용 소재를 포함하는 제2 기능층을 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 5가 및/또는 6가 금속을 포함하는 세리아계 이온전도체 및 란탄계 전자전도체를 포함함으로써, 상기 이온전도체의 비표면적과 양극 반응이 일어나는 삼상계면이 증가하여 800℃ 이하의 낮은 온도에서도 낮은 전기저항을 유지할 수 있는 고체산화물 연료전지용 소재가 제공될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 소재를 포함하는 고체산화물 연료전지용 양극이 제공될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 소재를 포함함으로써 800℃ 이하의 낮은 온도에서 작동될 수 있는 고체산화물 연료전지가 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 소재층을 포함하는 반쪽 전지의 단면도이다.
도 2는 도 1에 존재하는 삼상계면을 나타낸 개념도이다.
도 3은 본 발명의 다른 구현예에 따른 소재층을 포함하는 반쪽 전지의 단면도이다.
도 4는 비교예 1에서 제조된 시험 전지의 단면도이다.
도 5는 비교예 2~3 및 실시예 1~2에서 제조된 시험 전지의 단면도이다.
도 6은 비교예 1에서 제조된 시험 전지의 공기 분위기에서의 임피던스 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 비교예 1에서 제조된 시험 전지의 산소 분압에 따른 임피던스 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 비교예 1에서 제조된 시험 전지의 산소 분압에 따른 저항값을 나타낸 그래프이다.
도 9는 비교예 1~3 및 실시예 1~2에서 제조된 시험 전지의 공기 분위기에서의 임피던스 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 비교예 1~3 및 실시예 1~2에서 제조된 시험 전지의 작동온도에 따른 저항값을 나타낸 그래프이다.
이어서, 본 발명의 일 구현예에 따른 고체산화물 연료전지용 소재를 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고체산화물 연료전지용 소재는 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 란탄계 금속 산화물 및 세리아계 금속 산화물을 포함한다. 본 명세서에서, '고체산화물 연료전지용 소재'란 '고체산화물 연료전지용 양극 소재' 및/또는 '고체산화물 연료전지용 기능층 소재'로서, 상기 란탄계 금속 산화물과 상기 세리아계 금속 산화물의 혼합물(mixture), 슬러리 및/또는 복합체(composite)를 의미한다. 여기서, '고체산화물 연료전지용 기능층'이란 전해질층과 양극 사이에 배치되어 이들 사이의 반응을 방지하거나 억제하는 층을 의미한다. 본 명세서에서, '복합체'란 서로 상이한 물리적 또는 화학적 성질을 갖는 2 이상의 물질로부터 제조된 것으로, 최종 구조(finished structure)내에서 거시적 또는 미시적 규모에서 서로 분리되어 구별되는 물질을 의미한다.
상기 란탄계 금속 산화물은 이를 포함하는 고체산화물 연료전지의 작동시 전자전도체로 작용하는 것으로, 알칼리 토금속이 도핑된 란탄 전이금속 산화물(rare earth-doped lanthanum transition metal oxide)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 란탄계 금속 산화물은 상기 알칼리 토금속이 도핑된 란탄 전이금속 산화물에 이의 전이금속과 다른 전이금속이 추가로 도핑된 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 란탄계 금속 산화물은 La0 .6Sr0 .4Co0 .2Fe0 .8O3 -ε(여기서,ε은 이 란탄계 금속 산화물을 전기적 중성으로 만들어 주는 값임)와 같이, Sr 및 Fe가 도핑된 LaCoO3를 포함할 수 있다.
상기 세리아계 금속 산화물은 이를 포함하는 고체산화물 연료전지의 작동시 이온전도체(예를 들어, 산소이온 전도체)로 작용하는 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물 및 하기 화학식 2로 표시되는 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함한다.
[화학식 1]
(1-a-b)(Ce1 - xAxO2 -δ) + a(B2O5) + b(BO3)
[화학식 2]
Ce1 -x- yAxByO2 -γ
상기 식들에서,
0≤a≤0.01, 0≤b≤0.02, 0<2a+b≤0.02, 0<x<0.3, 0<y≤0.02, δ 및 γ는 각각 상기 각 세리아계 금속 산화물을 전기적 중성으로 만들어주는 값이며,
A는 희토류 금속이고,
B는 5가 금속 및 6가 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이다.
