JPH09306507A - 溶融炭酸塩型燃料電池用電極及びその製造方法 - Google Patents
溶融炭酸塩型燃料電池用電極及びその製造方法Info
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- JPH09306507A JPH09306507A JP8137718A JP13771896A JPH09306507A JP H09306507 A JPH09306507 A JP H09306507A JP 8137718 A JP8137718 A JP 8137718A JP 13771896 A JP13771896 A JP 13771896A JP H09306507 A JPH09306507 A JP H09306507A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 溶融炭酸塩型燃料電池のカソード電極の長寿
命化を図る。 【解決手段】 Ｎｉ粉１に焼結助剤２と焼結防止剤３と
を混合し、更に、結合剤４、分散剤５、空孔形成剤６を
混合工程Ｉで混合し、スラリー７とする。これを成形工
程IIで板状に成形した後乾燥させてテープ８にする。次
いで、脱脂工程III で脱脂して、焼成工程IVで還元雰囲
気にて高温で焼成し、多孔質体９を作る。次に、酸化工
程Ｖで５００℃以上で昇温する過程で酸化させてカソー
ド電極１０とする。焼結助剤２と焼結防止剤３を混合さ
せているので、従来のものと同じ空隙率を確保しながら
従来より高い温度で焼成でき、この影響で酸化工程によ
り表面の荒れが生じても比表面積を０．８ｍ2 ／ｇ以下
にできる。
命化を図る。 【解決手段】 Ｎｉ粉１に焼結助剤２と焼結防止剤３と
を混合し、更に、結合剤４、分散剤５、空孔形成剤６を
混合工程Ｉで混合し、スラリー７とする。これを成形工
程IIで板状に成形した後乾燥させてテープ８にする。次
いで、脱脂工程III で脱脂して、焼成工程IVで還元雰囲
気にて高温で焼成し、多孔質体９を作る。次に、酸化工
程Ｖで５００℃以上で昇温する過程で酸化させてカソー
ド電極１０とする。焼結助剤２と焼結防止剤３を混合さ
せているので、従来のものと同じ空隙率を確保しながら
従来より高い温度で焼成でき、この影響で酸化工程によ
り表面の荒れが生じても比表面積を０．８ｍ2 ／ｇ以下
にできる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は燃料の有する化学エ
ネルギーを直接電気エネルギーに変換させるエネルギー
部門で用いる燃料電池、特に、溶融炭酸塩型燃料電池の
電極のうち、カソード電極とその製造方法に関するもの
である。
ネルギーを直接電気エネルギーに変換させるエネルギー
部門で用いる燃料電池、特に、溶融炭酸塩型燃料電池の
電極のうち、カソード電極とその製造方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】溶融炭酸塩型燃料電池は、電解質として
溶融炭酸塩を多孔質物質にしみ込ませてなる電解質板
（タイル）をカソード（酸素極）とアノード（燃料極）
の両電極で両面から挟み、カソード側に酸化ガスを供給
すると共に、アノード側に燃料ガスを供給することによ
りカソード側とアノード側で反応が行われるようにした
ものを１セルとし、各セルをセパレータを介し積層して
スタックとするようにしてある。
溶融炭酸塩を多孔質物質にしみ込ませてなる電解質板
（タイル）をカソード（酸素極）とアノード（燃料極）
の両電極で両面から挟み、カソード側に酸化ガスを供給
すると共に、アノード側に燃料ガスを供給することによ
りカソード側とアノード側で反応が行われるようにした
ものを１セルとし、各セルをセパレータを介し積層して
スタックとするようにしてある。
【０００３】上記溶融炭酸塩型燃料電池の電極のうち、
酸化ニッケル（ＮｉＯ）を主成分とするカソード電極
は、従来、原料粉としてＮｉ粉を粉末冶金的手法によ
り、Ｎｉ粉に対して１〜５重量％の結合剤、同じく１〜
５重量％の分散剤、同じく１〜５重量％の空孔形成剤、
水と混合してスラリーとした後、板状に成形し、乾燥後
に還元雰囲気で７５０℃の温度で焼成して、空隙率が７
０〜８０％、比表面積が０．０５〜０．４ｍ2 ／ｇの金
属多孔質体とし、次いで、電池外あるいは電池内で５０
０℃以上に昇温する過程で酸化させて、空隙率が５０〜
６０％、比表面積が１〜２ｍ2 ／ｇの金属酸化物多孔質
体の電極として作り、使用するようにしている。
酸化ニッケル（ＮｉＯ）を主成分とするカソード電極
は、従来、原料粉としてＮｉ粉を粉末冶金的手法によ
り、Ｎｉ粉に対して１〜５重量％の結合剤、同じく１〜
５重量％の分散剤、同じく１〜５重量％の空孔形成剤、
水と混合してスラリーとした後、板状に成形し、乾燥後
に還元雰囲気で７５０℃の温度で焼成して、空隙率が７
０〜８０％、比表面積が０．０５〜０．４ｍ2 ／ｇの金
属多孔質体とし、次いで、電池外あるいは電池内で５０
０℃以上に昇温する過程で酸化させて、空隙率が５０〜
６０％、比表面積が１〜２ｍ2 ／ｇの金属酸化物多孔質
体の電極として作り、使用するようにしている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところが、上記のよう
に製造された溶融炭酸塩型燃料電池のＮｉＯを主成分と
するカソード電極は、比表面積が大きく、酸化ガス中の
炭酸ガスとの反応により溶融炭酸塩中にＮｉＯが溶解す
る表面積が大きいので、溶融炭酸塩中に溶出して行く量
が多く、電池の寿命に係る大きな問題がある。すなわ
ち、ＮｉＯを主成分とするカソード電極は、酸化ガス中
の炭酸ガス（ＣＯ2 ）との反応により ＮｉＯ＋ＣＯ2 →Ｎｉ++＋ＣＯ3 -- の溶解反応を起し、多孔質体の表面から溶解して溶融炭
酸塩中に溶出して行く性質があるが、上記した従来のカ
