JP2002352808A - 固体電解質型燃料電池用空気極への電極活性酸化物の導入方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】空気極の電極特性を改善するために、混合導電
体を電解質との界面付近に導入し且つ劣化物を生じない
作製方法を提供する。 【解決手段】空気極及び固体電解質を焼結形成した後、
多孔質の空気極内部に電子伝導と酸素イオン伝導を共に
有する電極活性酸化物を有機金属溶液、または無機金属
塩溶液の形で含浸させたのち熱分解酸化反応により、所
望の組成の電極活性酸化物を固体電解質との界面付近へ
導入する。 【効果】焼成過程にあまり制約を受けずに高性能な固体
電解質型燃料電池用空気極を得ることに成功した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質型燃料電池
用空気極への電極活性酸化物の導入方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術および問題点】近年、酸素イオン伝導体を
用いた固体電解質型燃料電池に関心が高まりつつある。
特にエネルギーの有効利用という観点から、固体燃料電
池はカルノー効率の制約を受けないため本質的に高いエ
ネルギー変換効率を有し、さらに良好な環境保全が期待
されるなどの優れた特長を持っている。

【０００３】しかしながら、固体電解質型燃料電池は、
主要部分がセラミックで構成されているため、製造コス
トが高い。これが固体電解質型燃料電池の普及を妨げて
いる。ここで、この電池の動作温度を現在の１０００℃
から８００℃またはそれ以下にすることで、金属の使用
が可能となる。これにより、主要な体積を占めるインタ
ーコネクタ部分を安価な金属に替えることができ、大幅
なコスト低減につながる。

【０００４】この低温化には電解質のイオン電導度の向
上、電解質の薄膜化などが検討されている。固体電解質
としては、希土類添加ジルコニア（（１−ｘ）ＺｒＯ₂
−ｘＡ₂Ｏ₃，ＡはＬａ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅ
ｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙ，
Ｓｃ，Ａｌ，Ｇａの中から選ばれる少なくとも１種類の
元素で、０．０２５≦ｘ≦０．１５）及び、ランタンガ
レート系電解質Ｌｎ_1-xＡ_xＢ_1-yＭｇ_yＯ₃（ＬｎはＬ
ａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍの中の一種類以上の元素でその総
量が１−ｘ，ＡはＳｒまたはＣａまたは両方の元素でそ
の総量ｘが０．１≦ｘ≦０．４、ＢはＧａまたはＡｌま
たはその両方で、Ｍｇの総量ｙは０．１≦ｙ≦０．３）
が主に検討されている。これらの他に、空気極などの電
極の性能の大幅な向上が必要である。これは、低温化に
より電気化学反応速度が急激に低下するためである。

【０００５】燃料電池セルは、電解質を挟んで空気極と
燃料極が設けられているが、これらの電極は、ガスと電
子を電解質まで供給し、電解質との界面において電気化
学反応を起こす場を提供している。この反応場は、ガス
と電子そしてイオンが接するため三相界面と呼ばれてい
る。電子と酸素イオンに対して共に伝導体である電極活
性酸化物がこの電解質に接している場合、反応場、すな
わち三相界面が著しく拡大し、電極特性が改善されると
されている。

【０００６】電極活性酸化物の代表的な物質として、Ｌ
ａ（Ｓｒ）ＣｏＯ₃，Ｌａ（Ｓｒ）Ｆｅ（Ｃｏ）Ｏ₃，Ｃ
ｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ₂などが知られている。これらを従来材
料であるＬａ（Ｓｒ）ＭｎＯ₃などに混合した原料粉末
を用いて、空気極を焼結形成することもできる。

【０００７】しかし、セルを作製する過程で１３００℃
程度の高温に曝され、これらの材料と電解質とが反応し
界面に劣化物を生成する。たとえばジルコニア系電解質
とランタン系ペロブスカイト酸化物では絶縁体のＬａ₂
Ｚｒ₂Ｏ₇、またはＳｒＺｒＯ₃、セリアとジルコニアと
は酸素イオン電導度が非常に低いＣｅ_0.5Ｚｒ_0.5Ｏ₂が
生じる。

【０００８】またランタンガレート系電解質と他のペロ
ブスカイト酸化物は固溶体を生じやすく、これは特にイ
オン電導度の低下をもたらすためセル特性を損なう。ジ
ルコニアとの界面が１３００℃まで安定なのはＬａ
_1-d-xＳｒ_xＭｎＯ₃、Ｌａ_1-d-xＣａ_xＭｎＯ₃（０．０５
≦ｘ≦０．２５、ｄ〜０．０２）が知られているのみで
ある。この様に、セルの電極と電解質は、動作温度の７
００℃から１０００℃に比べ、かなり高い温度域につい
ても劣化反応を抑制することが求められ、この結果、使
用できる材料が限定されてしまっている。

【０００９】

【本発明の目的】本発明は固体電解質用セルの作製法に
求められている、空気極の電極特性を改善するために、
混合導電体を電解質との界面付近に導入し且つ劣化物を
生じない作製方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【問題点を解決するための手段】上記問題点を解決する
ため、本発明による固体電解質型燃料電池用空気極への
電極活性酸化物の導入方法は、緻密な固体電解質とその
両面に設けられた多孔質の燃料極と空気極で構成された
燃料電池セルを備えた燃料電池の前記空気極への電極活
性酸化物の導入方法において、前記空気極及び固体電解
質を焼結形成した後、多孔質の空気極内部に電子伝導と
酸素イオン伝導を共に有する電極活性酸化物を有機金属
溶液、または無機金属塩溶液の形で含浸させたのち熱分
解酸化反応により、所望の組成の電極活性酸化物を固体
電解質との界面付近へ導入することを特徴とする。

