JPH11135134A - 溶融炭酸塩型燃料電池用電極及びその製造方法 - Google Patents
溶融炭酸塩型燃料電池用電極及びその製造方法Info
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- JPH11135134A JPH11135134A JP9312928A JP31292897A JPH11135134A JP H11135134 A JPH11135134 A JP H11135134A JP 9312928 A JP9312928 A JP 9312928A JP 31292897 A JP31292897 A JP 31292897A JP H11135134 A JPH11135134 A JP H11135134A
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Abstract
命化を図る。 【解決手段】 Ni粉1に焼結助剤2と焼結防止剤3と
を混合し、更に、結合剤4、分散剤5、空孔形成剤6を
混合工程Iで混合し、スラリー7とする。これを成形工
程IIで板状に成形した後乾燥させてテープ8にする。次
いで、脱脂工程III で脱脂して、焼成工程IVで還元雰囲
気にて高温で焼成し、厚さが0.2〜0.65mmの多孔
質体9を作る。次に、酸化工程Vで500℃以上で昇温
する過程で酸化させて空隙率が50〜60%のカソード
電極10とする。厚さを従来のものよりも大幅に小さく
して比表面積を小さくし、溶融炭酸塩への反応を少なく
することにより、Ni溶出量を少なくする。
Description
ネルギーを直接電気エネルギーに変換させるエネルギー
部門で用いる燃料電池、特に、溶融炭酸塩型燃料電池の
電極のうち、カソード電極とその製造方法に関するもの
である。
溶融炭酸塩を多孔質物質にしみ込ませてなる電解質板
(タイル)をカソード(酸素極)とアノード(燃料極)
の両電極で両面から挟み、カソード側に酸化ガスを供給
すると共に、アノード側に燃料ガスを供給することによ
りカソード側とアノード側で反応が行われるようにした
ものを1セルとし、各セルをセパレータを介し積層して
スタックとするようにしてある。
酸化ニッケル(NiO)を主成分とするカソード電極
は、従来、原料粉としてNi粉を粉末冶金的手法によ
り、Ni粉に対して1〜5重量%の結合剤、同じく1〜
5重量%の分散剤、同じく1〜5重量%の空孔形成剤、
水と混合してスラリーとした後、板状に成形し、乾燥後
に還元雰囲気で750℃の温度で焼成して、空隙率が7
0〜80%、厚さが0.8mm〜1.0mm、比表面積が
0.05〜0.4m2 /gの金属多孔質体とし、次い
で、電池外あるいは電池内で炭酸塩が溶解する温度、た
とえば、500℃以上に昇温する過程で酸化させて、空
隙率が60〜65%、比表面積が1〜2m2 /gの金属
酸化物多孔質体の電極として作り、使用するようにして
いる。
に製造された溶融炭酸塩型燃料電池のNiOを主成分と
するカソード電極は、比表面積が大きく、酸化ガス中の
炭酸ガスとの反応により溶融炭酸塩中にNiOが溶解す
る表面積が大きいので、溶融炭酸塩中に溶出して行く量
が多く、電池の寿命に係る大きな問題がある。すなわ
ち、NiOを主成分とするカソード電極は、酸化ガス中
の炭酸ガス(CO2 )との反応により NiO+CO2 →Ni+++CO3 -- の溶解反応を起し、多孔質体の表面から溶解して溶融炭
酸塩中に溶出して行く性質があるが、上記した従来のカ
ソード電極の場合は、溶解される表面積が大きいため、
初期溶解反応による溶出量が多い。
て来た水素により電解質板の溶融炭酸塩中で還元されて
金属Niとなって析出し、この析出した金属Niにより
カソードとアノード間の短絡が生じ、電池の電流が電池
内部で消費されることになって電池の発電効率を低下す
るという問題があり、又、上記電解質板中での還元反応
において、炭酸塩中のNi++イオンは、炭酸塩中で飽和
することはなく、継続的にカソード電極の表面から炭酸
塩中へのNiの溶出が続くので、電池運転中にカソード
電極が減肉し、多孔質構造を粗にして脆弱化し、電池運
転中の圧縮下で破壊に至り、電池性能が劣化し、電池の