상기 A는 Ce4 + 보다 산화 상태(oxidation state)가 낮은 희토류 금속으로서, 상기 화학식 1 및 화학식 2의 세리아계 금속 산화물에 산소 빈자리(oxygen vacancy)를 형성함으로써 상기 각 세리아계 금속 산화물에 산소이온 전도성을 부여한다. 상기 A는 La, Nd, Sm, Gd 및 Y로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 x의 값이 상기 범위 이내이면, 상기 각 세리아계 금속 산화물에 충분한 산소이온 전도성을 부여할 수 있다.
상기 B는 Ce4 + 보다 산화 상태가 높은 5가 또는 6가의 금속으로서, 상기 화학식 1 및 화학식 2의 세리아계 금속 산화물의 제조시 고온 공정에서 상기 세리아계 금속 산화물 입자간의 뭉침 현상(agglomeration phenomenon)을 억제하여 상기 소재(즉, 상기 란탄계 금속 산화물과 상기 세리아계 금속 산화물의 복합체)의 삼상계면(triple phase bounbary, 도 2의 TPB)을 증가시키고, 이로써 800℃ 이하의 온도에서도 상기 소재의 산소이온 전도성을 높게 유지하여 그의 전기저항을 낮출 수 있다. 본 명세서에서, '삼상계면'이란 산소, 상기 란탄계 금속 산화물 및 상기 세리아계 금속 산화물이 동시에 접촉하는 지점을 의미한다.
상기 화학식 1에서, 상기 a 및 b의 값이 각각 상기 범위 이내이면, 상기 소재에 존재하는 삼상계면의 크기를 증가시켜 상기 소재의 산소이온 전도성을 개선할 수 있다. 이와 마찬 가지로, 상기 화학식 2에서, 상기 y의 값이 상기 범위 이내이면, 상기 소재에 존재하는 삼상계면의 크기를 증가시켜 산소이온 전도성을 개선할 수 있다.
상기 δ 및 γ의 값은 상기 A 및/또는 상기 B의 산화 상태에 따라 달라지게 된다. 일례로, 상기 화학식 1에서, 상기 A의 산화 상태가 +3일 경우, 상기 δ의 값은 x/2이다. 다른 예로, 상기 화학식 2에서, 상기 A의 산화 상태가 +3이고 상기 B의 산화 상태가 +5일 경우, 상기 γ의 값은 (x-y)/2이다. 또 다른 예로, 상기 화학식 2에서, 상기 A의 산화 상태가 +3이고 상기 B의 산화 상태가 +6일 경우, 상기 γ의 값은 (x-2y)/2이다.
상기 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 란탄계 금속 산화물의 함량은 상기 최종 세리아계 금속 산화물 100중량부에 대하여 20~80중량부일 수 있다. 상기 란탄계 금속 산화물의 함량이 상기 범위 이내이면, 상기 고체산화물 연료전용 소재는 우수한 전자전도성과 이온전도성을 가질 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 일 구현예에 따른 고체산화물 연료전지용 소재의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고체산화물 연료전지용 소재의 제조방법은 희토류 금속이 도핑된 세륨 옥사이드(이를 제1 금속 산화물이라고도 함), 및 5가 금속과 6가 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 산화물(이를 제2 금속 산화물이라고도 함)을 용매를 이용하여 습식혼합하는 단계, 상기 습식혼합물을 1차 열처리하여 최종 세리아계 금속 산화물을 얻는 단계, 및 상기 최종 세리아계 금속 산화물과 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 란탄계 금속 산화물을 혼합하는 단계를 포함한다.