【００１１】すなわち、本発明は、空気極そして最も高
温の焼成過程である固体電解質の焼成が終了した後に、
空気極内に有機金属溶液または無機金属塩溶液の形で電
極活性酸化物を形成させる液を含浸させる。この後に劣
化反応の起きない適当な温度でこれに熱分解酸化反応を
生じさせて固体電解質界面付近に所望の混合導電体、す
なわち電極活性酸化物を導入するものである。

【００１２】ここで、セルを作製する方法として、最初
に空気極を形成しその上に電解質、燃料極を形成する場
合は、電解質を作製した直後または燃料極を作製した後
に溶液を含浸させる。空気極を最後に形成する場合は、
空気極を形成した後に含浸させる。インターコネクタな
ど全てを一体焼成する場合は、その焼成後に含浸させ
る。

【００１３】

【作用】以下に本発明の作用を説明する。

【００１４】空気極には、ジルコニア系電解質またはラ
ンタンガレート系電解質などと反応劣化しにくいＡサイ
トのランタンが２ａｔ％程度欠損した不定比組成のＬａ
（Ｓｒ）ＭｎＯ₃などの粉体を焼成したものを用いる。

【００１５】これにより空気極および電解質の焼成は、
充分高い温度とすることができ、機械強度の充分に高い
空気極、そして緻密な固体電解質が得られる。これらの
焼成を終えた後に、有機金属溶液、または無機金属塩溶
液を含浸させる。空気極は多孔質体とはいえ微細な気孔
を有しているため、通常の粉体を溶液に展開したスラリ
では電解質界面まで充分に浸透させることが難しい。

【００１６】しかし、ここで用いる電極活性酸化物を形
成させる溶液は固形物を含まないため空気極を浸透し電
解質と空気極の界面付近まで到達する。この溶液が熱分
解酸化反応によりＬａＣｏＯ₃などの電極活性酸化物が
生じる。ここで電極活性酸化物の組成は溶液に含まれる
金属元素の量をあらかじめ制御することで容易に制御す
ることができる。

【００１７】この電極活性酸化物は電子と酸素イオンを
共に伝導させることができるため電極反応に寄与する三
相界面がこの電極活性酸化物全体に広がる。このため空
気極の電極特性が大幅に向上する。

【００１８】以上の方法により、セルの製造過程におけ
る焼成温度の制約をあまり受けずに電極活性な電極活性
酸化物を空気極内部に導入することができ、高性能な固
体電解質型燃料電池用の空気極を実現できる。

【００１９】

【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。なお、当
然のことであるが本発明は以下の実施例に限定されるも
のではない。

【００２０】

【実施例１】実施例で使用した燃料電池セルおよびこれ
を用いて組み立てた燃料電池を図１および図２に示す。
図１および図２より明らかなように、緻密な固体電解質
１の一方の面に空気極２が、他方の面に燃料極３が形成
されており、前記空気極２及び燃料極３には白金の集電
メッシュ４が設けられた構造になっている。なお図にお
いて、５は白金端子、６はガスシールである。

【００２１】まずドクターブレード法で焼成した０．２
ｍｍ厚Ｓｃ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃添加ジルコニア（ＳＡＳＺま
たは、０．８９５ＺｒＯ₂−０．１０Ｓｃ₂Ｏ₃−０．０
０５Ａｌ₂Ｏ₃）固体電解質基板１の片面にＮｉＯ−ＳＡ
ＳＺのスラリ（１０ｍｏｌ％Ｓｃ₂Ｏ₃、０．５ｍｏｌ％
Ａｌ₂Ｏ₃添加ジルコニア、ＮｉＯが６０ｗｔ％）を塗布
しこの上に白金の集電メッシュ４の集電体を乗せて１３
００℃１時間焼成し燃料極３を設けた。

【００２２】次にその裏面にＬＳＭ−１（Ｌａ_0.78Ｓｒ
_0.2ＭｎＯ₃）のスラリを塗布し、１２００℃１時間の条
件で焼成し空気極２とした。燃料極３、空気極２ともに
６ｍｍ径とした。この燃料電池セルをセル＃０−１とす
る。

【００２３】同様の条件でＬＳＭ−１に替えてＬＣＭ−
１（Ｌａ_0.78Ｃａ_0.2ＭｎＯ₃）を用いたセルをセル＃０
−２、同様の条件でＬＳＭ−１に替えて電極活性酸化物
として電極活性酸化物であるＬＣ（ＬａＣｏＯ₃）を用
いたセルをセル＃０−３、ＬＳＭ−１に替えてＬＳＣ
（Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2ＣｏＯ₃）を用いたセルをセル＃０−
４、ＬＣＭ−１に替えてＬＣＣ（Ｌａ_0.8Ｃａ_0.2ＣｏＯ
₃）を用いたセルをセル＃０−５、ＬＳＭ−１に替えて
ＬＳＭ−１と電極活性酸化物ＬＳＣ（Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2Ｃ
ｏＯ₃）をモル比９：１で混合したスラリを用いたセル
をセル＃０−６、ＬＳＭ−１に替えてＬＣＭ−１と電極
活性酸化物ＬＣＣ（Ｌａ_0.8Ｃａ_0.2ＣｏＯ ₃）をモル比
９：１で混合したスラリを用いたセルをセル＃０−７、
とする。これらを比較例とする。