ソード電極の場合は、溶解される表面積が大きいため、
溶解反応による溶出量が多い。
に製造された溶融炭酸塩型燃料電池のＮｉＯを主成分と
するカソード電極は、比表面積が大きく、酸化ガス中の
炭酸ガスとの反応により溶融炭酸塩中にＮｉＯが溶解す
る表面積が大きいので、溶融炭酸塩中に溶出して行く量
が多く、電池の寿命に係る大きな問題がある。すなわ
ち、ＮｉＯを主成分とするカソード電極は、酸化ガス中
の炭酸ガス（ＣＯ2 ）との反応により ＮｉＯ＋ＣＯ2 →Ｎｉ++＋ＣＯ3 -- の溶解反応を起し、多孔質体の表面から溶解して溶融炭
酸塩中に溶出して行く性質があるが、上記した従来のカ
ソード電極の場合は、溶解される表面積が大きいため、
溶解反応による溶出量が多い。
【０００５】溶出したＮｉ++は、アノード側から拡散し
て来た水素により電解質板の溶融炭酸塩中で還元されて
金属Ｎｉとなって析出し、この析出した金属Ｎｉにより
カソードとアノード間の短絡が生じ、電池の電流が電池
内部で消費されることになって電池の発電効率を低下す
るという問題があり、又、上記電解質板中での還元反応
において、炭酸塩中のＮｉ++イオンは、炭酸塩中で飽和
することはなく、継続的にカソード電極の表面から炭酸
塩中へのＮｉの溶出が続くので、電池運転中にカソード
電極が減肉し、多孔質構造を粗にして脆弱化し、電池運
転中の圧縮下で破壊に至り、電池性能が劣化し、電池の
寿命が短かくなる問題がある。
て来た水素により電解質板の溶融炭酸塩中で還元されて
金属Ｎｉとなって析出し、この析出した金属Ｎｉにより
カソードとアノード間の短絡が生じ、電池の電流が電池
内部で消費されることになって電池の発電効率を低下す
るという問題があり、又、上記電解質板中での還元反応
において、炭酸塩中のＮｉ++イオンは、炭酸塩中で飽和
することはなく、継続的にカソード電極の表面から炭酸
塩中へのＮｉの溶出が続くので、電池運転中にカソード
電極が減肉し、多孔質構造を粗にして脆弱化し、電池運
転中の圧縮下で破壊に至り、電池性能が劣化し、電池の
寿命が短かくなる問題がある。
【０００６】そこで、本発明は、溶融炭酸塩型燃料電池
において、炭酸ガスと反応して溶解反応を起すカソード
電極の表面積を小さくして、電池を長時間にわたって高
い特性を維持することができる安定性に優れた溶融炭酸
塩型燃料電池用の電極とその製造方法を提供しようとす
るものである。
において、炭酸ガスと反応して溶解反応を起すカソード
電極の表面積を小さくして、電池を長時間にわたって高
い特性を維持することができる安定性に優れた溶融炭酸
塩型燃料電池用の電極とその製造方法を提供しようとす
るものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、電解質として溶融炭酸塩を多孔質物質に
しみ込ませてなる電解質板をカソードとアノードの両電
極で両面から挟み、カソード側に酸化ガスを供給すると
共にアノード側に燃料ガスを供給するようにしたセルを
セパレータを介し多層に積層してなる溶融炭酸塩型燃料
電池の上記カソード電極を、比表面積が０．８ｍ2 ／ｇ
以下の多孔質電極とした構成とする。
決するために、電解質として溶融炭酸塩を多孔質物質に
しみ込ませてなる電解質板をカソードとアノードの両電
極で両面から挟み、カソード側に酸化ガスを供給すると
共にアノード側に燃料ガスを供給するようにしたセルを
セパレータを介し多層に積層してなる溶融炭酸塩型燃料
電池の上記カソード電極を、比表面積が０．８ｍ2 ／ｇ
以下の多孔質電極とした構成とする。
【０００８】カソード電極は、比表面積を従来の１〜２
ｍ2 ／ｇに比して大幅に小さい０．８ｍ2 ／ｇ以下とし
てあるので、溶融炭酸塩への反応が少なくなって、反応
によりＮｉの溶出量を少なくすることができる。これに
伴い電極の劣化も少なくなり、又、炭酸塩の組成変化も
少なくなって電池の劣化も少なくなり、電池の寿命を延
ばすことができる。
ｍ2 ／ｇに比して大幅に小さい０．８ｍ2 ／ｇ以下とし
てあるので、溶融炭酸塩への反応が少なくなって、反応
によりＮｉの溶出量を少なくすることができる。これに
伴い電極の劣化も少なくなり、又、炭酸塩の組成変化も
少なくなって電池の劣化も少なくなり、電池の寿命を延
ばすことができる。
【０００９】カソード電極の組成を、Ｎｉ粉に焼結助剤
と焼結防止剤を混合させたものとし、焼結助剤として、
高温で拡散によりＮｉ粉に固溶するＦｅ、Ｃｒ、Ｃｏの
如き金属粉又は合金粉を用いるか又はＦｅＯの如き酸化
物粉又は複合酸化物粉を用い、且つ粒径を１〜２０μｍ
として焼結し易くしているものを用い、焼結防止剤とし
て、高温で拡散によりＮｉ粉に固溶しないか固溶しても
僅かなＭｇＯ、ＣａＯの如き酸化物等をＮｉ粉と分散が
良いように１〜２０μｍの粒径にしたものを用いるよう
にすると、従来と同じ空隙率となるように焼成するとき
の温度を従来より高い９００℃以上の高温で焼成するこ
とができるので、強く焼結させることができて従来より
粉体同士の結合が強くなり、多孔質体の表面積を低下さ
せることができる。
と焼結防止剤を混合させたものとし、焼結助剤として、
高温で拡散によりＮｉ粉に固溶するＦｅ、Ｃｒ、Ｃｏの
如き金属粉又は合金粉を用いるか又はＦｅＯの如き酸化
物粉又は複合酸化物粉を用い、且つ粒径を１〜２０μｍ
として焼結し易くしているものを用い、焼結防止剤とし
て、高温で拡散によりＮｉ粉に固溶しないか固溶しても
僅かなＭｇＯ、ＣａＯの如き酸化物等をＮｉ粉と分散が
良いように１〜２０μｍの粒径にしたものを用いるよう
にすると、従来と同じ空隙率となるように焼成するとき
の温度を従来より高い９００℃以上の高温で焼成するこ
とができるので、強く焼結させることができて従来より
粉体同士の結合が強くなり、多孔質体の表面積を低下さ
せることができる。
【００１０】上記多孔質体を酸化させて比表面積が０．
８ｍ2 ／ｇ以下のカソード電極とするが、高温で焼成し