상기 소재의 제조방법은 상기 최종 세리아계 금속 산화물과 상기 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 란탄계 금속 산화물의 혼합물에 유기 비이클을 첨가하여 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 후술하는 전해질층(도 1의 11) 또는 제1 기능층(도 1의 12)의 위에 코팅한 후 2차 열처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 유기 비이클은 상기 슬러리의 코팅(예를 들어, 스크린 프린팅 또는 딥핑 공정)에 작업성을 부여하는 것으로, 수지 및 용매를 포함한다. 상기 수지는 상기 슬러리의 코팅후 열처리전에 상기 슬러리가 막의 형태를 유지할 수 있도록 임시 결합제의 역할을 하고, 상기 용매는 상기 슬러리의 점도나 인쇄성에 영향을 준다. 상기 수지는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 상기 용매는 에틸렌글리콜 및 알파-터피네올(alpha-terpineol) 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 제1 금속 산화물, 상기 제2 금속 산화물 및 상기 용매를 습식혼합하는 단계는 상기 제1 금속 산화물과 상기 제2 금속 산화물을 일차적으로 혼합하는 단계 및 상기 2종의 금속 산화물의 혼합물을 상기 용매를 이용하여 이차적으로 습식혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 희토류 금속은 La, Nd, Sm, Gd 및 Y로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 5가 금속은 Ta, Nb 및 V로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 6가 금속은 W을 포함할 수 있다.
상기 란탄계 금속 산화물은 상기 고체산화물 연료전지용 소재에 관한 부분에서 설명된 것과 동일하다.
또한, 상기 소재의 제조방법은 상기 1차 열처리단계 이전에 상기 습식혼합물을 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 건조는 상기 용매를 제거하기에 충분한 온도 및 시간 조건에서 진행될 수 있다.
상기 제1 열처리단계는 500~1300℃의 온도에서 1~10시간 동안 진행될 수 있다. 상기 제1 열처리온도 및 제1 열처리시간이 각각 상기 범위 이내이면, 과소결(over-sintering)이 일어나지 않으면서도 높은 비표면적을 갖는 최종 세리아계 금속 산화물을 얻을 수 있다.
상기 제2 열처리단계는 800~1300℃의 온도에서 1~10시간 동안 진행될 수 있다. 상기 제2 열처리온도 및 제2 열처리시간이 각각 상기 범위 이내이면, 2차상이 형성되지 않으면서도 높은 반응면적(예를 들어, 삼상계면)을 유지할 수 있으며 기재(전해질층 또는 제1 기능층)와의 접착성이 우수한 소재를 얻을 수 있다. 여기서, '2차상'이란 상기 최종 세리아계 금속 산화물과 상기 란탄계 금속 산화물이 서로 화학적으로 반응하여 생성된 물질을 의미한다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따른 연료전지용 양극 소재를 포함하는 고체산화물 연료전지용 양극, 및 상기 양극을 포함하는 고체산화물 연료전지를 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 소재층(13)을 포함하는 반쪽 전지(10)의 단면도이고, 도 2는 도 1에 존재하는 삼상계면(TPB)을 나타낸 개념도이다.
상기 반쪽 전지(10)는 전해질층(11), 제1 기능층(12) 및 양극 소재층(13)을 포함한다.
전해질층(11)은 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ), 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 사마륨 도핑된 세리아(SDC) 및 가돌리늄 도핑된 세리아(GDC)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
제1 기능층(12)은 전해질층(11)과 양극 소재층(13) 사이의 반응을 방지 또는 억제하여 이들 사이에 부도체층(미도시)이 발생하는 것을 방지 또는 억제한다. 이러한 제1 기능층(12)은 가돌리늄 도핑된 세리아(GDC), 사마륨 도핑된 세리아(SDC), 및 이트륨 도핑된 세리아(YDC)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
양극 소재층(13)은 전술한 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 란탄계 금속 산화물(이를 전자전도체라고도 함) 및 세리아계 금속 산화물(이를 이온전도체라고도 함)을 포함한다. 여기에서는, 양극 소재층(13)이 곧 양극을 형성한다.
상기와 같은 구성을 갖는 반쪽 전지(10)에 음극(미도시)을 추가한 고체산화물 연료전지(미도시)는 양극 소재층(13)에 존재하는 삼상계면(도 2의 TPB)의 크기가 커서 800℃ 이하의 온도(예를 들어, 600℃)에서 작동될 경우에도 낮은 양극 저항을 유지할 수 있다. 즉, 삼상계면(TPB)에서는 산소의 환원반응(1/2O2 + 2e- → O2-)이 일어나고 이러한 환원반응은 삼상계면(TPB)의 크기가 클수록 잘 일어난다. 또한, 산소의 환원반응이 잘 일어나게 되면 산소이온(O2 -)의 발생량이 증가하므로 산소이온 전도성도 증가하여 양극 저항이 낮아진다.
