JPS63255304A - 多孔質金属焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分計］ 本発明は多孔質金Ｒ焼結体の製造方法に関し、特に溶融
炭酸塩型燃料電池用の負極部材として優れた性能を発揮
する多孔質金属焼結体の製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 溶融炭酸塩型燃料電池（以下ＭＣＦＣと略記する）は、
エネルギー変換効率が高い一方で公害原因となる恐れが
少なく、且つ高価な触媒を必要としない等の利点がある
ことから、次世代の電源として有望視されており、現在
は小規模な電池を組んで大規模化のための検討および電
極材料やその他の構成材料の開発が進められている。

ＭＣＦＣとは多孔質セラミックス等に保持させた電解質
体を、ニッケルを主成分とする多孔質焼結体からなる２
枚の電極によって挟み、一方の電極（正極）側に０．と
Ｃｏ２を含むガスを流すと共に他方の電極（負極）側に
はＨ２等の燃料ガスを供給し、燃料ガスの燃焼反応を電
気化学的酸化および還元反応に分けて行なわせることに
よって化学反応のエネルギーを電気エネルギーに変換さ
せるものであり、電解質として混合炭酸塩（代表的なの
はＬｉ２Ｃ０，とに２　ＣＯ３の混合物）が用いられ、
発電効率の高いものとして実用化が期待されている。

ＭＣＦＣの負極部材としては、溶融炭酸塩や雰囲気ガス
に対する。耐食性を有すると共に電極としての反応性が
優れ更に低価格であること等の点から、ニッケル微粉末
を薄板状に成形し還元雰囲気中で焼結してなる多孔質金
属焼結体が用いられていた。しかしながらニッケル単独
の多孔質金属焼結体では、電池の運転中の過剰の焼結（
シンタリング現象）や、一定の応力に対して徐々に歪み
が増加する現象（クリープ現象）等が生じていた。

この為、多孔度や細孔径の減少による反応活性の低下、
或は電解質体及び／又はセパレータの接触抵抗の増大等
に原因して電池性能の低下を招き易いことが従来から指
摘されていた。

この様な不都合を解消する為、上記ＮｉにＣｒ、ＡＩ、
Ｃｏ等の金属やＣｒ　２０　ｓ　＊Ａ１ａＯｓ等の金属
酸化物（これらを総括して第２成分と呼ぶ）を少量添加
し、シンタリング現象やクリープ現象の発生を抑制する
ことが提案されており、既にその効果も実証されている
。例えばＣｒやＡＩ等を添加した場合には、焼成中若し
くは電池運転条件下でこれらが酸化され、更に電解質で
あるＬｉ、ＣＯ，と反応して最終的にＬｉＣｒＯ２やＬ
ｉＡｌＯ２が生成し、これらがニッケル粒子表面に付着
することによって上述した不都合な現象を防止するもの
と考えられる。

［発明が解決しようとする問題点］ ＭＣＦＣの負極部材として用いられる多孔質金属焼結体
中に要求される多孔度及び平均細孔径はほぼ決まってお
り、夫々多孔度：０．６〜０．６５程度、平均細孔径：
４〜６μｍ程度である。又ニッケルを原料として多孔質
金属焼結体を製造する場合に用いられるニッケル粉末は
、一般に数μｍ、径のカルボニル法ニッケル粉末が多用
されている。

従って、前記第２成分を添加する技術を基本的に採用す
るにしても、上述した条件は最低限満足される必要があ
る。

前記第２成分を添加する方法としては、従来から次の３
通りの方法が実施されている。

■ニッケルと第２成分、からなる合金の微粉末を作成し
、この微粉末を焼結する方法。

■ニッケル及び第２成分の各微粉末を別個に作成し、こ
れらを混合して焼結する方法。

■ニッケルの多孔質金属焼結体を作成した後、これに第
２成分の化合物を含む溶液を含浸させ、引き続き加熱処
理を行ない、第２成分をニッケルの多孔質金属焼結体の
表面に付着させる方法。