ている影響で酸化による表面の荒れが少なくなって表面
積の増加を防止できて比表面積を従来よりも小さい０．
８ｍ2 ／ｇ以下にでき、上記のように反応面積が小さく
て溶解量を少なくできる。
８ｍ2 ／ｇ以下のカソード電極とするが、高温で焼成し
ている影響で酸化による表面の荒れが少なくなって表面
積の増加を防止できて比表面積を従来よりも小さい０．
８ｍ2 ／ｇ以下にでき、上記のように反応面積が小さく
て溶解量を少なくできる。
【００１１】又、焼成を９００℃以上の高温で行うと、
粉体同士を強く結合できて粒界が少なくなり、更に粉体
の焼結位置の太さが太くなり、表面積を低下できる。
粉体同士を強く結合できて粒界が少なくなり、更に粉体
の焼結位置の太さが太くなり、表面積を低下できる。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
を参照して説明する。
を参照して説明する。
【００１３】図１は本発明の実施の一形態を示すもの
で、溶融炭酸塩型燃料電池のカソード電極を製造するプ
ロセスフローを示すものである。
で、溶融炭酸塩型燃料電池のカソード電極を製造するプ
ロセスフローを示すものである。
【００１４】原料粉としてのＮｉ粉１に、混合工程Ｉで
粒径に依存するが、Ｎｉ粉に対して０．１〜１５重量％
の焼結助剤２と同じくＮｉ粉に対して０．１〜１５重量
％の焼結防止剤３を添加して混合すると共に、メチルセ
ルロース系の結合剤４、アニオン系の分散剤５、電気泳
動用セルロース粉（メッシュ２００〜３００）の空孔形
成剤６を、ともにＮｉ粉に対して１〜５重量％混合して
スラリー７とした後、これを成形工程IIで板状（テープ
状）に成形して乾燥させ、乾燥テープ８とするる。次
に、これを脱脂工程III で脱脂処理後、焼成工程IVにて
真空又は還元雰囲気の下で従来よりも高温（９００℃以
上）で焼成して、空隙率が７０〜８０％、比表面積が
０．０５〜０．４ｍ2 ／ｇの多孔質体９を作るようにす
る。
粒径に依存するが、Ｎｉ粉に対して０．１〜１５重量％
の焼結助剤２と同じくＮｉ粉に対して０．１〜１５重量
％の焼結防止剤３を添加して混合すると共に、メチルセ
ルロース系の結合剤４、アニオン系の分散剤５、電気泳
動用セルロース粉（メッシュ２００〜３００）の空孔形
成剤６を、ともにＮｉ粉に対して１〜５重量％混合して
スラリー７とした後、これを成形工程IIで板状（テープ
状）に成形して乾燥させ、乾燥テープ８とするる。次
に、これを脱脂工程III で脱脂処理後、焼成工程IVにて
真空又は還元雰囲気の下で従来よりも高温（９００℃以
上）で焼成して、空隙率が７０〜８０％、比表面積が
０．０５〜０．４ｍ2 ／ｇの多孔質体９を作るようにす
る。
【００１５】次に、上記多孔質体９を、酸化工程Ｖで酸
化させて空隙率が５０〜６５％、比表面積が０．８ｍ2
／ｇ以下のカソード電極１０を製造するようにする。
化させて空隙率が５０〜６５％、比表面積が０．８ｍ2
／ｇ以下のカソード電極１０を製造するようにする。
【００１６】上記酸化工程Ｖは、電池外酸化と電池内酸
化の２通りがあり、電池内酸化の場合は、上記ＮｉＯ多
孔質体９をカソードとして電解質板に重ね合わせて電池
内に組み込み、カソード側に供給される酸化ガスにより
酸化させるようにするものであり、電池外酸化の場合と
同様に５００℃以上に昇温する過程で酸化させるように
する。
化の２通りがあり、電池内酸化の場合は、上記ＮｉＯ多
孔質体９をカソードとして電解質板に重ね合わせて電池
内に組み込み、カソード側に供給される酸化ガスにより
酸化させるようにするものであり、電池外酸化の場合と
同様に５００℃以上に昇温する過程で酸化させるように
する。
【００１７】上記した本発明のカソード電極の製造方法
において、焼結助剤２としては、高温で拡散によりＮｉ
粉１と固溶し得る金属Ｘ又は金属酸化物Ｙを使用するよ
うにし、金属Ｘとしては、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐ
ｔ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｗ、Ｎｂ、Ｒ
ｈ、Ｔｉ（６６ａｔ％以下）、Ｚｒ（２８ａｔ％以下）
のいずれか１種又は複数種の金属粉又は合金粉とする。
又、金属酸化物Ｙとしては、ＦｅＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ
3 Ｏ4 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、Ｌｉ2 Ｏのいずれか１種
又は複数種の金属粉又は合金粉とする。又、粒径は１〜
２０μｍとする。
において、焼結助剤２としては、高温で拡散によりＮｉ
粉１と固溶し得る金属Ｘ又は金属酸化物Ｙを使用するよ
うにし、金属Ｘとしては、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐ
ｔ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｗ、Ｎｂ、Ｒ
ｈ、Ｔｉ（６６ａｔ％以下）、Ｚｒ（２８ａｔ％以下）
のいずれか１種又は複数種の金属粉又は合金粉とする。
又、金属酸化物Ｙとしては、ＦｅＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ
3 Ｏ4 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、Ｌｉ2 Ｏのいずれか１種
又は複数種の金属粉又は合金粉とする。又、粒径は１〜
２０μｍとする。
【００１８】又、焼結防止剤３としては、高温で拡散に
よりＮｉ粉１と固溶しないか又は固溶しても僅かな酸化
物、たとえば、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ2 Ｏ3 の如き酸化
