JPH01186561A - 燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、溶融炭酸塩型燃料電池に係り、特に燃料電池
の高性能、長寿命に好適なアノードに関する。

［従来の技術〕 溶融炭酸塩型燃料電池は、動作温度が６５０℃前後と非
常に高い上に、腐食性の最も強い溶融炭酸塩を使用して
いることから、耐食性にすぐれた材料を選ぶか、もしく
は作るかは最も重要なことである。特に電極においては
、溶融炭酸塩と直接接触していることから、最も苛酷な
状況下におかれる為、浸食が著しく、長時間運転に酎え
うる材料の選定については特に重要な課題の一つとなっ
ているが、従来技術のアノードにおいては、ニッケル単
体の焼結体かもしくは、ニッケルを主成分として他の金
属を添加した二元系金属とからなっていた。しかし、二
元系金属の場合、耐クリープ。

耐シンタリングを考慮した金属を添加すると電池寿命は
延びるが性能が低下するという問題があり。

性能向上を考慮した金属を添加すると性能は向上するが
、寿命は延びないといった問題があった。

なお、この種の技術として関連するものは例えば、特開
昭６２−８８２７２号、特開昭５５−１４１０７１号、
特開昭５７−２５６７３号公報等が挙げられる。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来技術においては、長寿命、高性能いずれか一方
のみに重点がおかれており、高性能でなおかつ長時間運
転が可能な電池を得るという目的を満足するには不充分
であった。

本発明の目的は、ニッケル単体の焼結体或いは、ニッケ
ルに他の金属を入れた二元系金属のアノードを有する燃
料電池よりも、さらに高性能・長寿命電池を提供するも
のである。

〔課題を解決するための手段〕

溶融炭酸塩型燃料電池の高性能、長寿命化を達成する為
に、本発明ではアノードの耐クリープ性。

耐シンタリング性を改良すると共に、高活性化を図るこ
とにした。この目的の為、アノードの主成分であるニッ
ケルの耐シンタリング、耐クリープ性を向上させる為に
第２物質を、また、活性を増し、性能を向上させる為に
第３の物質を添加した。

本発明によれば、これらの第２及び、第３の物質につい
て種々検討したところ、第２の物質としては酸化クロム
が好適であること、また、第３の物質としてコバルトが
好適であることがわかった。

上記目的は、ニッケル粉末を主成分として。

１）酸化クロム及び、コバルト粉末を混合して焼結する
。

２）酸化クロムを混合し、焼結させたのちコバルトを含
浸させ、さらに加熱処理する。

３）コバルト粉末を混合し、焼結させたのちクロムを含
浸、その後クロムのみを選択的に酸化す・る。

４）ニッケル焼結体にコバルト及び、クロムを含浸後加
熱し、その後クロムのみを選択的に酸化する、 の前記いずれか一つのもので達成される。酸化クロムの
添加はニッケルに対して金属クロムとして３〜２Ｑａｔ
ｏｍ％が適する。３　ａｔｏｍ％より少なくなると、ア
ノードの耐クリープ性及び耐シンタリング性が低下する
。一方、２０ａｔｏｍ％以上になると、アノードの固有
抵抗が大になり、性能の低下が大きくなること、及び７
ノード自身の機械的強度が小さくなる、という問題が生
じる。アノードの耐クリープ性及び耐シンタリング性を
向上し、抵抗増加や機械的強度を小さくしないため、３
〜２０ａｔｏｍ％が好適である。

コバルトの添加量について調べたところ、同様にニッケ
ルに対してコバルト３〜２０ａｔｏｍ％が適することが
わかった。コバルト添加量が３　ａｔｏｎ＋％以下にな
ると、アノードの活性はニッケルのみと変わらず、電池
性能の向上は認められなかった。

また、コバルト添加量が２０ａｔｏｍ％以上では、同様
に電池性能の低下が観察された。このｙＸ「は明らかで
ないが、添加量が多くなり過ぎると、ニッケルとコバル
トとの間での何らかの作用により。