しかしながら上記■〜■の方法を採用したとしても、前
述した多孔度等の条件を満足させようとすれば下記の様
な問題点が生じ、いずれも満足し得るものではなかった
。

即ち上記■に示した方法を採用した場合には、希望する
多孔質金属焼結体を得るには可及的均質に製造された合
金粉末を用いる必要があり、材料コストが上昇する。又
上記■の方法を採用した場合には、添加元素粉末をでき
るだけ細かくしてニッケル粉末と十分に混合する必要が
あるが、この様な微粉末を得るのもやはり高価である。

これらの■、■の方法に対し上記■に示した方法は、適
当な塩の水溶液〔例えばＡＩ（ＮＯｓ）ｓ水溶液］を用
いることができ、又熱分解によって生成する金属酸化物
が微細であることから最も好ましい方法と言われている
が、この方法においては２回の加熱処理操作が必要とな
り生産性が劣るという欠点を有する。又この方法では、
前記水溶液を乾燥する過程で、溶解した塩が溶媒と共に
移動し、ニッケルの多孔質金属焼結体上に不均一に分布
するという不都合な現象も認められた。即ち塩。

の分布が不均一のままに熱処理が行なわれると、実際に
電極等として使用する際に、耐シンタリング性や耐クリ
ープ性において位置によるばらつきが生じ、不均等に収
縮するなど好ましくない。

本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであっ
て、その目的とするところは、上述した様な不都合を回
避し、特にＭＣＦＣの負極部材として最適な多孔質金属
焼結体を生産性よく製造する方法を提供することにある
。

［問題点を解決する為の手段］ 上記目的を達成し得た本発明とは、加熱消失可能な消失
性繊維に第１の金属粉末及び／又は金属繊維を抄き込ん
で混抄体を得た後、第２の金属粉末及び／又は金属繊維
を含む溶液中に前記混抄体を浸漬し、次いで該混抄体を
加熱処理して上記消失性繊維を消失させると共に、前記
第１の金属粉末及び／又は金属繊維と前記第２の金属粉
末及び／又は金属繊維との相互の焼結を行なう点に要旨
を有する多孔質金属焼結体の製造方法である。

［作用］ 本発明は上述の如く構成されるが、要は、加熱により消
失可能な消失性繊維の水分散液中に、ポリアクリルアミ
ドの如き凝集定着剤と共に第１の金属粉末を加え、該金
属粉末を消失性繊維に吸着させた状態で抄紙することに
よって混抄体を得るか、或は第１の金属繊維と消失性繊
維を混抄して混抄体を得、得られた混抄体を、第２の金
属粉末及び／又は金属繊維を含む溶液中に浸漬し、次い
でこの混抄体を加熱処理することにより消失性繊維を消
失させると共に、前記第１．２の金属粉末及び／又は金
属繊維相互を焼結一体化せしめ、消失性繊維の存在して
いた部分を空隙として残すことにより多孔質の金属焼結
体を得るものである。

従って第１．２の金属粉末及び／又は金属繊維と消失性
繊維の混抄比率を調整することによって任意の多孔度を
有する金属焼結体を１回の加熱処理で得ることができる
。しかもこの焼結体は、均一な混抄状態から消失性繊維
を消失せしめたものであるから、全体に亘って均一な多
孔性を有するものとなり、且つ第１．２の金属粉末及び
／又は金属繊維は焼結によって相互に３次元的に接合し
あったものとなり、強度的にも優れたものとなる。また
消失性繊維の径や金属粉末及び／又は金属繊維の直径や
長さ等を調整することによって、所望の孔径を有する多
孔質金属焼結体を得ることができ、更には混抄体の肉厚
を変えることによって任意の厚さの多孔質金属焼結体を
得ることができる。

本発明で使用する消失性繊維は、前述の如く加熱処理に
よって消失し得るものであれば種類の如何を問うもので
はなく、木綿、麻、羊毛等の各種天然繊維、再生セルロ
ース繊維、ナイロン、ポリエステル等の各種合成繊維、
あるいは炭素繊維、更にはバルブ等のすべてを使用する
ことができるが、金属粉末や金属繊維を効率良く定着さ
せるうえで最も好ましいのは植物性天然繊維及びバルブ
である。