物の粉や、熱分解によりＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ2 Ｏ3 と
なるＭｇＣＯ3 、ＣａＣＯ3、Ｌｉ2 ＣＯ3 、Ｋ2 ＣＯ
3 、Ｎａ2 ＣＯ3 の如き炭酸塩の粉や、Ｍｇ（Ｏ
Ｈ）2 、Ａｌ（ＯＨ）3 の如き水酸化物の粉を用いるよ
うにする。又、粒径は１〜２０μｍとする。
よりＮｉ粉１と固溶しないか又は固溶しても僅かな酸化
物、たとえば、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ2 Ｏ3 の如き酸化
物の粉や、熱分解によりＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ2 Ｏ3 と
なるＭｇＣＯ3 、ＣａＣＯ3、Ｌｉ2 ＣＯ3 、Ｋ2 ＣＯ
3 、Ｎａ2 ＣＯ3 の如き炭酸塩の粉や、Ｍｇ（Ｏ
Ｈ）2 、Ａｌ（ＯＨ）3 の如き水酸化物の粉を用いるよ
うにする。又、粒径は１〜２０μｍとする。
【００１９】本発明においては、原料粉としてのＮｉ粉
１に、焼結助剤２としてＦｅ、Ｃｒの如き金属又はＦｅ
Ｏ、Ｆｅ2 Ｏ3 の如き金属酸化物の粉と、焼結防止剤と
してＭｇＯ、ＣａＯの如き酸化物等の粉とを混合してい
るので、焼成工程IVで従来と同じ空隙率７０〜８０％と
なるように焼成する場合に、従来より高温（９００℃以
上）で強く焼結させることができる。この高温で焼結さ
せることにより、従来より粉体同士の結合が強く、又、
粒界が少なくなり、更に、粉体の焼結位置の太さが太く
なり、表面積を低下させることができる。
１に、焼結助剤２としてＦｅ、Ｃｒの如き金属又はＦｅ
Ｏ、Ｆｅ2 Ｏ3 の如き金属酸化物の粉と、焼結防止剤と
してＭｇＯ、ＣａＯの如き酸化物等の粉とを混合してい
るので、焼成工程IVで従来と同じ空隙率７０〜８０％と
なるように焼成する場合に、従来より高温（９００℃以
上）で強く焼結させることができる。この高温で焼結さ
せることにより、従来より粉体同士の結合が強く、又、
粒界が少なくなり、更に、粉体の焼結位置の太さが太く
なり、表面積を低下させることができる。
【００２０】次の酸化工程Ｖで酸化させると、従来の場
合では、酸化により表面が荒れて表面積が増大するが、
本発明の場合は、焼成工程IVにて高温で焼成しているた
めに、酸化による表面の荒れが少なくなり、表面積の増
加は防止され、カソード電極１０の比表面積を従来のカ
ソード電極の比表面積１〜２ｍ2 ／ｇより大幅に小さく
することができることになり、クリプトンガスを使用し
てガスが吸着する表面積を測定するＢ．Ｅ．Ｔ法による
と、比表面積は０．８ｍ2 ／ｇ以下であった。
合では、酸化により表面が荒れて表面積が増大するが、
本発明の場合は、焼成工程IVにて高温で焼成しているた
めに、酸化による表面の荒れが少なくなり、表面積の増
加は防止され、カソード電極１０の比表面積を従来のカ
ソード電極の比表面積１〜２ｍ2 ／ｇより大幅に小さく
することができることになり、クリプトンガスを使用し
てガスが吸着する表面積を測定するＢ．Ｅ．Ｔ法による
と、比表面積は０．８ｍ2 ／ｇ以下であった。
【００２１】このように酸化ガス中の炭酸ガスと反応す
る表面積が小さいカソード電極とすることができたこと
から、炭酸ガスと反応して溶解反応を起す面積が小さく
て、溶融炭酸塩中への溶出量を少なくすることができ、
これにより電極表面の変化が少なくなって電極の劣化が
少なくなり、又、溶融炭酸塩中への溶出量が少なくなる
ことから炭酸塩の組成変化も少なくなって電池性能の劣
化を防止できることになり、電池寿命を延長できる。
る表面積が小さいカソード電極とすることができたこと
から、炭酸ガスと反応して溶解反応を起す面積が小さく
て、溶融炭酸塩中への溶出量を少なくすることができ、
これにより電極表面の変化が少なくなって電極の劣化が
少なくなり、又、溶融炭酸塩中への溶出量が少なくなる
ことから炭酸塩の組成変化も少なくなって電池性能の劣
化を防止できることになり、電池寿命を延長できる。
【００２２】本発明のカソード電極は、比表面積が０．
８ｍ2 ／ｇ以下としてあるが、これ以上の場合は、従来
のカソード電極と同様に溶融炭酸塩中への溶出量が多く
寿命が短かいことが計算によっても確認された。
８ｍ2 ／ｇ以下としてあるが、これ以上の場合は、従来
のカソード電極と同様に溶融炭酸塩中への溶出量が多く
寿命が短かいことが計算によっても確認された。
【００２３】次に、本発明者等が行った上記確認のため
の計算について説明する。
の計算について説明する。
【００２４】多孔質体であるカソード電極は、前記した
ように炭酸ガスとの反応による溶解反応により表面から
溶解するが、図２はカソード電極の比表面積の変化、す
なわち、比表面積が電池の運転時間により減少して行く
状態を、本発明のカソード電極（図中●印）と従来のカ
ソード電極（図中○印）について示すものであり、又、
図３は従来のカソードの電解質板中に溶け込んだＮｉの
溶出量と電池の運転時間との関係を示すものである。
ように炭酸ガスとの反応による溶解反応により表面から
溶解するが、図２はカソード電極の比表面積の変化、す
なわち、比表面積が電池の運転時間により減少して行く
状態を、本発明のカソード電極（図中●印）と従来のカ
ソード電極（図中○印）について示すものであり、又、
図３は従来のカソードの電解質板中に溶け込んだＮｉの
溶出量と電池の運転時間との関係を示すものである。
【００２５】従来のカソード電極の比表面積Ｓは、図２
のように時間Ｔの約−０．２２乗に比例して減少する。
のように時間Ｔの約−０．２２乗に比例して減少する。
【００２６】 Ｓ＝ＡＴ-0.22 Ａ：定数 … カソード電極の多孔質構造を円筒体の集合体と考えれ
ば、表面積は体積Ｖの０．５乗である。すなわち、円筒