活性が低下するものと思われる。一般に触媒活性を高め
るために、第２元素を添加することが試みられているが
、その場合でも好適な範囲があることが知られている。

本発明のコバルトも、それと同じ理由によるものと考え
られる。

第１図に本発明によるアノードと従来技術によるアノー
ドの厚さ変化について検討した結果を示す。第１図に記
号Ａで示したものが本発明によるアノードであり、コバ
ルト及び酸化クロムがニッケルに対してそれぞれ５　ａ
ｔｏｍ％及び７　ａｔｏｍ％（金属クロム換算値）添加
されている。記号Ｂで示したものが、従来技術によるニ
ッケル単独のものである。また、記号Ｃで示したものが
、比較のために、酸化クロムのみを本発明と同量添加し
たものであり、記号りで示したものがコバル１−のみを
５ａｔｏｍ％添加したアノードである。この試験は熱圧
縮試験機を用い、不活性ガス中６５０　’Ｃで２ｋｇ／
ｄの面圧をかけて、経過時間と各々のアノードの厚さ変
化を調べたものである。すなわち、厚さ変化の小さいも
のほど、耐クリープ性及び耐シンタリング性に優れると
いえる。第１図の結果から、本発明は従来技術による酸
化クロムのみを添加したものと耐クリープ性及び耐シン
タリング性は同等であるといえる。しかし１本発明は後
記する第２図に示すように、コバルトの添加効果によっ
て、電池性能が、従来技術による酸化クロムのみを添加
するものよりも大幅に向上する。

〔実施例〕

以下本発明の詳細な説明する。

実施例１ 蒸留水２５Ｑに対しカルボキシメチルセルローズを６２
．５　ｇ　加え、混練・脱泡してバインダー溶液とする
。前記バインダー溶液に平均粒径３μｍのニッケル粒子
２．５ｋｇ及び酸化第ニクロム粒子３６０ｇを加えさら
に混練・脱泡してスラリー状に調整した。このスラリー
溶液中に４０メツシユの金網を通すことによりスラリー
を添着させ、スリットを通過させて電極厚さを調整した
のち乾燥した。ついで水素雰囲気下にて８５０℃で焼結
してニッケルー酸化クロム多孔質焼結体を得た。

次に、ニッケルに対して、コバルトの添加量が５ａｔｏ
ｍ％になるように調整した硝酸コバルト水溶液を作り、
前記ニッケルー酸化クロム多孔質焼結体をこの硝酸コバ
ルト水溶液中に１５分間浸漬後、余分な液を除去して乾
燥し、水素雰囲気下にて７００　’Ｃで焼結させ、ニッ
ケルー酸化クロム−コバルト三元系アノードを得た。第
２図に本発明によるアノードを用いた溶融炭酸塩型燃料
電池の性能を示す。第２図に記号Ｅで示したものが本発
明によるアノードを用いた電池の性能であり、記号Ｆで
示したものが比較のために従来のニッケル単独のアノー
ドを用いた電池の性能を示したものである。なお、さら
に比較のために本実施例で得た酸化クロム及びコバルト
と同量をそれぞれ単独で添加したアノードを用いた電池
の性能を記号Ｇ。

Ｈで示す。電池の性能は燃料として水素８０％・炭酸ガ
ス２０％の混合ガスを、酸化剤として空気７０％・炭酸
ガス３０％を供給し、電極有効酊積９００ｃｎｔ、ｆＪ
池温度６５０℃で運転したものである。なお、このとき
のカソードは公知の方法によって得た酸化ニッケルから
なるものを、また電解質板は同様に公知の方法であるリ
チウムアルミネート微粉末からなるシートに炭酸カリウ
ムと炭酸リチウムを３８モル対６２モルの割合で混合し
たものを含浸させて形成させたものを用いた。第２図か
ら明らかなように本発明のアノードを用いた電池の性能
は他のものに比較し、長時間の経過後も高い性能を維持
している。

