JP3323029B2 - 燃料電池セル - Google Patents
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- Fuel Cell (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質と空気極層
と燃料極層を具備する燃料電池セルに関するものであ
る。
と燃料極層を具備する燃料電池セルに関するものであ
る。
【０００２】
【従来技術】近年、燃料電池セルは、これまでの水力発
電、火力発電、原子力発電に代わる次世代の発電システ
ムとして注目され、さかんに研究開発が進められてい
る。
電、火力発電、原子力発電に代わる次世代の発電システ
ムとして注目され、さかんに研究開発が進められてい
る。
【０００３】この燃料電池セルの１つに固体電解質型燃
料電池セルが知られているが、この燃料電池セルは、安
定化ジルコニアからなる固体電解質の一方の面にＬａＭ
ｎＯ3 系材料からなる空気極層が、他方の面にＮｉと安
定化ジルコニアの複合体からなる燃料極層が形成された
積層構造からなり、その構造としては、円筒型あるいは
平板型が知られている。
料電池セルが知られているが、この燃料電池セルは、安
定化ジルコニアからなる固体電解質の一方の面にＬａＭ
ｎＯ3 系材料からなる空気極層が、他方の面にＮｉと安
定化ジルコニアの複合体からなる燃料極層が形成された
積層構造からなり、その構造としては、円筒型あるいは
平板型が知られている。
【０００４】一般に、Ｎｉと安定化ジルコニアからなる
燃料極層は、Ｎｉ粉末、あるいはＮｉＯ粉末と安定化ジ
ルコニア粉末を混合し、これを溶剤に懸濁させてスラリ
ーを調製し、このスラリーをジルコニア質固体電解質の
表面に塗布し焼成して形成されている。
燃料極層は、Ｎｉ粉末、あるいはＮｉＯ粉末と安定化ジ
ルコニア粉末を混合し、これを溶剤に懸濁させてスラリ
ーを調製し、このスラリーをジルコニア質固体電解質の
表面に塗布し焼成して形成されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、従来
の燃料極層の形成によれば、Ｎｉ粒子あるいはＮｉＯ粒
子とＺｒＯ2 粒子との単純混合であるため、Ｎｉ粒子の
分散状態が悪く、還元雰囲気中で焼成した時、あるいは
発電時にＮｉ粒子が凝集し燃料極層の活性が低下すると
いう問題があった。
の燃料極層の形成によれば、Ｎｉ粒子あるいはＮｉＯ粒
子とＺｒＯ2 粒子との単純混合であるため、Ｎｉ粒子の
分散状態が悪く、還元雰囲気中で焼成した時、あるいは
発電時にＮｉ粒子が凝集し燃料極層の活性が低下すると
いう問題があった。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記の
問題に対して検討を重ねた結果、一旦ＺｒＯ2 からなる
多孔質の骨格を形成した後、その空隙にＮｉメッキや、
Ｎｉを充填することにより、Ｎｉの分散性を高め、凝集
を防止し性能に優れた燃料極層が形成されることを見い
だし、本発明に至った。
問題に対して検討を重ねた結果、一旦ＺｒＯ2 からなる
多孔質の骨格を形成した後、その空隙にＮｉメッキや、
Ｎｉを充填することにより、Ｎｉの分散性を高め、凝集
を防止し性能に優れた燃料極層が形成されることを見い
だし、本発明に至った。
【０００７】即ち、本発明の燃料電池セルは、空気極層
と燃料極層との間にジルコニア質固体電解質を介在させ
てなる燃料電池セルにおいて、前記燃料極層が、前記ジ
ルコニア質固体電解質表面に形成され、平均径が５０μ
ｍ以下の空孔を５体積％以上分散含有するジルコニア層
の前記空孔内にニッケル、コバルト、マンガンのうち少
なくとも１種の金属が充填された金属充填層と、この金
属充填層表面に形成され、ジルコニア粒子を骨格とする
多孔質体の前記ジルコニア粒子表面に、ニッケル、コバ
ルト、マンガンのうちの少なくとも１種の金属層を形成
したガス透過性を有する多孔質層とからなることを特徴