寿命が短かくなる問題がある。
において、炭酸ガスと反応して溶解反応を起すカソード
電極の単位面積当りの表面積を小さくして、つまり、多
孔質カソードの厚さを薄くし、又は空隙率を小さくして
電池を長時間にわたって高い特性を維持することができ
る安定性に優れた溶融炭酸塩型燃料電池用の電極とその
製造方法を提供しようとするものである。
決するために、電解質として溶融炭酸塩を多孔質物質に
しみ込ませてなる電解質板をカソードとアノードの両電
極で両面から挟み、カソード側に酸化ガスを供給すると
共にアノード側に燃料ガスを供給するようにしたセルを
セパレータを介し多層に積層してなる溶融炭酸塩型燃料
電池の上記カソード電極を、厚さが0.2〜0.65mm
の多孔質電極とした構成とする。
1.0mmに比して大幅に小さい0.2〜0.65mmとし
たことから、カソード内の炭酸塩含浸量を大幅に少なく
でき、溶融炭酸塩との反応が少なくなって、反応による
Niの溶出量を少なくすることができる。これに伴い電
極の劣化も少なくなり、又、炭酸塩の組成変化も少なく
なって電池の劣化も少なくなり、電池の寿命を延ばすこ
とができる。
ことにより、比表面積を更に小さくできると共に、溶融
後のカソード電極の空隙率が過大にならず、強度が保た
れる。
を参照して説明する。
で、溶融炭酸塩型燃料電池のカソード電極を製造するプ
ロセスフローを示すものである。
粒径に依存するが、Ni粉に対して0.1〜15重量%
の焼結助剤2と同じくNi粉に対して0.1〜15重量
%の焼結防止剤3を添加して混合すると共に、メチルセ
ルロース系の結合剤4、アニオン系の分散剤5、電気泳
動用セルロース粉(メッシュ200〜300)の空孔形
成剤6を、ともにNi粉に対して1〜5重量%混合して
スラリー7とした後、これを成形工程IIで板状(テープ
状)に成形して乾燥させ、乾燥テープ8とするる。次
に、これを脱脂工程III で脱脂処理後、焼成工程IVにて
真空又は還元雰囲気の下で従来よりも高温(900℃以
上)で焼成して、空隙率が60〜70%、厚さが0.2
〜0.65mmの多孔質体9を作るようにする。
化させて空隙率が50〜60%のカソード電極10を製
造するようにする。
化の2通りがあり、電池内酸化の場合は、上記NiO多
孔質体9をカソードとして電解質板に重ね合わせて電池
内に組み込み、カソード側に供給される酸化ガスにより
酸化させるようにするものであり、電池外酸化の場合と
同様に500℃以上に昇温する過程で酸化させるように
する。
カソード電極10とするようにしてあるので、従来と同
じ空隙率であっても、単位面積当りの比表面積は従来よ
りも小さくなる。このため、カソード内の炭酸塩含浸量
も大幅に少なくでき、溶融炭酸塩との反応が少なくなっ
て、反応によるNi溶出量を少なくすることができる。
に加えて、空隙率を50〜60%と小さくすることによ
り、比表面積を更に小さくすることができる。したがっ
て、溶融後のカソード電極は空隙率が過大にならず、強
度が充分に保たれる。
る表面積が小さいカソード電極とすることができたこと
から、炭酸ガスと反応して溶解反応を起す面積が小さく
て、溶融炭酸塩中へのNi溶出量を少なくすることがで
き、これにより電極表面の変化が少なくなって電極の劣
化が少なくなり、又、溶融炭酸塩中へのNi溶出量が少
なくなることから炭酸塩の組成変化も少なくなって電池
性能の劣化を防止できることになり、電池寿命を延長で
きる。
電解質保持板付近で局在して存在するが、その局在範囲
は電解質保持板とカソードの界面から通常50〜200
μm(0.05〜0.2mm)の層を成している。又、N
i溶出量はカソード内の炭酸塩含浸量によって異なる
が、通常、発電電池では15〜35%の含浸量である。
したがって、厚さが0.4mm程度で含浸率35%のとき
のNi溶出量は、厚さ0.65mmで含浸率が15%のと
きの溶出量と同じである。カソードのNi溶出量は時間
の約0.5〜0.6乗に比例すること、及び析出による
電極間短絡に至るのは約40mg/cm2 であることから、
含浸率が15%ではカソード電極10の厚さは0.65
mmであればよい。よって、本発明では、カソード電極1
0の厚さを0.2〜0.65mmとした。
が下がり、溶出量が低くなるが、下げ過ぎると電極とし