体の半径をｒ、円筒体の長さをｌとすれば、体積Ｖは、 Ｖ＝πｒ2 ｌ 側面の表面積Ｓは、 Ｓ＝２πｒｌ 故に、Ｓ＝√４πｌＶ＝（４πｌＶ）0.5 … 溶解量変化（溶解速度）は表面積変化の２乗に比例する
ので、上記式より ＡＴ-0.22 ＝√４πｌＶ＝（４πｌＶ）0.5 つまり、Ａ2 Ｔ-0.22 ×2 ＝４πｌＶ Ｖ＝（Ａ2 ／４πｌ）×Ｔ-0.44 … となり、溶解量は時間の約−０．４４乗に比例する。
ば、表面積は体積Ｖの０．５乗である。すなわち、円筒
体の半径をｒ、円筒体の長さをｌとすれば、体積Ｖは、 Ｖ＝πｒ2 ｌ 側面の表面積Ｓは、 Ｓ＝２πｒｌ 故に、Ｓ＝√４πｌＶ＝（４πｌＶ）0.5 … 溶解量変化（溶解速度）は表面積変化の２乗に比例する
ので、上記式より ＡＴ-0.22 ＝√４πｌＶ＝（４πｌＶ）0.5 つまり、Ａ2 Ｔ-0.22 ×2 ＝４πｌＶ Ｖ＝（Ａ2 ／４πｌ）×Ｔ-0.44 … となり、溶解量は時間の約−０．４４乗に比例する。
【００２７】一方、体積Ｖは比重ρにより重量Ｗに変換
できる。Ｗ＝ρ×Ｖよって、式より Ｗ＝（Ａ2 ρ／４πｌ）×Ｔ-0.44 ＝ＢＴ-0.44 … Ｂ：定数 式を時間Ｔで積分すると、溶出して炭酸塩中に集積し
て行く集積速度ｗは、
できる。Ｗ＝ρ×Ｖよって、式より Ｗ＝（Ａ2 ρ／４πｌ）×Ｔ-0.44 ＝ＢＴ-0.44 … Ｂ：定数 式を時間Ｔで積分すると、溶出して炭酸塩中に集積し
て行く集積速度ｗは、
【００２８】
【数１】 となり、時間の約０．５６乗に比例する。
【００２９】図３は、溶出量が時間の約０．５５乗に比
例していることを示しており、上記集積速度ｗが時間の
０．５６乗に比例することとほぼ一致している。このこ
とは、多孔質構造が円筒状の集合体と考え、表面積変化
は体積変化の０．５乗であることが正しく、溶解量変化
（溶解速度）が表面積の２乗に比例することを意味して
いるので、逆に、表面積を小さくすると、比表面積の２
乗に比例して溶解量変化（溶解速度）が小さくなること
になる。
例していることを示しており、上記集積速度ｗが時間の
０．５６乗に比例することとほぼ一致している。このこ
とは、多孔質構造が円筒状の集合体と考え、表面積変化
は体積変化の０．５乗であることが正しく、溶解量変化
（溶解速度）が表面積の２乗に比例することを意味して
いるので、逆に、表面積を小さくすると、比表面積の２
乗に比例して溶解量変化（溶解速度）が小さくなること
になる。
【００３０】たとえば、比表面積を従来の０．８倍にす
れば、溶解速度は、２乗に比例するため従来の０．６４
倍と約半分になる。そのため、カソードとアノード間で
短絡に至る時間を、従来のカソード電極の場合に比して
大幅に延ばすことができ、これだけ溶融炭酸塩型燃料電
池の寿命を延長させることができる。因に、本発明のカ
ソード電極の場合、図２から明らかなように、比表面積
は時間の約−０．０６７乗で減少している。
れば、溶解速度は、２乗に比例するため従来の０．６４
倍と約半分になる。そのため、カソードとアノード間で
短絡に至る時間を、従来のカソード電極の場合に比して
大幅に延ばすことができ、これだけ溶融炭酸塩型燃料電
池の寿命を延長させることができる。因に、本発明のカ
ソード電極の場合、図２から明らかなように、比表面積
は時間の約−０．０６７乗で減少している。
【００３１】
【実施例】次に、本発明者等の行った実験結果を説明す
る。 (1) Ｎｉ粉としてＮｉ２５５の粉末と、焼結助剤として
Ｆｅ粉を２重量％と焼結防止剤としてＭｇＣＯ3 粉を３
重量％とを混合し、更に、メチルセルロース系の結合剤
を３重量％とアニオン系の分散剤を１重量％含む結合剤
溶液に混ぜてスラリー状にした後、板状に成形して乾燥
させた。次に、これを５００℃位に加熱してメチルセル
ロースを熱分解させることにより除去後、９５０℃程度
で真空又は還元雰囲気で焼成して、空隙率７４％の多孔
質体Ｎｉ−Ｆｅ−ＭｇＯを得た。この多孔質体の比表面
積は、０．１９ｍ2 ／ｇであった。これをカソードとし
て溶融炭酸塩型燃料電池内に組み込み、５００℃以上に
昇温させる過程で酸化ガスにより溶融炭酸塩の存在下で
酸化させ、ＮｉＯ−ＭｇＯ−Ｆｅ2 Ｏ3 のカソード電極
とした。このカソード電極の比表面積は、０．５ｍ2 ／
ｇであった。このカソード電極を用いた燃料電池の性能
は、６５０℃の温度の下で標準ガス条件、すなわち、６
０℃加湿飽和とＨ2 ／ＣＯ2 ＝８０／２０のアノードガ
スと、空気／ＣＯ2 ＝７０／３０のカソードガスを、１
５０ｍＡ／cm2 負荷をかけたときに燃料利用率が７５
％、酸化剤利用率が５０％となるような流量とした場合
において、図４に示す如くであった。図４中、△は電
圧、□は内部抵抗分除去した電圧を示す。 (2) 従来のカソード電極の製法について行った実験結果
を説明すると、Ｎｉ粉に、焼結防止剤としてＭｇＣＯ3
粉のみを３重量％添加して成形、乾燥後、９５０℃で焼
成したところ、空隙率７４％の多孔質体が得られ、その
比表面積は０．４ｍ2 ／ｇであった。これを酸化させて
カソード電極としたが、このカソード電極の比表面積
は、１．４ｍ2 ／ｇと大きかった。又、Ｎｉ粉に、焼結
防止剤としてＭｇＣＯ3 粉を３重量％と、空孔形成剤を
３重量％とを添加して、１０００℃で焼成したところ、
空隙率８０％の多孔質体が得られ、その比表面積は０．
６ｍ2／ｇであった。これを酸化させてカソード電極と
したが、このカソード電極の比表面積は１．６ｍ2 ／ｇ
と大きかった。
る。 (1) Ｎｉ粉としてＮｉ２５５の粉末と、焼結助剤として
Ｆｅ粉を２重量％と焼結防止剤としてＭｇＣＯ3 粉を３
重量％とを混合し、更に、メチルセルロース系の結合剤
を３重量％とアニオン系の分散剤を１重量％含む結合剤
溶液に混ぜてスラリー状にした後、板状に成形して乾燥
させた。次に、これを５００℃位に加熱してメチルセル
ロースを熱分解させることにより除去後、９５０℃程度
で真空又は還元雰囲気で焼成して、空隙率７４％の多孔
質体Ｎｉ−Ｆｅ−ＭｇＯを得た。この多孔質体の比表面