とするものである。
と燃料極層との間にジルコニア質固体電解質を介在させ
てなる燃料電池セルにおいて、前記燃料極層が、前記ジ
ルコニア質固体電解質表面に形成され、平均径が５０μ
ｍ以下の空孔を５体積％以上分散含有するジルコニア層
の前記空孔内にニッケル、コバルト、マンガンのうち少
なくとも１種の金属が充填された金属充填層と、この金
属充填層表面に形成され、ジルコニア粒子を骨格とする
多孔質体の前記ジルコニア粒子表面に、ニッケル、コバ
ルト、マンガンのうちの少なくとも１種の金属層を形成
したガス透過性を有する多孔質層とからなることを特徴
とするものである。
【０００８】以下、図面を参照しながら、本発明を詳述
する。図１は、本発明の燃料電池セルの典型的な構造と
して、平板型燃料電池セルの構造を示す図である。本発
明の燃料電池セルは、図１に示すように、ジルコニア質
固体電解質１の一方の面にＬａＭｎＯ3 などの空気極層
２と他方の面にはジルコニアと金属との複合体からなる
燃料極層３が形成されている。固体電解質および燃料極
層の一成分であるジルコニアは、いずれもイットリア
（Ｙ2 Ｏ3 ）などの安定化材を３〜１５モル％の割合で
含み、この安定化材によって完全安定化または部分安定
化されており、立方晶ＺｒＯ2 および／または正方晶Ｚ
ｒＯ2 を主として、場合により少量の単斜晶ＺｒＯ2 を
含有する。この燃料極層中のジルコニアは望ましくは、
固体電解質を構成するジルコニアと同組成であるのがよ
い。また、この単セルは、ＬａＣｒＯ3 などのセパレー
タ４によりセル間が接続されることで電力が集電され
る。また、燃料極層中の一成分である金属としては、ニ
ッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）
のうちの少なくとも１種が採用される。
する。図１は、本発明の燃料電池セルの典型的な構造と
して、平板型燃料電池セルの構造を示す図である。本発
明の燃料電池セルは、図１に示すように、ジルコニア質
固体電解質１の一方の面にＬａＭｎＯ3 などの空気極層
２と他方の面にはジルコニアと金属との複合体からなる
燃料極層３が形成されている。固体電解質および燃料極
層の一成分であるジルコニアは、いずれもイットリア
（Ｙ2 Ｏ3 ）などの安定化材を３〜１５モル％の割合で
含み、この安定化材によって完全安定化または部分安定
化されており、立方晶ＺｒＯ2 および／または正方晶Ｚ
ｒＯ2 を主として、場合により少量の単斜晶ＺｒＯ2 を
含有する。この燃料極層中のジルコニアは望ましくは、
固体電解質を構成するジルコニアと同組成であるのがよ
い。また、この単セルは、ＬａＣｒＯ3 などのセパレー
タ４によりセル間が接続されることで電力が集電され
る。また、燃料極層中の一成分である金属としては、ニ
ッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）
のうちの少なくとも１種が採用される。
【０００９】図２は、燃料極層の一例を示すもので、図
２によれば、固体電解質１の表面に形成される燃料極層
３は、ジルコニア粒子５を骨格６とする多孔質体により
構成され、且つその骨格６の表面にはニッケル（Ｎ
ｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）のうちの少
なくとも１種の金属層７が形成されている。この燃料極
層３は、発電時に燃料である水素ガスを固体電解質に供
給するためにガス透過性を有することが必要である。従
って金属層７は、骨格６の表層のみに形成され、空隙を
有することが必要であり、この場合の燃料極層３は、開
気孔率が１０〜７０％程度であることが望ましい。ま
た、骨格６を形成するジルコニア粒子５は、平均粒径が
０．５〜５０μｍであり、さらに金属層７の厚みは０．
５〜１００μｍであり、特に５〜２０μｍであることが
望ましい。
２によれば、固体電解質１の表面に形成される燃料極層
３は、ジルコニア粒子５を骨格６とする多孔質体により