【００２４】この他の比較例としてＬＳＭ−１に替えて
ＰＳＭ−１（Ｐｒ_0.78Ｓｒ_0.2ＭｎＯ₃）、ＮＳＭ−１
（Ｎｄ_0.73Ｓｒ_0.25ＭｎＯ₃）、ＳＳＭ−１（Ｓｍ_0.73
Ｓｒ_{0. 25}ＭｎＯ₃）、ＥＳＭ−１（Ｅｒ_0.73Ｓｒ_0.25Ｍ
ｎＯ₃）を電極活性酸化物として用いたセルを＃０−８
〜＃０−１１とした。

【００２５】次に電極活性酸化物材料のＬａ，Ｃｏを
１：１のモル比で４ｗｔ％含むアルコキシドのトルエン
溶液を先のセル＃０−１と同じ型のセルの空気極に含浸
させ、９００℃の条件で焼成してセル＃１−１とした。

【００２６】同様に、セル＃０−２にＬａ，Ｃｏが１：
１となるアルコキシド溶液を含浸させて９００℃で焼成
し、セル＃１−２とした。

【００２７】同様に、セル＃０−１にＬａ，Ｓｒ，Ｃｏ
のモル比が０．８：０．２：１．０となるアルコキシド
溶液を含浸させて９００℃で焼成し、セル＃１−３とし
た。

【００２８】同様に、セル＃０−１にＬａ，Ｃａ，Ｃｏ
のモル比が０．８：０．２：１．０となるアルコキシド
溶液を含浸させて９００℃で焼成し、セル＃１−４とし
た。

【００２９】セル＃０−２にＬａ，Ｓｒ，Ｃｏのモル比
が０．８：０．２：１．０となるアルコキシド溶液を含
浸させて９００℃で焼成し、セル＃１−５とした。

【００３０】セル＃０−２にＬａ，Ｃａ，Ｃｏのモル比
が０．８：０．２：１．０となるアルコキシド溶液を含
浸させて９００℃で焼成し、セル＃１−６とした。

【００３１】焼成により先のアルコキシド液は熱分解し
酸化反応により電極活性酸化物となる電極活性酸化物の
ＬａＣｏＯ₃などの酸化物微粒子が空気極内に形成され
た。

【００３２】これらのセルを図２に示す燃料電池に組み
立て８００℃においてセルの発電試験を行った。ここ
で、燃料極３には水素ガス、空気極２には酸素ガスを流
した。開放起電力としては、１．１３Ｖが得られた。

【００３３】各セルの空気極組成と電極活性酸化物組成
および３００ｍＡ／ｃｍ²における出力電圧を表１に示
す。セル＃１−１〜＃１−６は＃０−１〜＃０−１１に
比べて高いセル出力が得られた。

【００３４】ところで、セル＃０−３〜＃０−７セルが
＃０−１セルに比べても低い出力にとどまったのはジル
コニア電解質と空気極内のＬａ（Ｓｒ）ＣｏＯ₃などと
反応し劣化物Ｌａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇が生成されたためと考えら
れる。

【００３５】以上の様に本発明の製造方法により従来の
方法に比べて優れた特性のセルを作製することに成功し
た。

【００３６】

【実施例２】実施例１のセル＃１−１において、電極活
性酸化物としてＬａＣｏＯ₃に替えてＬａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃ
ｏＯ₃，Ｌａ_0.2Ｓｒ_0.8ＣｏＯ₃，ＰｒＣｏＯ₃，Ｐｒ_0.6
Ｓｒ _0.4ＣｏＯ₃，Ｐｒ_0.2Ｓｒ_0.8ＣｏＯ₃，Ｎｄ_0.6Ｓｒ
_0.4ＣｏＯ₃，Ｓｍ_0.6Ｓｒ_0.4ＣｏＯ₃，Ｅｕ_0.5Ｓｒ_0.5
ＣｏＯ₃，Ｇｄ_0.5Ｓｒ_0.5ＣｏＯ₃，Ｔｂ_0.5Ｓｒ_0.5Ｃｏ
Ｏ₃の組成となる様に溶液を調製して含浸させて実施例
１と同様の実験を行った。

【００３７】この結果を表２のセル＃２−１〜＃２−１
０に示す。いずれも比較例であるセル＃０−１〜＃０−
１１に比べ良好なセル出力特性が得られた。

【００３８】

【実施例３】実施例１のセル＃１−２において、電極活
性酸化物としてＬａ_0.6Ｃａ_0.4ＣｏＯ₃，Ｌａ_0.2Ｃａ
_0.8ＣｏＯ₃，ＰｒＣｏＯ₃，Ｐｒ_0.6Ｃａ_0.4ＣｏＯ₃，Ｐ
ｒ_0.2Ｃａ_0.8ＣｏＯ₃，Ｎｄ_0.6Ｃａ_0.4ＣｏＯ₃，Ｓｍ
_0.6Ｃａ_0.4ＣｏＯ₃，Ｅｕ_0.5Ｃａ_0.5ＣｏＯ₃，Ｇｄ_0.5
Ｃａ_0.5ＣｏＯ₃，Ｔｂ_0.5Ｃａ_0.5ＣｏＯ₃の組成となる
様に溶液を調製して含浸させて実施例１と同様の実験を
行った。