도 2를 참조하면, 삼상계면(TPB)은 전자전도체(13a), 이온전도체(13b) 및 산소가 동시에 접촉하는 지점이며, 이러한 삼상계면(TPB)에서는 전자전도체(13a)를 통해 음극(미도시)으로부터 유입된 전자(e')와 산소가 반응하여 산소의 환원반응이 일어나고, 생성된 산소이온(O2 -)은 이온전도체(13b), 제1 기능층(12) 및 전해질층(11)을 통하여 상기 음극으로 전달된다.
도 3은 본 발명의 다른 구현예에 따른 양극 소재층(23)을 포함하는 반쪽 전지(20)의 단면도이다.
상기 반쪽전지(20)는 전해질층(21), 제1 기능층(22), 양극 소재층(23) 및 추가층(24)을 포함한다. 여기에서는, 양극 소재층(23) 및 추가층(24)이 함께 양극을 형성한다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 다양한 구조 및 다양한 층수의 다층 구조를 갖는 양극을 포함하는 반쪽 전지 및 고체산화물 연료전지도 제공될 수 있다.
전해질층(21), 제1 기능층(22) 및 양극 소재층(23)의 구체적인 구성 및 작용은 각각 전술한 전해질층(11), 제1 기능층(12) 및 양극 소재층(13)과 동일한다.
추가층(24)은 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 란탄계 금속 산화물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 추가층(24)에 포함된 란탄계 금속 산화물은 양극 소재층(23)에 포함된 란탄계 금속 산화물과 동일한 것일 수 있다.
상기 음극은 전해질층(11, 21)을 형성하는 재료의 분말과 니켈 옥사이드가 혼합된 서메트(cermet)를 포함할 수 있다. 또한, 상기 음극은 활성탄소를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는, 비록 도면에는 도시되어 있지 않지만, 전술한 전해질층, 전술한 고체산화물 연료전지용 소재를 포함하는 제2 기능층 및 양극을 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공한다. 상기 제2 기능층은 상기 전해질층과 상기 양극 사이에 배치되어 이들 사이의 반응을 방지 또는 억제한다. 상기 양극은 전술한 La0 .6Sr0 .4Co0 .2Fe0 .8O1 -ε(여기서, ε은 이 란탄계 금속 산화물을 전기적 중성으로 만들어 주는 값임)와 같은 란탄계 금속 산화물 및/또는 Ba0 .5Sr0 .5Co0 .8Fe0 .2O3 -λ(여기서, λ는 이 바륨계 금속 산화물을 전기적 중성으로 만들어 주는 값임)와 같은 바륨계 금속 산화물 등을 포함하지만, 전술한 화학식 1로 표시되는 세리아계 금속 산화물 및 화학식 2로 표시되는 세리아계 금속 산화물을 포함하지는 않는다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하지만, 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예
비교예 1
도 4의 구조를 갖는 시험 전지(100)를 제조하였다. 즉, 시험 전지(100)는 전해질층(110), 한쌍의 제1 기능층(120) 및 한쌍의 양극 소재층(130)을 포함한다.
전해질층(110)의 재료
전해질층(110)의 재료로는 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ)(Zr0 .8Sc0 .2O2 -ζ, 여기서, ζ는 이 화학식으로 표시되는 지르코늄계 금속 산화물을 전기적 중성으로 만들어 주는 값임) (FCM, USA)를 사용하였다.
제1 기능층(120)의 재료
제1 기능층(120)의 재료로는 가돌리늄 도핑된 세리아(GDC)(Ce0 .9Gd0 .1O2 -η, 여기서, η는 이 화학식으로 표시되는 세리아계 금속 산화물을 전기적 중성으로 만들어 주는 값임) (FCM, USA)를 사용하였다.
양극 소재층(130)의 재료
양극 소재층(130)의 재료로는 La0 .6Sr0 .4Co0 .2Fe0 .8O3 -ε(여기서, ε은 이 화학식으로 표시되는 란탄계 금속 산화물을 전기적 중성으로 만들어 주는 값임)(FCM, LSCF)을 사용하였다.
비교예 2
도 5의 구조를 갖는 시험 전지(200)를 제조하였다. 즉, 시험 전지(200)는 전해질층(210), 한쌍의 제1 기능층(220), 한쌍의 양극 소재층(230) 및 한쌍의 추가층(240)을 포함한다.