構成され、且つその骨格６の表面にはニッケル（Ｎ
ｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）のうちの少
なくとも１種の金属層７が形成されている。この燃料極
層３は、発電時に燃料である水素ガスを固体電解質に供
給するためにガス透過性を有することが必要である。従
って金属層７は、骨格６の表層のみに形成され、空隙を
有することが必要であり、この場合の燃料極層３は、開
気孔率が１０〜７０％程度であることが望ましい。ま
た、骨格６を形成するジルコニア粒子５は、平均粒径が
０．５〜５０μｍであり、さらに金属層７の厚みは０．
５〜１００μｍであり、特に５〜２０μｍであることが
望ましい。
【００１０】このような燃料極層を形成するには、例え
ば、平均粒径が０．５〜５０μｍ、特に３〜１０μｍの
ジルコニア粒子（安定化材により安定化されたもの）に
溶剤および有機樹脂を添加混合してスラリーを調製す
る。そして、このスラリーを固体電解質１の表面にスラ
リーコート法、スクリーン印刷法などの手法により焼結
後の厚みが前述した厚みになるように塗布し、大気など
の酸化性雰囲気中で焼成する。この時の焼成は、ＺｒＯ
2 粒子により緻密化することなく、多孔質体となるよう
に焼成温度および時間を設定することが必要である。従
って、焼成は１２００〜１６００℃、特に１３００〜１
５５０℃の温度で１〜２０時間、特に２〜１０時間行う
ことが望ましい。つまり、焼成温度が１２００℃未満で
は固体電解質との接合が不十分となり、１６００℃を超
えるとＺｒＯ2 の焼結が進行して緻密化してしまうため
である。その後、その多孔質ジルコニア層に対して、例
えば無電解メッキ法、スパッタ法等によってＮｉ、Ｃ
ｏ、Ｍｎなどの金属層を形成することができる。あるい
は、Ｎｉ等の無電解メッキ法によりＺｒＯ2 粒子に所定
の厚みに被覆した後、スラリーコート法、スクリーン印
刷法により形成してもよい。
ば、平均粒径が０．５〜５０μｍ、特に３〜１０μｍの
ジルコニア粒子（安定化材により安定化されたもの）に
溶剤および有機樹脂を添加混合してスラリーを調製す
る。そして、このスラリーを固体電解質１の表面にスラ
リーコート法、スクリーン印刷法などの手法により焼結
後の厚みが前述した厚みになるように塗布し、大気など
の酸化性雰囲気中で焼成する。この時の焼成は、ＺｒＯ
2 粒子により緻密化することなく、多孔質体となるよう
に焼成温度および時間を設定することが必要である。従
って、焼成は１２００〜１６００℃、特に１３００〜１
５５０℃の温度で１〜２０時間、特に２〜１０時間行う
ことが望ましい。つまり、焼成温度が１２００℃未満で
は固体電解質との接合が不十分となり、１６００℃を超
えるとＺｒＯ2 の焼結が進行して緻密化してしまうため
である。その後、その多孔質ジルコニア層に対して、例
えば無電解メッキ法、スパッタ法等によってＮｉ、Ｃ
ｏ、Ｍｎなどの金属層を形成することができる。あるい
は、Ｎｉ等の無電解メッキ法によりＺｒＯ2 粒子に所定
の厚みに被覆した後、スラリーコート法、スクリーン印
刷法により形成してもよい。
【００１１】図３は、燃料極層の他の例を示す図であ
る。図３によれば、固体電解質１の表面に、外部と導通
状態にあるポア８を均一に分散含有する安定化ジルコニ
アからなる多孔質層が形成され、そのポア８中にＮｉ、
Ｃｏ、Ｍｎのうちの少なくとも１種の金属９が充填され
て燃料極層３が構成される。
る。図３によれば、固体電解質１の表面に、外部と導通
状態にあるポア８を均一に分散含有する安定化ジルコニ
アからなる多孔質層が形成され、そのポア８中にＮｉ、
Ｃｏ、Ｍｎのうちの少なくとも１種の金属９が充填され
て燃料極層３が構成される。
【００１２】かかる構成の燃料極層におけるポア８は、
燃料極層中に５〜７０体積％の比率で存在することが望
ましく、そのポア径は平均で１〜５０μｍが望ましい。
これは、ポア量が５体積％より少ないと本発明による効