積は、０．１９ｍ2 ／ｇであった。これをカソードとし
て溶融炭酸塩型燃料電池内に組み込み、５００℃以上に
昇温させる過程で酸化ガスにより溶融炭酸塩の存在下で
酸化させ、ＮｉＯ−ＭｇＯ−Ｆｅ2 Ｏ3 のカソード電極
とした。このカソード電極の比表面積は、０．５ｍ2 ／
ｇであった。このカソード電極を用いた燃料電池の性能
は、６５０℃の温度の下で標準ガス条件、すなわち、６
０℃加湿飽和とＨ2 ／ＣＯ2 ＝８０／２０のアノードガ
スと、空気／ＣＯ2 ＝７０／３０のカソードガスを、１
５０ｍＡ／cm2 負荷をかけたときに燃料利用率が７５
％、酸化剤利用率が５０％となるような流量とした場合
において、図４に示す如くであった。図４中、△は電
圧、□は内部抵抗分除去した電圧を示す。 (2) 従来のカソード電極の製法について行った実験結果
を説明すると、Ｎｉ粉に、焼結防止剤としてＭｇＣＯ3
粉のみを３重量％添加して成形、乾燥後、９５０℃で焼
成したところ、空隙率７４％の多孔質体が得られ、その
比表面積は０．４ｍ2 ／ｇであった。これを酸化させて
カソード電極としたが、このカソード電極の比表面積
は、１．４ｍ2 ／ｇと大きかった。又、Ｎｉ粉に、焼結
防止剤としてＭｇＣＯ3 粉を３重量％と、空孔形成剤を
３重量％とを添加して、１０００℃で焼成したところ、
空隙率８０％の多孔質体が得られ、その比表面積は０．
６ｍ2／ｇであった。これを酸化させてカソード電極と
したが、このカソード電極の比表面積は１．６ｍ2 ／ｇ
と大きかった。
【００３２】そこで、本発明者等は、Ｎｉ粉に焼結助
剤、焼結助剤と焼結防止剤を添加して多孔質体を得る実
験を行った。その結果を次に示す。 Ｎｉ粉に、焼結助剤としてＦｅ粉を２重量％添加して
成形、乾燥後、９５０℃で焼成したところ、空隙率６８
％の多孔質体が得られ、Ｆｅ粉添加により上記従来の実
験結果より焼結が進むことがわかった。 同様にして、Ｎｉ粉に、焼結助剤としてＦｅ粉を２重
量％と、焼結防止剤としてＭｇＯ粉を０．５重量％とを
添加して成形、乾燥後、９５０℃で焼成したところ、空
隙率７０％の多孔質体が得られ、ＭｇＯ粉添加により
より焼結による収縮が減り、その分粉同士の結合焼結は
進んでいることがわかった。 同様にして、Ｎｉ粉に、焼結助剤としてＦｅ粉２重量
％と、焼結防止剤としてＭｇＯ粉を０．５重量％と、空
孔形成剤を３重量％を添加して成形、乾燥後、９５０℃
で焼成したところ、空隙率７６％の多孔質体が得られ
た。空孔形成剤のために空隙率は大きくなり、更に高温
で焼結可能となることがわかった。 Ｎｉ粉に、焼結助剤としてＦｅ粉を２重量％と、焼結
防止剤としてＭｇＯ粉を０．５重量％及びＭｇＣＯ3 粉
を５重量％とを添加して成形、乾燥後、９５０℃で焼成
したところ、空隙率７８％の多孔質体が得られ、その比
表面積は、０．３ｍ2 ／ｇであった。これを酸化させて
カソード電極としたが、このカソード電極の比表面積は
０．７ｍ2 ／ｇであった。焼結防止剤としてＭｇＣＯ3
粉を添加することで、のように空孔形成剤を入れるよ
りも大きな空隙率のものを得ることができた。 Ｎｉ粉に、焼結助剤としてＦｅ粉を２重量％と、焼結
防止剤としてＭｇＯ粉を０．５重量％及びＬｉ2 ＣＯ3
粉を２０重量％とを添加して成形、乾燥後、９５０℃で
焼成したところ、空隙率７７％の多孔質体が得られ、上
記のＭｇＣＯ3に代えてＬｉ2 ＣＯ3 を上記の添加量
として入れても同様な効果があることがわかった。 (3) Ｎｉ粉に焼結助剤としてのＦｅ粉と焼結防止剤とし
てのＭｇＯ粉を混合して成形後、焼成して得た本発明に
よる多孔質体Ｎｉ−ＭｇＯ−Ｆｅ2 Ｏ3 の場合（イ）
と、Ｎｉ粉にＭｇＯ粉のみを添加して成形後、焼成して
得た多孔質体Ｎｉ−ＭｇＯの場合（ロ）を、酸化後、電
池外の酸化ガス雰囲気下で６５０℃の溶融炭酸塩に、１
００時間浸漬した後、溶融炭酸塩中に溶け出た金属の量
を調べて比較してみた。
剤、焼結助剤と焼結防止剤を添加して多孔質体を得る実
験を行った。その結果を次に示す。 Ｎｉ粉に、焼結助剤としてＦｅ粉を２重量％添加して
成形、乾燥後、９５０℃で焼成したところ、空隙率６８
％の多孔質体が得られ、Ｆｅ粉添加により上記従来の実
験結果より焼結が進むことがわかった。 同様にして、Ｎｉ粉に、焼結助剤としてＦｅ粉を２重
量％と、焼結防止剤としてＭｇＯ粉を０．５重量％とを
添加して成形、乾燥後、９５０℃で焼成したところ、空
隙率７０％の多孔質体が得られ、ＭｇＯ粉添加により
より焼結による収縮が減り、その分粉同士の結合焼結は
進んでいることがわかった。 同様にして、Ｎｉ粉に、焼結助剤としてＦｅ粉２重量
％と、焼結防止剤としてＭｇＯ粉を０．５重量％と、空
孔形成剤を３重量％を添加して成形、乾燥後、９５０℃
で焼成したところ、空隙率７６％の多孔質体が得られ
た。空孔形成剤のために空隙率は大きくなり、更に高温
で焼結可能となることがわかった。 Ｎｉ粉に、焼結助剤としてＦｅ粉を２重量％と、焼結
防止剤としてＭｇＯ粉を０．５重量％及びＭｇＣＯ3 粉
を５重量％とを添加して成形、乾燥後、９５０℃で焼成
したところ、空隙率７８％の多孔質体が得られ、その比
表面積は、０．３ｍ2 ／ｇであった。これを酸化させて
カソード電極としたが、このカソード電極の比表面積は
０．７ｍ2 ／ｇであった。焼結防止剤としてＭｇＣＯ3
粉を添加することで、のように空孔形成剤を入れるよ
りも大きな空隙率のものを得ることができた。 Ｎｉ粉に、焼結助剤としてＦｅ粉を２重量％と、焼結
防止剤としてＭｇＯ粉を０．５重量％及びＬｉ2 ＣＯ3
粉を２０重量％とを添加して成形、乾燥後、９５０℃で
焼成したところ、空隙率７７％の多孔質体が得られ、上
記のＭｇＣＯ3に代えてＬｉ2 ＣＯ3 を上記の添加量
として入れても同様な効果があることがわかった。 (3) Ｎｉ粉に焼結助剤としてのＦｅ粉と焼結防止剤とし
てのＭｇＯ粉を混合して成形後、焼成して得た本発明に