【００３９】この結果を表３のセル＃３−１〜＃３−１
０に示す。いずれも比較例であるセル＃０−１〜＃０−
１１に比べ良好なセル出力特性が得られた。

【００４０】

【実施例４】実施例１のセル＃１−１において、電極活
性酸化物としてＬａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ _0.8Ｍｎ_0.2Ｏ₃，Ｌ
ａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ_0.6Ｍｎ_0.4Ｏ₃，Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ
_0.8Ｆｅ_0.2Ｏ₃，Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ_0.4Ｆｅ_0.6Ｏ₃，Ｌ
ａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ_0.8Ｎｉ_0.2Ｏ₃，Ｌａ_0.9Ｓｒ_0.1Ｃｏ
_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₃，Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ_0.7Ｇａ_0.3Ｏ₃，Ｌ
ａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ_0.1Ｇａ_0.9Ｏ₃，Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ
_0.85Ａｌ_0.15Ｏ₃，Ｌａ _0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ_0.1Ａｌ_0.9Ｏ₃，
ＬａＧａ_0.6Ｎｉ_0.4Ｏ₃，Ｌａ_0.9Ｓｒ_0.1Ｃａ_{0. 7}Ｎｉ
_0.3Ｏ₃，ＬａＣｏ_0.3Ｎｉ_0.7Ｏ₃，Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ
_0.5Ｍｎ_0.10Ｆｅ_{0.1 0}Ｎｉ_0.10Ｇａ_0.10Ａｌ_0.10Ｏ₃，Ｌ
ａ_0.6Ｃａ_0.4Ｃｏ_0.5Ｍｎ_0.10Ｆｅ_0.10Ｎｉ_{0 .10}Ｇａ
_0.10Ａｌ_0.10Ｏ₃，Ｐｒ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ_0.5Ｍｎ_0.10Ｆｅ
_0.10Ｎｉ_0.10Ｇａ_0.10Ａｌ_0.10Ｏ₃，Ｔｂ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃ
ｏ_0.5Ｍｎ_0.10Ｆｅ_0.10Ｎｉ_0.10Ｇａ_0.10Ａｌ_0.10Ｏ₃の
組成となる様に溶液を調製して含浸させて実施例１と同
様の実験を行った。

【００４１】この結果を表４のセル＃４−１〜＃４−１
７に示す。いずれも比較例であるセル＃０−１〜＃０−
１１に比べ良好なセル出力特性が得られた。

【００４２】

【実施例５】実施例１のセル＃１−１において、電極活
性酸化物としてＬａ_0.8Ｓｒ_0.2ＦｅＯ₃，Ｌａ_0.6Ｓｒ
_0.4ＦｅＯ₃，Ｌａ_0.2Ｓｒ_0.8ＦｅＯ₃，Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4
Ｆｅ_0.8Ｍｎ_0.2Ｏ₃，Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｆｅ_0.8Ｃｏ
_0.2Ｏ₃，Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｆｅ_0.8Ｎｉ_{0. 2}Ｏ₃，ＬａＦｅ
_0.3Ｎｉ_0.7Ｏ₃，Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｆｅ_0.7Ｇａ_0.3Ｏ₃，Ｌ
ａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｆｅ_0.1Ｇａ_0.9Ｏ₃，Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｆｅ
_0.85Ａｌ_0.15Ｏ₃，Ｌａ_0.6Ｓｒ_{0. 4}Ｆｅ_0.1Ａｌ_0.9Ｏ₃，
Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｆｅ_0.5Ｍｎ_0.10Ｃｏ_0.10Ｎｉ_0.10Ｇａ
_{0.1 0}Ａｌ_0.10Ｏ₃，Ｌａ_0.6Ｃａ_0.4Ｆｅ_0.5Ｍｎ_0.10Ｃｏ
_0.10Ｎｉ_0.10Ｇａ_0.10Ａｌ_{0 .10}Ｏ₃，Ｐｒ_0.6Ｓｒ_0.4Ｆ
ｅ_0.5Ｍｎ_0.10Ｃｏ_0.10Ｎｉ_0.10Ｇａ_0.10Ａｌ_0.10Ｏ₃，
Ｔｂ_0.6Ｓｒ_0.4Ｆｅ_0.5Ｍｎ_0.10Ｃｏ_0.10Ｎｉ_0.10Ｇａ
_0.10Ａｌ_0.10Ｏ₃の組成となる様に溶液を調製して含浸
させて実施例１と同様の実験を行った。