果が得られず、７０体積％を超えるとポア同士がつなが
ってしまうためである。また、金属を充填するポアの径
が１μｍより小さいと金属がポア内に十分に充填されな
い。また５０μｍより大きいと還元雰囲気中での焼成あ
るいは発電時にＮｉ粒子が凝集し本発明による効果が得
られないという問題がある。また、ポアを含有する燃料
極層の厚みは２〜１００μｍ、特に２〜３０μｍが望ま
しい。
燃料極層中に５〜７０体積％の比率で存在することが望
ましく、そのポア径は平均で１〜５０μｍが望ましい。
これは、ポア量が５体積％より少ないと本発明による効
果が得られず、７０体積％を超えるとポア同士がつなが
ってしまうためである。また、金属を充填するポアの径
が１μｍより小さいと金属がポア内に十分に充填されな
い。また５０μｍより大きいと還元雰囲気中での焼成あ
るいは発電時にＮｉ粒子が凝集し本発明による効果が得
られないという問題がある。また、ポアを含有する燃料
極層の厚みは２〜１００μｍ、特に２〜３０μｍが望ま
しい。
【００１３】なお、ポア中には前述の金属以外にＹ2 Ｏ
3 、Ｙｂ2 Ｏ3 を含む安定化ジルコニア、ＣｅＯ2 、Ｍ
ｇＯ、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 等を金属とともに充
填することもできる。その場合、充填剤のうち金属成分
は４０体積％以上、特に８０体積％以上であることが望
ましく、４０体積％を下回ると電気伝導度が低下し電極
性能が悪くなる。
3 、Ｙｂ2 Ｏ3 を含む安定化ジルコニア、ＣｅＯ2 、Ｍ
ｇＯ、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 等を金属とともに充
填することもできる。その場合、充填剤のうち金属成分
は４０体積％以上、特に８０体積％以上であることが望
ましく、４０体積％を下回ると電気伝導度が低下し電極
性能が悪くなる。
【００１４】このような図３に示したような燃料極層
は、例えば、固体電解質の表面にポア材を最終的なポア
量が前述したような範囲になるように添加しスラリーを
調製し、このスラリーを固体電解質あるいは固体電解質
成形体の表面に塗布する。
は、例えば、固体電解質の表面にポア材を最終的なポア
量が前述したような範囲になるように添加しスラリーを
調製し、このスラリーを固体電解質あるいは固体電解質
成形体の表面に塗布する。
【００１５】このスラリー中のポア材としては、ポリエ
チレン、ポリエステル、セルロースあるいはもみがら等
よりなり、その粒径は平均で１〜５０μｍ、好ましくは
２〜２０μｍであり、１μｍ未満ではポア内に金属が完
全に含浸できず、２０μｍを超えるとポア中の金属が移
動し凝集するため望ましくない。
チレン、ポリエステル、セルロースあるいはもみがら等
よりなり、その粒径は平均で１〜５０μｍ、好ましくは
２〜２０μｍであり、１μｍ未満ではポア内に金属が完
全に含浸できず、２０μｍを超えるとポア中の金属が移
動し凝集するため望ましくない。
【００１６】また、固体電解質あるいは固体電解質成形
体へのスラリーの塗布は、焼成後において２〜１００μ
ｍの厚み、好ましくは２〜３０μｍの厚みとなるように
塗布する。これは、２μｍ未満では空孔を有する燃料極
層が作製できず、１００μｍを超えると金属を十分に充
填することができない。
体へのスラリーの塗布は、焼成後において２〜１００μ
ｍの厚み、好ましくは２〜３０μｍの厚みとなるように
塗布する。これは、２μｍ未満では空孔を有する燃料極
層が作製できず、１００μｍを超えると金属を十分に充
填することができない。
【００１７】上記のようにしてポア材を含むスラリーを
塗布した後、１２００〜１６００℃、好ましくは１３０
０〜１５５０℃の酸化性雰囲気中で１〜２０時間、好ま
しくは２〜１０時間焼成する。この時の焼成温度が１２
００℃未満では固体電解質として必要な緻密性が得られ
ず、１６００℃を超えるとジルコニアが粒成長し強度が