ての機能が損われるので、空隙率が50%以下では発電
できない。酸化ニッケルカソードの空隙率が現状で60
〜65%であるのを50%に下げると、空孔内の炭酸塩
量が一定であれば10〜15%低い値となり、炭酸塩含
浸率を下げたと同じ効果が得られる。又、空隙率を現状
から1割〜2割低下である50%に下げる効果は、空隙
率が一定で厚さを1割〜2割下げる効果と同じである。
よって、本発明では、カソード電極の空隙率を50〜6
0%とした。
分にしたカソード電極について説明したが、たとえば、
CoOを主成分にしたカソード電極の如く、NiOを主
成分にしたカソード電極以外でも、カソード成分の溶出
による炭酸塩組成が変化する場合において、炭酸塩の電
気伝導量が変化に至る際、これを防止するために溶出を
抑える必要があるときは、単位面積当りの表面積を小さ
くすることが有効である。
る。 (1) アノード電極と、成分の99%がNiOであるカソ
ード電極とを電解質保持板(厚さ0.9mm)で挟んでな
るセルを組んで電池とした。カソード電極は、厚さを
0.4mm程度のものと従来使用している0.8mm程度の
ものを用いた。又、カソード中の空孔への炭酸塩含浸量
を空孔体積の15%のもの(□印)と35%のもの(■
印)を用意した。すなわち、4種類の電池を用いた。
4/1、カソードへのガスを空気/炭酸ガス=1/1の
比で流し、運転温度を650℃として、運転時間を30
0時間として運転したところ、カソードのNiが電解質
保持板へ溶出し、アノードガスによる電解質の還元領域
への移動後析出したので、化学分析により分析し、その
結果を電解質の単位当りに計算した値を図2のグラフに
示す。
が厚いものの方がNi溶出量が多いと言える。なお、グ
ラフでは2点出しの結果であるが、厚さにほぼ比例して
いることが分かる。又、同じ厚さのカソードの場合で
も、炭酸塩のカソード内含浸量による差も見られるが、
それは、含浸量の多いものは溶出量も多いからである。
の約0.5〜0.6乗に比例すること、及び析出による
電極間短絡に至るのは約40mg/cm2 であることから、
300時間の運転結果では、短絡に至るまでの時間が電
池の実用運転時間である40000時間であることを考
慮すると、300時間では2.1mg/cm2 の溶出量まで
許容できる。因に、溶出は炭酸ガス分圧に比例するが、
この実験ではカソードガスの炭酸ガス分圧が高いため、
溶出結果は多めに評価していることになる。 (2) 次に、図3は電池運転によるNi溶出量の運転時間
依存性についての結果を示すものである。
あるカソード電極とを電解質保持板(厚さ0.9mm)で
挟んでなるセルを組んで電池とした。カソード電極の厚
さは0.9mm程度のものと従来使用している0.8mm程
度のものを用いた。又、カソード中の空孔への炭酸塩含
浸量を空孔体積の35%のものを用意した。すなわち、
2種類の電池を用いた。
4/1、カソードへのガスを空気/炭酸ガス=7/3の
比で流し、運転温度を650℃とし、燃料利用率を75
%、カソード酸化ガス利用率を50%、酸素利用率50
%で運転したところ、カソードのNiが電解質保持板へ
溶出し、アノードガスによる電解質の還元領域への移動
後析出したので、化学分析により分析し、その結果を電
解質の単位当りに計算した。図3中、●印は、カソード
電極として厚さ0.9mmのものを用いた電池の電解質保
持板中のNi溶出量を示し、又、○印は、カソード電極
として厚さ0.8mmの従来のものを用いた電池の電解質
保持板中のNi溶出量を示す。なお、○印が複数あるの
は、複数の電池を用い、且つ一つのセルの複数位置を分
析したからである。
増加しているが、カソード電極の厚さが厚い方が同じ時
間でも多くのNiが溶出していることが分かる。この場
合、0.1mmの違いで約2倍の違いである。したがっ
て、カソード電極の厚さは小さい方がNiの溶出量を減
らせることが分かる。
燃料電池用電極及びその製造方法によれば、次の如き優
れた効果を奏し得る。 (i) カソード電極の厚さを0.2〜0.65mmとしてあ
るので、従来のカソード電極に比して比表面積を大幅に
小さくすることができ、炭酸ガスとの反応による溶解反
応で表面から溶解する量を少なくすることができて、寿