【００４３】この結果を表５のセル＃５−１〜＃５−１
５に示す。いずれも比較例であるセル＃０−１〜＃０−
１１に比べ良好なセル出力特性が得られた。

【００４４】

【実施例６】実施例１のセル＃１−１において、電極活
性酸化物としてＬａＣｏＯ₃に替えてＬａ_0.64Ｓｒ_0.35
ＭｎＯ₃，Ｌａ_0.49Ｓｒ_0.5ＭｎＯ₃，Ｌａ_0.19Ｓｒ_0.8Ｍ
ｎＯ ₃，Ｐｒ_0.49Ｓｒ_0.5ＭｎＯ₃，Ｐｒ_0.49Ｓｒ_0.5Ｍｎ
Ｏ₃，Ｎｄ_0.49Ｓｒ_0.5ＭｎＯ ₃，Ｓｍ_0.49Ｓｒ_0.5ＭｎＯ
₃，Ｅｕ_0.49Ｓｒ_0.5ＭｎＯ₃，Ｇｄ_0.49Ｓｒ_0.5Ｍｎ
Ｏ ₃，Ｌａ_0.49Ｃａ_0.5ＭｎＯ₃，Ｇｄ_0.49Ｃａ_0.5ＭｎＯ
₃，Ｌａ_0.49Ｂａ_0.5ＭｎＯ ₃，Ｇｄ_0.49Ｂａ_0.5Ｍｎ
Ｏ₃，Ｌａ_0.59Ｓｒ_0.40Ｍｎ_0.90Ｆｅ_0.10Ｏ₃，Ｌａ_0.59
Ｓｒ_0.40Ｍｎ_0.90Ｃｏ_0.10Ｏ₃，Ｌａ_0.59Ｓｒ_0.40Ｍｎ
_0.90Ｃｏ_0.10Ｏ₃，Ｌａ_{0. 59}Ｓｒ_0.40Ｍｎ_0.90Ｇａ_0.10
Ｏ₃，Ｌａ_0.59Ｓｒ_0.40Ｍｎ_0.90Ａｌ_0.10Ｏ₃，Ｌａ _0.59
Ｓｒ_0.40Ｍｎ_0.90Ｍｇ_0.10Ｏ₃の組成となる様に溶液を
調製して含浸させて実施例１と同様の実験を行った。

【００４５】この結果を表６のセル＃６−１〜＃６−１
９に示す。いずれも比較例であるセル＃０−１〜＃０−
１１に比べ良好なセル出力特性が得られた。

【００４６】

【実施例７】実施例１のセル＃１−１において、電極活
性酸化物としてＣｅ_0.9Ｓｍ_0.1Ｏ₂，Ｃｅ_0.8Ｓｍ
_0.2Ｏ₂，Ｃｅ_0.6Ｓｍ_0.4Ｏ₂，Ｃｅ_0.8Ｌａ_0.2Ｏ₂，Ｃｅ
_0.8Ｐｒ_{0. 2}Ｏ₂，Ｃｅ_0.8Ｎｄ_0.2Ｏ₂，Ｃｅ_0.8Ｅｕ_0.2Ｏ
₂，Ｃｅ_0.8Ｇｄ_0.2Ｏ₂，Ｃｅ_0.8Ｔｂ_0.2Ｏ₂，Ｃｅ_0.8Ｄ
ｙ_0.2Ｏ₂，Ｃｅ_0.8Ｈｏ_0.2Ｏ₂，Ｃｅ_0.8Ｅｒ_0.2Ｏ₂，Ｃ
ｅ_{0 .8}Ｙｂ_0.2Ｏ₂，Ｃｅ_0.8Ｌｕ_0.2Ｏ₂，Ｃｅ_0.8Ｙ_0.2Ｏ
₂，Ｃｅ_0.8Ｓｍ_0.1Ｙ_0.1Ｏ₂，Ｃｅ_0.8Ｓｍ_0.1Ｓｃ_0.1Ｏ
₂，Ｃｅ_0.8Ｓｍ_0.1Ｙ_0.1Ｏ₂，Ｃｅ_0.7Ｓｍ_0.2Ｔｉ_{0. 1}Ｏ
₂，Ｃｅ_0.6Ｓｍ_0.2Ｔｉ_0.2Ｏ₂，Ｃｅ_0.6Ｓｍ_0.1Ｙ_0.1Ｔ
ｉ_0.2Ｏ₂の組成となる様に溶液を調製して含浸させて実
施例１と同様の実験を行った。ただし、含浸後の熱分解
のための熱処理条件を１１００℃とした。

【００４７】この結果を表７のセル＃７−１〜＃７−２
０に示す。いずれも比較例であるセル＃０−１〜＃０−
１１に比べ良好なセル出力特性が得られた。

【００４８】

【実施例８】実施例１のセル＃１−１において、電極活
性酸化物としてＢｉ₂Ｏ₃，Ｂｉ_1.7Ｌａ_0.3Ｏ₃，Ｂｉ_1.7
Ｃｅ_0.3Ｏ₃，Ｂｉ_1.6Ｎｄ_0.3Ｏ₃，Ｂｉ_1.8Ｌｕ_0.2Ｏ₃，
Ｂｉ_1.8Ｙ_0.2Ｏ₃，Ｂｉ_1.8Ｎｂ_0.2Ｏ₃，Ｂｉ_1.8Ｔａ_0.2
Ｏ₃，Ｂｉ_1.8Ｗ_0.2Ｏ₃，Ｂｉ_1.8Ｍｏ_0.2Ｏ₃，Ｂｉ_1.8Ｚ
ｒ_0.2Ｏ₃の組成となる様に溶液を調製して含浸させて実
施例１と同様の実験を行った。