実施例２ 蒸留水２．５Ｑ　に対しカルボキシメチルセルローズを
６２．５　ｇ　加え、混練・脱泡してバインダー溶液と
する。前記バインダー溶液に平均粒径３μｍのニッケル
粒子２．５ｋｇ　を加えさらに混練・脱泡してスラリー
状に調整した。この人ラリー溶液中に４０メツシユの金
網を通すことによりスラリーを添着させ、スリットを通
過させて電極厚さを調整したのち乾燥した。ついで水素
雰囲気下にて８５０℃で焼結してニッケル多孔質焼結体
を得た。次に、ニッケルに対しコバルトの添加量が５ａ
ｔｏｍ％になるように調整した硝酸コバルト水溶液を作
り、前記ニッケル多孔質焼結体をこの硝酸コバルト水溶
液中に１５分間浸漬後、余分な液を除去して乾燥し、水
素雰囲気下にて７００”Ｃで焼結させ、ニッケルーコバ
ルト多孔質焼結体を得た。

さらに、ニッケルに対しクロムの添加量が７　ａｔｏｍ
％になるように調整した硝酸クロム水溶液を作り。

前記ニッケルーコバルト多孔質焼結体をこの硝酸クロム
水溶液に１５分間浸漬後、余分な液を除去して乾燥後、
空気雰囲気下にて４７０℃で加熱してクロムを酸化させ
た。その後さらに、水素雰囲気下にて７０’Ｏ℃で加熱
して、ニッケルー、コバルト−酸化クロム三元系アノー
ドを得た。なお、本実施例によって得たアノードを用い
た電池の性能は第２図に記号Ｅで示した、実施例１で得
たアノードを用いたときと同等であった。

〔発明の効果〕

本発明によれば１以上の説明で明らかなように。

ニッケルを主成分とし、コバルト及び酸化クロムを添加
した三元系アノードを用いることにより、耐クリープ・
耐シンタリング性が向上すると共に、アノードの活性が
向上し、長時間にわたって高性能を維持する溶融炭酸塩
型燃料電池を得ることができるという工業的に非常に重
要な効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるアノードと従来アノードの厚さ変
化を示した曲線図、第２図は、本発明のアノードと従来
アノードを用いた電池の性能を比較した曲線図である。 卒１　巴 ｌｔ’ｆｕ８ｒ：Ｓ　（丸） 寮Ｚの 挺８吟１ｆｌ（ん）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電解質を保持する孔を有する電解質保持材と、この
   電解質保持材を挟んで配置されたアノード及びカソード
   と、さらに前記アノード及びカソードにガスを流す為の
   溝が設けられたセパレータとが積層される燃料電池にお
   いて、前記アノードの主成分がニッケルからなり、これ
   に更にコバルト及び、酸化クロムを添加し、三元系アノ
   ードとしたことを特徴とする燃料電池。 ２、特許請求の範囲第１項記載の燃料電池において、ニ
   ッケルに対しコバルト添加量が３〜２０ａｔｏｍ％であ
   ることを特徴とする燃料電池。 ３、特許請求の範囲第１項記載の燃料電池において、ニ
   ッケルに対し酸化クロム添加量が金属クロムとして３〜
   ２０ａｔｏｍ％であることを特徴とする燃料電池。 ４、特許請求の範囲第１項記載の燃料電池において、ニ
   ッケルと酸化クロム及び、コバルト粉末を混合し、加熱
   焼結して三元系アノードとしたことを特徴とする燃料電
   池。 ５、特許請求の範囲第１項記載の燃料電池において、ニ
   ッケルと酸化クロムの粉末を混合し焼結させ、さらにコ
   バルトを含浸後、加熱して三元系アノードとしたことを
   特徴とする燃料電池。 ６、特許請求の範囲第１項記載の燃料電池において、ニ
   ッケルとコバルトの粉末を混合し焼結後、クロムを含浸
   し、さらにクロムのみを選択的に酸化させて三元系アノ
   ードとしたことを特徴とする燃料電池。 ７、特許請求の範囲第１項記載の燃料電池において、最
   初にニッケル粉末を焼結させ、コバルト及び、クロムを
   含浸後加熱し、さらにクロムのみを選択的に酸化させ三
   元系アノードとしたことを特徴とする燃料電池。 ８、特許請求の範囲第４項記載の燃料電池において、ニ
   ッケルとクロム及び、コバルト粉末を混合し、焼結させ
   、さらにクロムのみを選択的に酸化させて三元系アノー
   ドとしたことを特徴とする燃料電池。