命を延ばすことができる。 (ii)カソード電極を、厚さが0.2〜0.65mmとなる
ようにし、且つ空隙率が50〜60%となるようにする
ことにより、比表面積を更に小さくすることができ、溶
融後のカソード電極の空隙率が過大にならず、強度を保
つことができる。 (iii) カソード電極の比表面積を小さくできることか
ら、溶解反応により溶融炭酸塩中に溶出する量を少なく
することができて、電極表面の変化を少なくでき、電極
の劣化も少なくなる。 (iv)溶解反応によって溶け出る量が少ないため、電池内
の溶融炭酸塩中に溶け込む量が少なくなり、炭酸塩の組
成変化が少なくなって電池の劣化も少なくなる。 (v) 溶融炭酸塩中への溶け込み量が少なくなるため、炭
酸塩中で再度金属等に還元析出する量が減少し、析出し
た金属によるカソードとアノード間の短絡による特性の
低下に至るまでの時間を飛躍的に延ばすことができる。 (vi)上記により電池を長時間にわたって高い特性を維持
することができる安定性に優れたカソード電極とするこ
とができる。
ある。
関係を示す図である。
て示した図である。
Claims (2)
- 【請求項1】 電解質として溶融炭酸塩を多孔質物質に
しみ込ませてなる電解質板をカソードとアノードの両電
極で両面から挟み、カソード側に酸化ガスを供給すると
共にアノード側に燃料ガスを供給するようにしたセルを
セパレータを介し多層に積層してなる溶融炭酸塩型燃料
電池の上記カソード電極を、厚さが0.2〜0.65mm
の多孔質電極としたことを特徴とする溶融炭酸塩型燃料
電池用電極。 - 【請求項2】 Ni粉を板状に成形した後、高温で還元
雰囲気にて焼成し、空隙率が65〜70%、厚さが0.
2〜0.65mmの多孔質体を作り、次に、該多孔質体
を、酸化させて空隙率が50〜60%のカソード電極を
製造することを特徴とする溶融炭酸塩型燃料電池用電極
の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9312928A JPH11135134A (ja) | 1997-10-30 | 1997-10-30 | 溶融炭酸塩型燃料電池用電極及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9312928A JPH11135134A (ja) | 1997-10-30 | 1997-10-30 | 溶融炭酸塩型燃料電池用電極及びその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11135134A true JPH11135134A (ja) | 1999-05-21 |
Family
ID=18035166
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9312928A Pending JPH11135134A (ja) | 1997-10-30 | 1997-10-30 | 溶融炭酸塩型燃料電池用電極及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH11135134A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009277391A (ja) * | 2008-05-12 | 2009-11-26 | Central Res Inst Of Electric Power Ind | 溶融炭酸塩形燃料電池の電極及びその製造方法並びに溶融炭酸塩形燃料電池 |
-
1997
- 1997-10-30 JP JP9312928A patent/JPH11135134A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009277391A (ja) * | 2008-05-12 | 2009-11-26 | Central Res Inst Of Electric Power Ind | 溶融炭酸塩形燃料電池の電極及びその製造方法並びに溶融炭酸塩形燃料電池 |
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