【００４９】ただし、Ｓｃ₂Ｏ₃を７モル％添加した０．
１ｍｍ厚の安定化ジルコニアの固体電解質基板上に実施
例１と同様の方法で燃料極と空気極を焼き付けたものを
用いている。

【００５０】比較例のセルのうちセル＃８−０−１と＃
８−０−２は、実施例１のセル＃０−１と＃０−２と同
じ条件で作製したセルを７００℃で測定したものであ
る。この他のセルについては含浸後の熱分解のための熱
処理条件を７５０℃とした。セルの測定温度はやはり７
００℃とした。

【００５１】この結果を表８のセル＃８−１〜＃８−１
１に示す。いずれも比較例であるセル＃８−０−１〜＃
８−０−３の７００℃での特性に比べ良好な結果が得ら
れた。

【００５２】

【実施例９】実施例９では、まず固相反応法で焼成した
Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2Ｇａ_0.85Ｍｇ_0.15Ｏ ₃粉末を２６ｍｍ径
のペレット状にプレス成形し、１５００℃で焼成した。
これを０．３ｍｍ厚まで研磨し固体電解質基板とした。
この片面にＮｉＯ−ＹＳＺのスラリ（８ｍｏｌ％Ｙ₂Ｏ₃
添加ジルコニア、ＮｉＯが６０ｗｔ％）を塗布しこの上
に白金メッシュの集電体を乗せて１２００℃１時間焼成
し燃料極を設けた。

【００５３】次にその裏面にＬＳＭ−１（Ｌａ_0.78Ｓｒ
_0.2ＭｎＯ₃）のスラリを塗布し、１２００℃１時間の条
件で焼成し空気極とした。燃料極、空気極ともに６ｍｍ
径とした。この燃料電池セルをセル＃９−０−１とす
る。

【００５４】同様の条件でＬＳＭ−１に替えてＬＣＭ−
１（Ｌａ_0.78Ｃａ_0.2ＭｎＯ₃）を用いたセルをセル＃９
−０−２、同様の条件でＬＳＭ−１に替えて電極活性酸
化物であるＬＣ（ＬａＣｏＯ₃）を用いたセルをセル＃
９−０−３、ＬＳＭ−１に替えてＬＳＣ（Ｌａ_0.8Ｓｒ
_0.2ＣｏＯ₃）を用いたセルをセル＃９−０−４、ＬＳＭ
−１に替えてＬＣＣ（Ｌａ_0.8Ｃａ_0.2ＣｏＯ₃）を用い
たセルをセル＃９−０−５、ＬＳＭ−１に替えてＬＳＭ
−１と電極活性酸化物ＬＳＣ（Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2Ｃｏ
Ｏ₃）をモル比９：１で混合したスラリを用いたセルを
セル＃９−０−６、ＬＳＭ−１に替えてＬＣＭ−１と電
極活性酸化物ＬＣＣ（Ｌａ_0.8Ｃａ_0.2ＣｏＯ ₃）をモル
比９：１で混合したスラリを用いたセルをセル＃９−０
−７、とする。これらを比較例とした。

【００５５】次に電極活性酸化物材料のＬａ，Ｃｏを
１：１のモル比で４ｗｔ％含むアルコキシドのトルエン
溶液を先のセル＃９−０−１と同じ型のセルの空気極に
含浸させ、９００℃の条件で焼成してセル＃９−１−１
とした。

【００５６】同様に、セル＃９−０−２にＬａ，Ｃｏが
１：１となるアルコキシド溶液を含浸させて９００℃で
焼成し、セル＃９−１−２とした。

【００５７】同様にセル＃９−０−１にＬａ，Ｓｒ，Ｃ
ｏがモル比で０．８：０．２：１．０となるアルコキシ
ド溶液を調製して含浸させて９００℃で焼成し、セル＃
９−１−３とした。

【００５８】同様に、セル＃９−０−１にＬａ，Ｃａ，
Ｃｏがモル比で０．８：０．２：１．０となるアルコキ
シド溶液を調製して含浸させて９００℃で焼成し、セル
＃９−１−４とした。

【００５９】セル＃９−０−２にＬａ，Ｓｒ，Ｃｏがモ
ル比で０．８：０．２：１．０となるアルコキシド溶液
を含浸させて９００℃で焼成し、セル＃９−１−５とし
た。

【００６０】セル＃９−０−２にＬａ，Ｃａ，Ｃｏが
０．８：０．２：１．０となるアルコキシド溶液を調製
して含浸させて９００℃で焼成し、セル＃９−１−６と
した。

【００６１】この他に、Ｌａ，Ｓｒ，Ｃｏ，Ｍｎを０．
６：０．４：０．８：０．２のモル比で４ｗｔ％含むア
ルコキシドのトルエン溶液を先のセル＃９−０−１と同
じ型のセルの空気極に含浸させ、９００℃の条件で焼成
してセル＃９−１−７とした。

【００６２】同様の組成比で、Ｌａ，Ｓｒ，Ｃｏ，Ｆｅ
を含む溶液を含浸させたセル、Ｌａ，Ｓｒ，Ｃｏ，Ｎｉ
を含む溶液を含浸させたセル、Ｌａ，Ｓｒ，Ｃｏ，Ｇａ
を含む溶液を含浸させたセルをそれぞれ＃９−１−８、
＃９−１−９、＃９−１−１０とした。