よる多孔質体Ｎｉ−ＭｇＯ−Ｆｅ2 Ｏ3 の場合（イ）
と、Ｎｉ粉にＭｇＯ粉のみを添加して成形後、焼成して
得た多孔質体Ｎｉ−ＭｇＯの場合（ロ）を、酸化後、電
池外の酸化ガス雰囲気下で６５０℃の溶融炭酸塩に、１
００時間浸漬した後、溶融炭酸塩中に溶け出た金属の量
を調べて比較してみた。
【００３３】その結果、図５に示す如く、本発明による
低い比表面積とした（イ）の方がＮｉの溶出量がはるか
に少ないことがわかった。又、このときのカソード電極
の比表面積の分析値を運転時間による変化として示した
のが図６であり、●印は図５における（イ）、○印は図
５の（ロ）の場合であり、比表面積は本発明の場合には
０．８ｍ2 ／ｇ以下で時間的にも変化が少ない結果が得
られた。
低い比表面積とした（イ）の方がＮｉの溶出量がはるか
に少ないことがわかった。又、このときのカソード電極
の比表面積の分析値を運転時間による変化として示した
のが図６であり、●印は図５における（イ）、○印は図
５の（ロ）の場合であり、比表面積は本発明の場合には
０．８ｍ2 ／ｇ以下で時間的にも変化が少ない結果が得
られた。
【００３４】
【発明の効果】以上述べた如く、本発明の溶融炭酸塩型
燃料電池用電極及びその製造方法によれば、次の如き優
れた効果を奏し得る。 (i) カソード電極は比表面積が０．８ｍ2 ／ｇ以下とな
るようにしてあるので、従来のカソード電極の比表面積
より大幅に小さくて炭酸ガスとの反応による溶解反応で
表面から溶解する量を少なくでき、寿命を延ばすことが
できる。 (ii)原料粉としてのＮｉ粉に焼結助剤と焼結防止剤を混
合して焼成して多孔質体とするので、従来のカソード電
極と同じ空隙率を確保しながら焼成するときの温度を高
くすることができて、強く焼結させることができ、この
影響で酸化させたときに酸化による表面の荒れを少なく
抑えることができて表面積を低下させ、比表面積を０．
８ｍ2 ／ｇ以下という非常に小さくできる。 (iii) カソード電極の比表面積を小さくできることか
ら、溶解反応により溶融炭酸塩中に溶出する量を少なく
することができて、電極表面の変化を少なくでき、電極
の劣化も少なくなる。 (iv)溶解反応によって溶け出る量が少ないため、電池内
の溶融炭酸塩中に溶け込む量が少なくなり、炭酸塩の組
成変化が少なくなって電池の劣化も少なくなる。 (v) 溶融炭酸塩中への溶け込み量が少なくなるため、炭
酸塩中で再度金属等に還元析出する量が減少し、析出し
た金属によるカソードとアノード間の短絡による特性の
低下に至るまでの時間を飛躍的に延ばすことができる。 (vi)上記により電池を長時間にわたって高い特性を維持
することができる安定性に優れたカソード電極とするこ
とができる。
燃料電池用電極及びその製造方法によれば、次の如き優
れた効果を奏し得る。 (i) カソード電極は比表面積が０．８ｍ2 ／ｇ以下とな
るようにしてあるので、従来のカソード電極の比表面積
より大幅に小さくて炭酸ガスとの反応による溶解反応で
表面から溶解する量を少なくでき、寿命を延ばすことが
できる。 (ii)原料粉としてのＮｉ粉に焼結助剤と焼結防止剤を混
合して焼成して多孔質体とするので、従来のカソード電
極と同じ空隙率を確保しながら焼成するときの温度を高
くすることができて、強く焼結させることができ、この
影響で酸化させたときに酸化による表面の荒れを少なく
抑えることができて表面積を低下させ、比表面積を０．
８ｍ2 ／ｇ以下という非常に小さくできる。 (iii) カソード電極の比表面積を小さくできることか
ら、溶解反応により溶融炭酸塩中に溶出する量を少なく
することができて、電極表面の変化を少なくでき、電極
の劣化も少なくなる。 (iv)溶解反応によって溶け出る量が少ないため、電池内
の溶融炭酸塩中に溶け込む量が少なくなり、炭酸塩の組
成変化が少なくなって電池の劣化も少なくなる。 (v) 溶融炭酸塩中への溶け込み量が少なくなるため、炭
酸塩中で再度金属等に還元析出する量が減少し、析出し
た金属によるカソードとアノード間の短絡による特性の
低下に至るまでの時間を飛躍的に延ばすことができる。 (vi)上記により電池を長時間にわたって高い特性を維持
することができる安定性に優れたカソード電極とするこ
とができる。
【図１】本発明の実施の形態を示すシステムフロー図で
ある。
ある。
【図２】カソード電極の比表面積が運転時間により変化
する状態を示す図である。
する状態を示す図である。
【図３】溶出量の時間による変化を示す図である。
【図４】本発明によるカソード電極を用いた燃料電池の
性能を示す図である。
性能を示す図である。
【図５】異なる比表面積とした場合の溶出量の比較を示
す図である。
す図である。
【図６】図５の場合の比表面積の分析値を運転時間によ
る変化として示した図である。
る変化として示した図である。
【符号の説明】 Ｉ 混合工程 II 成形工程 III 脱脂工程 IV 焼成工程 Ｖ 酸化工程 １ Ｎｉ粉 ２ 焼結助剤 ３ 焼結防止剤 ４ 結合剤 ５ 分散剤 ６ 空孔形成剤 ７ スラリー ８ 乾燥テープ ９ 多孔質体 １０ カソード電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森田 哲行 東京都江東区豊洲三丁目１番15号 石川島 播磨重工業株式会社東二テクニカルセンタ ー内 (72)発明者 山桝 義和 東京都江東区豊洲三丁目１番15号 石川島 播磨重工業株式会社東二テクニカルセンタ ー内
Claims (7)
- 【請求項１】 電解質として溶融炭酸塩を多孔質物質に
しみ込ませてなる電解質板をカソードとアノードの両電
極で両面から挟み、カソード側に酸化ガスを供給すると
共にアノード側に燃料ガスを供給するようにしたセルを
セパレータを介し多層に積層してなる溶融炭酸塩型燃料
電池の上記カソード電極を、比表面積が０．８ｍ2 ／ｇ
以下の多孔質電極としたことを特徴とする溶融炭酸塩型