전해질층(210)의 재료
전해질층(210)의 재료로는 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ)(Zr0 .8Sc0 .2O2 -ζ, 여기서, ζ는 이 화학식으로 표시되는 지르코늄계 금속 산화물을 전기적 중성으로 만들어 주는 값임) (FCM, USA)를 사용하였다.
제1 기능층(220)의 재료
제1 기능층(220)의 재료로는 가돌리늄 도핑된 세리아(GDC)(Ce0 .9Gd0 .1O2 -η, 여기서, η는 이 화학식으로 표시되는 세리아계 금속 산화물을 전기적 중성으로 만들어 주는 값임) (FCM, USA)를 사용하였다.
양극 소재층(230)의 제조
하기와 같은 방법으로 양극 소재층(230)을 제조하였다.
(1) 세리아계 금속 산화물의 제조
가돌리늄 도핑된 세리아(GDC)(Ce0 .9Gd0 .1O2 -η, 여기서, η는 이 화학식으로 표시되는 세리아계 금속 산화물을 전기적 중성으로 만들어 주는 값임) (FCM, USA)를 1,000℃에서 2시간 동안 건조한 후 1,000℃에서 2시간 동안 열처리하여 열처리된 GDC를 얻었다.
(2) 양극 소재용 슬러리의 제조
상기 열처리된 GDC와 La0 .6Sr0 .4Co0 .2Fe0 .8O3 -ε(여기서, ε은 이 화학식으로 표시되는 란탄계 금속 산화물을 전기적 중성으로 만들어 주는 값임)(FCM, LSCF)를 중량비로 1:1로 혼합하였다. 이어서, 상기 혼합물 0.3g에 유기 비이클(잉크 비이클, VEH, FCM, USA) 0.2g을 첨가하여 양극 소재용 슬러리를 제조하였다.
(3) 양극 소재용 슬러리의 코팅 및 열처리
상기 제조된 양극 소재용 슬러리를 제1 기능층(220)의 양면에 각각 스크린 프린팅법을 사용하여 코팅하였다. 이어서, 상기 코팅된 슬러리를 1,200℃에서 2시간 및 1,000℃에서 2시간 동안 열처리하였다.
추가층(240)의 재료
추가층(240)의 재료로는 La0 .6Sr0 .4Co0 .2Fe0 .8O3 -ε(여기서, ε은 이 화학식으로 표시되는 란탄계 금속 산화물을 전기적 중성으로 만들어 주는 값임)(FCM, LSCF)를 사용하였다.
비교예 3 및 실시예 1~2
양극 소재층(230)의 제조시, 세리아계 금속 산화물을 하기와 같은 방법으로 제조한 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 방법으로 시험 전지(200)를 제조하였다.
세리아계 금속 산화물의 제조
가돌리늄 도핑된 세리아(GDC)(Ce0 .9Gd0 .1O2 -η, 여기서, η는 이 화학식으로 표시되는 세리아계 금속 산화물을 전기적 중성으로 만들어 주는 값임) (FCM, USA)와 금속 산화물을 하기 표 1과 같이 혼합하였다. 이후, 상기 혼합물 5g에 에탄올 10mL를 첨가하여 습식혼합하였다. 이어서, 상기 습식혼합물을 60℃에서 12시간 동안 건조한 후 1,000℃에서 2시간 동안 열처리하여 금속이 도핑된 GDC를 얻었다.
비교예 3 실시예 1 실시예 2
금속 산화물의 종류 ZnO Nb2O5 Ta2O5
GDC:금속 산화물
(몰비 기준)		 1:0.005 1:0.005 1:0.005
평가예
평가예 1: 공기 분위기에서의 임피던스 측정 시험
비교예 1에서 제조된 시험 전지(100)의 임피던스를 공기 분위기에서 측정하여, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 임피던스 측정기로는 Materials mates사의 Materials mates 7260을 사용하였다. 또한, 시험 전지(100)의 작동온도를 600℃로 유지하였다.
도 6에서, Z1은 저항(resistance)이고, Z2는 리액턴스(reactance)이다. R110은 이에 대응되는 리액턴스 값이 영(0)이므로 전해질층(110)의 저항을 의미한다. 또한, 하기의 평가예 2에서 알 수 있듯이 R120은 제1 기능층(120)의 저항을 의미하며, R130은 양극 소재층(130)의 저항을 의미한다. R120과 R130은 도 6에 나타낸 실선과 같이 도 6의 임피던스 데이터를 커브 피팅(curve fitting)하여 얻었다.