【００６３】そして、Ｌａ，Ｓｒ，Ｃｏ、Ａｌを０．
６：０．４：０．８５：０．１５のモル比で含む溶液を
調製して含浸させて同様に作製したセルを＃９−１−１
１とした。

【００６４】Ｌａ，Ｓｒ，Ｆｅを０．６：０．４：１．
０のモル比で含む溶液を調製し、またＬａ，Ｓｒ，Ｆ
ｅ，Ｍｎ及びＬａ，Ｓｒ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＬａ，Ｓｒ，
Ｆｅ，Ｎｉ及びＬａ，Ｓｒ，Ｆｅ，Ｇａを０．６：０．
４：０．８０：０．２０のモル比で、Ｌａ，Ｓｒ，Ｆ
ｅ，Ａｌを０．６：０．４：０．８５：０．１５のモル
比で、そして、Ｌａ，Ｓｒ，Ｍｎを０．５：０．５：
１．０のモル比で含む溶液を調製して含浸させて同様の
方法で作製したセルを＃９−１−１２、＃９−１−１
３、＃９−１−１４、＃９−１−１５、＃９−１−１
６、＃９−１−１７、＃９−１−１８とした。

【００６５】また、セル＃９−１−１９については、Ｃ
ｅとＳｍを０．８：０．２のモル比で含む溶液を調製し
たものを用いて同様の方法でセルを作製した。

【００６６】ただし、含浸後の熱処理温度は１１００℃
とした。焼成により先のアルコキシド液は熱分解し酸化
反応により電極活性酸化物となる電極活性酸化物のＬａ
ＣｏＯ₃などの酸化物微粒子が空気極内に形成された。

【００６７】これらのセルを実施例１と同様の燃料電池
を組立て８００℃においてセルの発電試験を行った。こ
こで、燃料極には水素ガス、空気極には酸素ガスを流し
た。開放起電力としては、１．０Ｖが得られた。

【００６８】３００ｍＡ／ｃｍ²におけるセルの出力電
圧を比較例と共に表９に示す。セル＃９−１−１〜＃９
−１−１９は＃９−０−１〜＃９−０−７に比べて高い
セル出力が得られた。

【００６９】セル＃９−１−２０については、ＢｉとＣ
ｅを１．７：０．３のモル組成比で含む溶液を用い、含
浸後の熱処理温度は７５０℃、セル特性の評価は７００
℃で行った。このセルは比較例であるセル＃９−０−８
（セル＃９−０−１を用いて７００℃で測定）に比べ優
れた特性を持っている。

【００７０】以上の様に本発明の製造方法により従来の
方法に比べて優れた特性のセルを作製することに成功し
た。

【００７１】

【実施例１０】実施例１で使用したセル＃１−１におい
て含浸させる溶液を硝酸ランタン水溶液と硝酸コバルト
水溶液の混合体とし、そのモル組成比Ｌａ：Ｃｏを１：
１とした溶液に替えて、実施例１と同様の熱処理行程で
作製したセルをセル＃１０−１とした。

【００７２】実施例７で使用したセル＃７−１において
含浸させる溶液を硝酸セリウム水溶液と硝酸サマリウム
水溶液の混合体とし、そのモル組成比Ｃｅ：Ｓｍを０．
８：０．２とした溶液に替えて、実施例７と同様の熱処
理行程で作製したセルをセル＃１０−２とした。

【００７３】これらのセルを用いて実施例１と同様の試
験を８００℃で行った。この結果を表１０に示す。比較
例であるセル＃０−１〜＃０−７に比べ優れたセル特性
を示した。

【００７４】以上の様に本発明の製造方法により従来の
方法に比べて優れた特性のセルを作製することに成功し
た。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【表２】

【００７７】

【表３】

【００７８】

【表４】

【００７９】

【表５】

【００８０】

【表６】

【００８１】

【表７】

【００８２】

【表８】

【００８３】

【表９】

【００８４】

【表１０】

【００８５】

【表１１】

【００８６】

【表１２】

【００８７】

【表１３】

【００８８】

【表１４】

【００８９】

【表１５】

【００９０】

【表１６】

【００９１】

【表１７】

【００９２】

【表１８】

【００９３】

【表１９】

【００９４】

【発明の効果】以上説明したように、空気極と固体電解
質を焼成した後に混合導電体酸化物を構成するための金
属元素を含む有機属塩または無機塩の溶液を空気極に含
浸させ、その後熱分解反応によりこの酸化物を電解質と
の界面付近に形成した。これにより焼成過程にあまり制
約を受けずに高性能な固体電解質型燃料電池用空気極を
得ることに成功した。本発明は固体燃料電池の高効率化
に大きな貢献をなすものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例における単セルおよび燃料電池セルの構
造を示す図。

【図２】実施例における燃料電池の構造を示す断面図。

【符号の説明】

１ 固体電解質 ２ 空気極 ３ 燃料極 ４ 集電メッシュ ５ 白金端子 ６ ガスシール

フロントページの続き (72)発明者 櫻井 庸司 東京都千代田区大手町二丁目３番１号 日 本電信電話株式会社内 Ｆターム(参考） 5H018 AA06 AS03 BB01 BB05 BB08 BB12 EE12 EE13 EE16 HH05 5H026 AA06 BB01 BB03 BB04 BB08 EE11 EE12 EE13 EE17 HH05