劣化する傾向にある。この焼成によりポア材は消失しポ
アが残存する。
塗布した後、１２００〜１６００℃、好ましくは１３０
０〜１５５０℃の酸化性雰囲気中で１〜２０時間、好ま
しくは２〜１０時間焼成する。この時の焼成温度が１２
００℃未満では固体電解質として必要な緻密性が得られ
ず、１６００℃を超えるとジルコニアが粒成長し強度が
劣化する傾向にある。この焼成によりポア材は消失しポ
アが残存する。
【００１８】次に、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の金属
粉末を含むスラリー、あるいはこれらの金属以外にＹ2
Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 を含む安定化ジルコニア、ＣｅＯ2 、
ＭｇＯ、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 等を混合してスラ
リーを調製し、このスラリーをポアが存在する固体電解
質表面に供給するか、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏの無機塩の水溶
液あるいは有機塩の溶液に含浸し熱処理して金属に変換
させて金属をポア中に充填させるか、あるいは無電解メ
ッキ法、電解めっき法により金属をポア中に充填させて
もよい。本発明における骨格を形成するジルコニアは、
３〜２０モル％のＹ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 等
を含有することが好ましい。
粉末を含むスラリー、あるいはこれらの金属以外にＹ2
Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 を含む安定化ジルコニア、ＣｅＯ2 、
ＭｇＯ、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 等を混合してスラ
リーを調製し、このスラリーをポアが存在する固体電解
質表面に供給するか、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏの無機塩の水溶
液あるいは有機塩の溶液に含浸し熱処理して金属に変換
させて金属をポア中に充填させるか、あるいは無電解メ
ッキ法、電解めっき法により金属をポア中に充填させて
もよい。本発明における骨格を形成するジルコニアは、
３〜２０モル％のＹ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 等
を含有することが好ましい。
【００１９】本発明の燃料電池セルの燃料極は、図２お
よび図３の方法を組み合わせ、前述したような方法で表
層部にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種の金属が充填
されたジルコニア質固体電解質の表面に、前述したよう
なジルコニア粒子を骨格とする多孔質体の表面にＮｉメ
ッキ層が形成された層を積層して形成されている。
よび図３の方法を組み合わせ、前述したような方法で表
層部にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種の金属が充填
されたジルコニア質固体電解質の表面に、前述したよう
なジルコニア粒子を骨格とする多孔質体の表面にＮｉメ
ッキ層が形成された層を積層して形成されている。
【００２０】また、本発明によれば、金属が充填された
ポアを含有する燃料極の表面には、さらに所望によりＮ
ｉＯ粉末、あるいはＮｉ粉末と安定化ＺｒＯ2 粉末との
混合物からなるペーストを塗布し、場合によってはこれ
を焼き付けをおこない厚み１０〜３００μｍの多孔質の
燃料極層を形成してもよい。
ポアを含有する燃料極の表面には、さらに所望によりＮ
ｉＯ粉末、あるいはＮｉ粉末と安定化ＺｒＯ2 粉末との
混合物からなるペーストを塗布し、場合によってはこれ
を焼き付けをおこない厚み１０〜３００μｍの多孔質の