また混抄体の製造には格別特殊な技術が要求される訳で
はなく、従来から一般に採用されている紙や繊維質ボー
ド等の製法に準じて実施すればよく、この場合原料とし
て金属粉末を使用するときは消失性繊維への定着率を高
めるためポリアクリルアミドの様な高分子定着剤を併用
することが望まれる。

本発明の製造対象物としては基本的にＭＣＦＣの負極部
材を想定したものであり、従って本発明の効果が最も有
効に達成されるのは、本発明方法を実施して上記負極部
材を製造した°場合である。

そしてこの場合には、前述した理由によって、第１の金
属粉末及び／又は金属繊維としてはニッケルが最適であ
り、これに対応させて第２の金属粉末及び／又は金属繊
維としてはクロム、コバルト、アルミニウムから選ばれ
るいずれか１種を用いるのが最も好ましい。しかしなが
ら本発明方法は負極部材を製造する場合だけに限らず、
ＭＣＦＣにおける他の部材を製造する場合にも有効に応
用される。従って第１．２の金属粉末及び／又は金属繊
維は部材の用途に応じて様々のものが使用できる。例え
ば金属触媒や担体角として多孔質金属焼結体を製造する
場合は、第１の金属粉末及び／又は金属粉末として鉄を
用い、第２の金属粉末及び／又は金属繊維としてクロム
を用いる様にしてもよい。

本発明においては上述した構成から明らかである様に、
第２の金属粉末及び／又は金属繊維は溶媒に溶は込んだ
イオンとして混抄体に供給される必要があるが、その具
体的方法としては例えば［：ｒ（ＮＯｓ）ｓ、　ＡＩ（
ＮＯり！、　Ｇｏ（ＮＯ３）２等の塩を水溶液中に溶解
し、この水溶液中に混抄体を浸漬する様にすればよい、
又この場合の溶媒としては水だけに限らず、エタノール
等の有機溶媒を用いることもできる。

尚本発明においても前記従来技術■と同様に、加熱処理
の前に混抄体を乾燥させるのであるが、この際従来技術
■で示した様な不都合な現象は認められない、即ち従来
技術■においては前述した様に、水溶液を乾燥する過程
で、溶解した塩が溶媒と共にＢ動じ、ニッケルの多孔質
金属焼結体上に不均一に分布するという現象が見られた
のであるが、本発明方法ではこの様な不都合な現象はほ
とんど認められず、大幅に改善されることとなった。こ
れは塩の大部分が混抄体（特に消失性繊維）内に保持さ
れて存在し、塩が溶媒と共に不本意に流動するのが阻止
される為と考えられる。

−力木発明における加熱処理の一般的な方法を例示する
と次の通りである。

■混抄体を酸化性ガス雰囲気中で加熱して消失性繊維を
燃焼消失せしめ、次いで処理雰囲気を還元性ガスに切換
え、燃焼消失工程で生じた金属酸化物を還元すると共に
焼結させる方法。

この方法は酸化物が水素等の還元性ガスによって容易に
還元される金属にニッケル等）を用いる場合には特に効
果的である。

■混抄体を００２ガス雰囲気中またはｃｏ２を含むガス
雰囲気中で加熱し、消失性繊維を熱分解させると共に残
留する炭素は（Ｃ＋ＣＯ２→２ＣＯ）の反応によって除
去し、次いで雰囲気ガスを還元性ガス（主として水素）
に切換え、消失性繊維の消失過程で生成した金属酸化物
を還元しつつ焼結させる方法。

この方法は前記■の方法に比べると消失性繊維消失工程
で金属の酸化が進みにくいので、酸化され易い金属粉末
や金属繊維を使用する場合に適した方法！ある。

上記■、■の加熱処理方法は本発明を限定する性質のも
のではな６）が、本発明方法における加熱処理方法とし
ては■の方法が簡便であり好ましい、これは消失性繊維
の消失が容易且つ確実に行なえること、及び酸化された
第１の金属粉末及び／又は金属繊維の再還元が容易に達
成されるからである。