평가예 2: 산소 분압에 따른 임피던스 측정 시험
도 6에서, R120 및 R130이 시험 전지(100) 중 어느 층의 저항인지를 확인하기 위하여 산소 분압을 변화시켜가면서 시험 전지(100)의 임피던스를 측정하여, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 임피던스 측정기기와 시험 전지(100)의 작동온도는 평가예 1과 같았다.
도 7을 참조하면, 도 7의 저항들 중, 도 6의 R120에 대응되는 저항은 산소 분압이 변할 때(PO2: 0.1→1atm) 거의 변하지 않았으며, 도 6의 R130에 대응되는 저항은 산소 분압이 커졌을 때(PO2: 0.1→1atm) 작아졌다. 이러한 결과로부터, 도 7의 저항들 중, 도 6의 R120에 해당하는 저항은 대기와 직접 접촉하지 않는 제1 기능층(120)의 저항이고, 도 6의 R130에 해당하는 저항은 대기와 직접 접촉하는 양극 소재층(130)의 저항임을 알 수 있다. 또한, 시험 전지(100)의 총 저항(Rt)은 제1 기능층(120)의 저항과 양극 소재층(130)의 저항의 합이고, 양극 소재층(130)의 저항이 제1 기능층(120)의 저항 보다 훨씬 크므로, 시험 전지(100)의 총 저항(Rt)을 줄이기 위해서는 양극 소재층(130)의 저항을 줄일 필요가 있다는 사실을 알 수 있다.
평가예 3: 산소 분압에 따른 저항 측정 시험
산소 분압을 다양하게 변화시켜가면서, 시험 전지(100)에 대해 평가예 2와 같은 임피던스 측정 시험을 반복하였다. 이어서, 임피던스 데이터의 커브 피팅에 의해 얻은 제1 기능층(120)의 저항(R120) 및 양극 소재층(130)의 저항(R130)을 산소 분압에 따라 도 8에 나타내었다. 이때, 동일 조건에서의 재현성 시험도 함께 수행하였다.
도 8을 참조하면, R120은 산소 분압에 독립적이고, R130은 산소 분압에 의존적인 것으로 나타났다. 이러한 결과는 평가예 2의 결과와 일치하는 것이다. 또한, 도 8에서 R130 데이터를 커브 피팅할 경우 직선이 얻어지는데, 이 결과로부터 R120은 산소 분압과 일정한 상관관계가 있음을 알 수 있다. 또한, 반복 실험 결과 추세적으로는 재현성있는 결과를 얻었다.
평가예 4: 공기 분위기에서의 임피던스 측정 시험
비교예 1에서 제조된 시험 전지(100)와, 비교예 2~3 및 실시예 1~2에서 제조된 시험 전지(200)의 임피던스를 공기 분위기에서 측정하여, 그 결과를 도 9에 나타내었다. 임피던스 측정기기와 시험 전지(100 또는 200)의 작동온도는 평가예 1과 같았다.
도 9를 참조하면, 실시예 1~2에서 제조된 시험 전지(200)의 총 저항은, 비교예 1~3에서 제조된 시험 전지(100 또는 200)의 총 저항 보다 작은 것으로 나타났다. 이러한 결과는 실시예 1~2에서 제조된 시험 전지(200)가 삼상계면이 큰 양극 소재층(230)을 포함함으로써, 비교예 1~3에서 제조된 시험 전지(100 또는 200)에 비해 빠른 반응(즉, 산소의 환원반응)을 일으켜 산소이온 전도성이 증가하고 이로 인해 양극 저항(양극 소재층(230)의 저항 + 추가층(240)의 저항)이 낮아졌기 때문인 것으로 보인다. 여기서, 시험 전지(200)의 총 저항이란 임피던스 데이터를 커브 피팅하여 얻은 것으로, 도 9의 가로축과 만나는 최우측 지점의 Z1 좌표를 의미한다.