燃料極層を形成してもよい。
【００２１】
【作用】本発明における燃料極層は、従来のジルコニア
とニッケルとの単純混合、焼成によるものでなく、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｍｎのうちの少なくとも１種の金属が、燃料
極層中のジルコニア粒子の表面にメッキ、あるいは金属
粒子、金属の無機塩、有機塩の 熱処理により固定され
たり、空孔内に充填されて固定化されるために、従来の
ように、焼成時あるいは発電時に金属が凝集することが
なく、均一な分散状態を維持することができる。その結
果、焼成あるいは発電作動時に燃料極層の活性が低下す
ることがなく、安定した発電性能を維持することができ
る。
とニッケルとの単純混合、焼成によるものでなく、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｍｎのうちの少なくとも１種の金属が、燃料
極層中のジルコニア粒子の表面にメッキ、あるいは金属
粒子、金属の無機塩、有機塩の 熱処理により固定され
たり、空孔内に充填されて固定化されるために、従来の
ように、焼成時あるいは発電時に金属が凝集することが
なく、均一な分散状態を維持することができる。その結
果、焼成あるいは発電作動時に燃料極層の活性が低下す
ることがなく、安定した発電性能を維持することができ
る。
【００２２】
【実施例】参考例１ 平均粒径が１０μｍのジルコニア粒子（８モル％Ｙ2Ｏ3
含有）をエチレングリコール中に懸濁させてスラリーを
調製した。得られたスラリーを厚みが約３００μｍの８
モル％Ｙ2Ｏ3含有ジルコニア質の緻密な固体電解質にス
クリーン印刷法で膜厚５０μｍで印刷した。形成された
膜を１５００℃で５時間大気中で焼成し、開気孔率が５
０％の多孔質層を形成した。
含有）をエチレングリコール中に懸濁させてスラリーを
調製した。得られたスラリーを厚みが約３００μｍの８
モル％Ｙ2Ｏ3含有ジルコニア質の緻密な固体電解質にス
クリーン印刷法で膜厚５０μｍで印刷した。形成された
膜を１５００℃で５時間大気中で焼成し、開気孔率が５
０％の多孔質層を形成した。
【００２３】次いで、固体電解質の多孔質層が形成され
ていない他方の面にＬａ0.8 Ｃａ0.2 ＭｎＯ3 粉末を３
０μｍの厚みで塗布して１２００℃で２時間焼き付け
た。この空気極層をマスキングテープで被覆し、多孔質
層が形成された面をアルコール洗浄した後、市販の無電
解ニッケルメッキ液に７０℃で３０分間浸漬して膜厚５
μｍの均一なＮｉメッキ膜を施した。その結果、燃料極
層は図２に示すような構造を呈していた。
ていない他方の面にＬａ0.8 Ｃａ0.2 ＭｎＯ3 粉末を３
０μｍの厚みで塗布して１２００℃で２時間焼き付け
た。この空気極層をマスキングテープで被覆し、多孔質
層が形成された面をアルコール洗浄した後、市販の無電
解ニッケルメッキ液に７０℃で３０分間浸漬して膜厚５
μｍの均一なＮｉメッキ膜を施した。その結果、燃料極
層は図２に示すような構造を呈していた。
【００２４】この燃料電池セルを用い、燃料極層側に水
素ガス、空気極側に酸素ガスを流し、１０００℃で３０
０時間の発電試験を行った結果、初期の出力密度が０．
３５Ｗ／ｃｍ2 であるのに対して、３００時間経過後で
も燃料極においてＮｉ金属の凝集は観察されず、０．３
３Ｗ／ｃｍ2 とほとんど変化は見られなかった。
素ガス、空気極側に酸素ガスを流し、１０００℃で３０
０時間の発電試験を行った結果、初期の出力密度が０．
３５Ｗ／ｃｍ2 であるのに対して、３００時間経過後で
も燃料極においてＮｉ金属の凝集は観察されず、０．３
３Ｗ／ｃｍ2 とほとんど変化は見られなかった。
【００２５】また、Ｎｉにかわり、無電解メッキ法によ
り他の金属を同様にしてメッキした場合の初期出力およ
び３００時間経過後の出力を表１に示した。
り他の金属を同様にしてメッキした場合の初期出力およ
び３００時間経過後の出力を表１に示した。