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 緻密な固体電解質とその両面に設けられ
   た多孔質の燃料極と空気極で構成された燃料電池セルを
   備えた燃料電池の固体電解質型燃料電池用空気極への電
   極活性酸化物の導入方法において、前記空気極及び固体
   電解質を焼結形成した後、多孔質の空気極内部に電子伝
   導と酸素イオン伝導を共に有する電極活性酸化物の材料
   を有機金属溶液、または無機金属塩溶液の形で含浸させ
   たのち熱分解酸化反応により、所望の組成の電極活性酸
   化物を固体電解質との界面付近へ導入することを特徴と
   する固体電解質型燃料電池用空気極への電極活性酸化物
   の導入方法。
2. 【請求項２】 請求項１において、前記固体電解質は、
   希土類元素、Ａｌ，Ｇａの群より選択された一種以上を
   添加したジルコニア系固体電解質、またはランタンガレ
   ート系固体解質で、かつ空気極がＬｎ_yＡ_xＭｎＯ₃（Ｌ
   ｎはＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍの中の一種類以上の元素で
   その総量ｙが０．９９９−ｘと０．９５０−ｘの間で、
   ＡはＳｒまたはＣａまたは両方の元素でその総量ｘが
   ０．０５≦ｘ≦０．２５）であることを特徴とする固体
   電解質型燃料電池用空気極への電極活性酸化物の導入方
   法。
3. 【請求項３】 請求項２において、電極活性酸化物の組
   成が、Ｌｎ_1-xＡ_xＣｏ_1-yＢ_yＯ₃（ＬｎはＬａ，Ｐｒ，
   Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄの中の一種類以上の元素でその
   総量が１−ｘで、ＡはＳｒまたはＣａまたは両方の元素
   でその総量ｘが０．０≦ｘ≦０．８、ＢはＭｎ，Ｆｅ，
   Ｎｉ，Ｇａ、Ａｌ、Ｍｇから選ばれた１種類以上の元素
   でＢの総量ｙは０．０≦ｙ≦０．９、そして、その総量
   ｙに占めるＭｎの量は０．４以下、Ｆｅの場合は０．７
   以下、Ｎｉの場合は０．７以下で、Ｇａ，Ａｌの場合は
   ０．９以下、Ｍｇの場合は０．３以下）であることを特
   徴とする固体電解質型燃料電池用空気極への電極活性酸
   化物の導入方法。
4. 【請求項４】 請求項２において、電極活性酸化物の組
   成が、Ｌｎ_1-xＡ_xＦｅ_1-yＢ_yＯ₃（ＬｎはＬａ，Ｐｒ，
   Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄの中の一種類以上の元素でその
   総量が１−ｘ、ＡはＳｒまたはＣａまたは両方の元素で
   その総量ｘが０．０≦ｘ≦０．８、ＢはＭｎ，Ｎｉ，Ｃ
   ｏ，Ｇａ，Ａｌ，Ｍｇから選ばれた１種類以上の元素
   で、Ｂの総量ｙは０．０≦ｙ≦０．９、そして、その総
   量ｙに占めるＭｎの量は０．４以下、Ｎｉの場合は０．
   ７以下、Ｃｏの場合は０．８以下、Ｇａ，Ａｌの場合は
   ０．９以下、Ｍｇの場合は０．３以下）であることを特
   徴とする固体電解質型燃料電池用空気極への電極活性酸
   化物の導入方法。
5. 【請求項５】 請求項２において、電極活性酸化物の組
   成が、Ｌｎ_zＡ_xＭｎ_1-yＢ_yＯ₃（ＬｎはＬａ，Ｐｒ，Ｎ
   ｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄの中の一種類以上の元素でその総
   量ｚが０．９９９−ｘ≦ｚ≦０．９５−ｘで、ＡはＳ
   ｒ，Ｃａ，Ｂａの中の１つ以上の元素で、その総量ｘが
   ０．３５≦ｘ≦０．８０、ＢはＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｇ
   ａ，Ａｌ，Ｍｇから選ばれた一種類以上の元素でＢの総
   量ｙは０．０≦ｙ≦０．２）であることを特徴とする固
   体電解質型燃料電池用空気極への電極活性酸化物の導入
   方法。
6. 【請求項６】 請求項２において、電極活性酸化物の組
   成がＣｅ_1-x-yＡ_xＴｉ_yＯ₂（ＡはＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓ
   ｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌ
   ｕ，Ｙ，Ｓｃの中の一種類以上の元素でその総量ｘが
   ０．１０と０．４の間で、ｙは０と０．２との間）であ
   ることを特徴とする固体電解質型燃料電池用空気極への
   電極活性酸化物の導入方法。
7. 【請求項７】 請求項２において、電極活性酸化物の組
   成がＢｉ_1-xＡ_xＯ _1.5（Ａは希土類または遷移金属の中
   の一種類以上の元素でその総量ｘが０．３以下）である
   ことを特徴とする固体電解質型燃料電池用空気極への電
   極活性酸化物の導入方法。
8. 【請求項８】 請求項１から７のいずれかにおいて、前
   記電極活性酸化物を形成する電極活性酸化物材料を、ア
   ルコキシド溶液または硝酸溶液の形で前記多孔質の空気
   極に含浸させることを特徴とする固体電解質型燃料電池
   用空気極への電極活性酸化物の導入方法。