燃料電池用電極。 - 【請求項２】 カソード電極の多孔質体に、焼結助剤と
焼結防止剤が混入されている請求項１記載の溶融炭酸塩
型燃料電池用電極。 - 【請求項３】 カソード電極の多孔質体に、０．１〜１
５重量％の焼結助剤と０．１〜１５重量％の焼結防止剤
が混入され、それらの元素が残留している請求項１記載
の溶融炭酸塩型燃料電池用電極。 - 【請求項４】 Ｎｉ粉に焼結助剤と焼結防止剤を混合し
て成形した後、高温で還元雰囲気にて焼成し、空隙率が
７０〜８０％、比表面積が０．４ｍ2 ／ｇ以下の多孔質
体を作り、次に、該多孔質体を、酸化させて比表面積が
０．８ｍ2 ／ｇ以下のカソード電極を製造することを特
徴とする溶融炭酸塩型燃料電池用電極の製造方法。 - 【請求項５】 焼結助剤を、高温で拡散によりＮｉ粉に
固溶し得る金属であるＦｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、
Ｖ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｗ、Ｎｂ、Ｒｈ、
Ｔｉ（６６ａｔ％以下）、Ｚｒ（２８ａｔ％以下）のい
ずれか１種又は複数種の金属粉又は合金粉とし、焼結防
止剤を、高温で拡散によりＮｉ粉に固溶しないか又は固
溶しても僅かなＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ2 Ｏ3 の如き酸化
物粉か、熱分解によりＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ2 Ｏ3 とな
るＭｇＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、Ｌｉ2 ＣＯ3 、Ｋ2 Ｃ
Ｏ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 の如き炭酸塩粉かあるいはＭｇ（Ｏ
Ｈ）2 、Ａｌ（ＯＨ）3 の如き水酸化物粉とした請求項
４記載の溶融炭酸塩型燃料電池用電極の製造方法。 - 【請求項６】 焼結助剤を、金属に代えて金属酸化物で
あるＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、ＮｉＯ、Ｌｉ2
Ｏのいずれか１種又は複数種の酸化物粉又は複合酸化物
粉とした請求項５記載の溶融炭酸塩型燃料電池用電極の
製造方法。 - 【請求項７】 焼成時の温度を９００℃以上とする請求
項４記載の溶融炭酸塩型燃料電池用電極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13771896A JP3208528B2 (ja) | 1996-05-09 | 1996-05-09 | 溶融炭酸塩型燃料電池用電極及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13771896A JP3208528B2 (ja) | 1996-05-09 | 1996-05-09 | 溶融炭酸塩型燃料電池用電極及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09306507A true JPH09306507A (ja) | 1997-11-28 |
| JP3208528B2 JP3208528B2 (ja) | 2001-09-17 |
Family
ID=15205209
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13771896A Expired - Fee Related JP3208528B2 (ja) | 1996-05-09 | 1996-05-09 | 溶融炭酸塩型燃料電池用電極及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3208528B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009063598A1 (ja) * | 2007-11-12 | 2009-05-22 | Kyusyu University, National University Corporation | 燃料電池用電極材料及びその製造方法、並びに該燃料電池電極材料を含有してなる燃料電池用電極及び燃料電池 |
| JP2020519768A (ja) * | 2017-05-16 | 2020-07-02 | エルジー・ケム・リミテッド | 金属フォームの製造方法 |
-
1996
- 1996-05-09 JP JP13771896A patent/JP3208528B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009063598A1 (ja) * | 2007-11-12 | 2009-05-22 | Kyusyu University, National University Corporation | 燃料電池用電極材料及びその製造方法、並びに該燃料電池電極材料を含有してなる燃料電池用電極及び燃料電池 |
| JP2020519768A (ja) * | 2017-05-16 | 2020-07-02 | エルジー・ケム・リミテッド | 金属フォームの製造方法 |
| US12097562B2 (en) | 2017-05-16 | 2024-09-24 | Lg Chem, Ltd. | Preparation method for metal foam |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3208528B2 (ja) | 2001-09-17 |
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