尚焼結の為の温度は金属の種類によって異なり、例えば
ニッケルのみの焼結であれば８００〜１０００℃程度で
十分であるが、本発明の場合はニッケルの焼結を妨げる
Ａｔ＊ｏｓやｃｒ２０３等がニッケル粒子間に介在する
ことになるので、焼結温度は１０００〜１２００℃程度
にまで上げることが好ましく、更に好ましくはｔｔｏｏ
〜１２００℃程度とすることである。即ち１０００℃未
満では十分な焼結強度が得られず、一方１２００℃を超
えると過焼結となり多孔度が低下し過ぎる恐れがある。

［実施例］ ニッケル微粉末（インコ社製：カルボニルＮｉ−１２３
）と直径１０〜２０μＩの木材バルブを６８：３２（重
量比）の割合で含む、厚み１．１２ｍｍの混抄体を常法
に従って作成した。得られた混抄体を、ＡＩ換算で２重
量％の濃度のＡＩ（ＮＯｓ）ｓ水゛溶液に浸漬させた後
取り出し、直ちに冷風で乾燥させた。そして再び前記水
溶液に浸漬させて乾燥させた。乾燥させた後の混抄体に
おける最終的なＡｌ添着量は、ニッケルに対して２．３
重量％（Ａ１２０ｓ換算）であった。

この混抄体を管状炉内へ装入し、空気を流しつつ３００
℃／時間の昇温速度で９ｏｏ℃まで温度を上げた後、流
通ガスを水素に切り換え、引き続きその温度を２時間保
持してから冷却して取り出し、得られた焼結体の特性を
調査した。

−力量高温度を１０００ｔ、１１００’ｅ。

１２００℃まで上昇した場合についても、同様の実験を
行なった。

これらの結果を総括して、下記第１表に示す。

尚第１表中、多孔度及び平均孔径に関する数値は水銀圧
入法によって得られたものである。

第　　　１　　　表 平均孔径及び多孔度はいずれの焼結体も十分であると考
えられるが、加熱温度を９００℃とした場合に得られた
焼結体では、強度が十分でなく取扱いに注意を要した。

これに対し、１０００℃以上の加熱温度で得られた焼結
体、特に１１００ｔ、１２００℃の加熱温度で得られた
焼結体については強度上の問題は認められなかった。殊
に本発明方法によって得られた焼結体をＭＣＦＣの負極
部材として用いる場合には、その適当な多孔度（０，６
〜０．６５程度）をも考慮すると、加熱温度は１２００
℃程度が限度と考えられる。

尚第１図は１０００℃の加熱温度によって得られた焼結
体の一部を抜粋して示す図面代用ＳＥＭ写真（走査型電
子顕微鏡写真）であるが、この第１図から明らかな様に
、ニッケル粒子上にＡＩ　（Ａ１２０ｓとして）が均等
に付着しているのが判断できる。

［発明の効果］ 以上述べた如く本発明によれば、上述の構成を採用する
ことによって、主にＭＣＦＣの負極部材として有用な多
孔質金属焼結体が１回の加熱処理で得られることとなっ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例で得た多孔質金属焼結体の走査型電子顕
ｌｆｌ［鏡写真である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）加熱消失可能な消失性繊維に第１の金属粉末及び
   ／又は金属繊維を抄き込んで混抄体を得た後、第２の金
   属粉末及び／又は金属繊維を含む溶液中に前記混抄体を
   浸漬し、次いで該混抄体を加熱処理して上記消失性繊維
   を消失させると共に、前記第１の金属粉末及び／又は金
   属繊維と前記第２の金属粉末及び／又は金属繊維との相
   互の焼結を行なうことを特徴とする多孔質金属焼結体の
   製造方法。
2. （２）前記第１の金属粉末及び／又は金属繊維がニッケ
   ルであり、前記第２の金属粉末及び／又は金属繊維がク
   ロム、コバルト、アルミニウムから選ばれるいずれか１
   種である特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。