평가예 5: 작동온도에 따른 저항 측정 시험
작동온도를 다양하게 변화시켜가면서, 비교예 1에서 제조된 시험 전지(100)의 임피던스와, 비교예 2~3 및 실시예 1~2에서 제조된 시험 전지(200)의 임피던스를 공기 분위기에서 측정하였다. 임피던스 측정기기는 평가예 1과 같았다. 이어서, 임피던스 데이터의 커브 피팅에 의해 얻은 시험 전지(100 또는 200)의 총 저항(Rt)을 작동온도에 따라 도 10에 나타내었다.
도 10을 참조하면, 작동온도에 관계없이, 실시예 1~2에서 제조된 시험 전지(200)의 총 저항(Rt)이, 비교예 1~3에서 제조된 시험 전지(100 또는 200)의 총 저항(Rt) 보다 작은 것으로 나타났다. 또한, 작동온도가 감소할수록 총 저항(Rt)이 증가하는 것으로 나타났다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
10, 20: 반쪽 전지 11, 21, 110, 210: 전해질층
12, 22, 120, 220: 제1 기능층 13, 23, 130, 230: 양극 소재층
13a: 전자전도체 13b: 이온전도체
24, 240: 추가층 100, 200: 시험 전지

Claims (14)

  1. 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 란탄계 금속 산화물; 및
    세리아계 금속 산화물을 포함하고,
    상기 세리아계 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물 및 하기 화학식 2로 표시되는 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 고체산화물 연료전지용 소재:
    [화학식 1]
    (1-a-b)(Ce1 - xAxO2 -δ) + a(B2O5) + b(BO3)
    [화학식 2]
    Ce1 -x- yAxByO2 -γ
    상기 식들에서,
    0≤a≤0.01, 0≤b≤0.02, 0<2a+b≤0.02, 0<x<0.3, 0<y≤0.02, δ 및 γ는 각각 상기 각 세리아계 금속 산화물을 전기적 중성으로 만들어주는 값이며,
    A는 희토류 금속이고,
    B는 5가 금속 및 6가 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 란탄계 금속 산화물은 알칼리 토금속이 도핑된 란탄 전이금속 산화물을 포함하는 고체산화물 연료전지용 소재.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 란탄계 금속 산화물은 상기 알칼리 토금속이 도핑된 란탄 전이금속 산화물에 이의 전이금속과 다른 전이금속이 추가로 도핑된 것을 포함하는 고체산화물 연료전지용 소재.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 란탄계 금속 산화물은 Sr 및 Fe가 도핑된 LaCoO3를 포함하는 고체산화물 연료전지용 소재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 A는 La, Nd, Sm, Gd 및 Y로 이루어진 군으로부터 선택된 고체산화물 연료전지용 소재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 B는 Ta, Nb, V 및 W로 이루어진 군으로부터 선택된 고체산화물 연료전지용 소재.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 란탄계 금속 산화물의 함량은 상기 세리아계 금속 산화물 100중량부에 대하여 20~80중량부인 고체산화물 연료전지용 소재.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 고체산화물 연료전지용 소재를 포함하는 고체산화물 연료전지용 양극.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 양극은 상기 고체산화물 연료전지용 소재 및 추가층을 포함하는 다층 구조를 가지며, 상기 추가층은 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 란탄계 금속 산화물을 포함하는 고체산화물 연료전지용 양극.
  10. 제8항에 따른 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 전해질을 포함하는 고체산화물 연료전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 양극과 상기 전해질 사이에 배치되어 이들 사이의 반응을 방지 또는 억제하는 제1 기능층을 추가로 포함하는 고체산화물 연료전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1 기능층은 가돌리늄 도핑된 세리아(GDC), 사마륨 도핑된 세리아(SDC) 및 이트륨 도핑된 세리아(YDC)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 고체산화물 연료전지.
  13. 양극;
    음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 전해질; 및
    상기 양극과 상기 전해질 사이에 배치된 것으로, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 고체산화물 연료전지용 소재를 포함하는 제2 기능층을 포함하는 고체산화물 연료전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 양극은 란탄계 금속 산화물 및 바륨계 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 고체산화물 연료전지.
KR1020100089921A 2010-09-14 2010-09-14 고체산화물 연료전지용 소재, 상기 소재를 포함하는 양극 및 상기 소재를 포함하는 고체산화물 연료전지 KR20120027990A (ko)

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