【００２６】
【表１】
【００２７】表１の結果からも明らかなように、いずれ
もＮｉメッキを施した場合とほとんど同様な結果であ
り、３００時間経過後も出力の低下は小さいものであっ
た。
もＮｉメッキを施した場合とほとんど同様な結果であ
り、３００時間経過後も出力の低下は小さいものであっ
た。
【００２８】参考例２ ドクターブレード法により得られた８モル％Ｙ2Ｏ3含有
ジルコニア質シート状成形体に、平均粒径が１０μｍの
ポリエステル製球状ポア剤を５０体積％となる量で添加
した８モル％Ｙ2Ｏ3含有ジルコニアのテルピネオールの
スラリーをスクリーン印刷により塗布した。これを大気
中１４００℃で５時間焼成し相対密度９８％の固体電解
質を得た。また、固体電解質表面のポア含有層中には４
０体積％のポアを含んでいた。この時のポア含有層の厚
みは４０μｍ、固体電解質の厚みは２００μｍであり、
ポアの平均径は８μｍであった。
ジルコニア質シート状成形体に、平均粒径が１０μｍの
ポリエステル製球状ポア剤を５０体積％となる量で添加
した８モル％Ｙ2Ｏ3含有ジルコニアのテルピネオールの
スラリーをスクリーン印刷により塗布した。これを大気
中１４００℃で５時間焼成し相対密度９８％の固体電解
質を得た。また、固体電解質表面のポア含有層中には４
０体積％のポアを含んでいた。この時のポア含有層の厚
みは４０μｍ、固体電解質の厚みは２００μｍであり、
ポアの平均径は８μｍであった。
【００２９】ポアを有する層の反対側に空気極材料であ
るＬａ0.8 Ｃａ0.2 ＭｎＯ3 粉末を３０μｍ塗布し１２
００℃で２時間焼き付けた。この空気極層をマスキング
テープで被覆し、Ｎｉ含有量が９９％以上の市販の無電
解メッキ液を用いて７０℃で３０分間メッキ処理をおこ
なった。金属顕微鏡によりポア内部に金属が９０体積％
以上充填されていることを確認した。さらに、Ｎｉ粉末
と８モル％のＹ2 Ｏ3を含む安定化ＺｒＯ2 粉末とを
６：４で混合した混合物によりペーストを作製し、これ
をスクリーン印刷法で３０μｍの厚みで塗布し乾燥し
た。この金属を充填した面を燃料極として、空気極側に
酸素ガス、燃料極側に水素ガスを導入し１０００℃で３
００時間の発電試験をおこなった。その結果、初期の出
力密度が０．３６Ｗ／ｃｍ2 、３００時間後では０．３
５Ｗ／ｃｍ2 とほとんど変化は見られなかった。
るＬａ0.8 Ｃａ0.2 ＭｎＯ3 粉末を３０μｍ塗布し１２
００℃で２時間焼き付けた。この空気極層をマスキング
テープで被覆し、Ｎｉ含有量が９９％以上の市販の無電
解メッキ液を用いて７０℃で３０分間メッキ処理をおこ
なった。金属顕微鏡によりポア内部に金属が９０体積％
以上充填されていることを確認した。さらに、Ｎｉ粉末
と８モル％のＹ2 Ｏ3を含む安定化ＺｒＯ2 粉末とを
６：４で混合した混合物によりペーストを作製し、これ
をスクリーン印刷法で３０μｍの厚みで塗布し乾燥し
た。この金属を充填した面を燃料極として、空気極側に
酸素ガス、燃料極側に水素ガスを導入し１０００℃で３
００時間の発電試験をおこなった。その結果、初期の出
力密度が０．３６Ｗ／ｃｍ2 、３００時間後では０．３
５Ｗ／ｃｍ2 とほとんど変化は見られなかった。
【００３０】これとＮｉメッキにかわり、表２の金属を
同様にしてポア中に充填を行う以外は同様にしてセルを
作製し発電試験をおこなった。その結果を表２に示し
た。
同様にしてポア中に充填を行う以外は同様にしてセルを
作製し発電試験をおこなった。その結果を表２に示し
た。
【００３１】
【表２】
【００３２】表２の結果からも明らかなように、いずれ
もＮｉメッキを施した場合とほとんど同様な結果であ
り、３００時間経過後も出力の低下は小さいものであっ
た。
もＮｉメッキを施した場合とほとんど同様な結果であ
り、３００時間経過後も出力の低下は小さいものであっ
た。
【００３３】実施例１ ドクターブレード法により得られた８モル％Ｙ2Ｏ3含有
ジルコニア質シート状成形体に、平均粒径が６μｍのポ
リエステル製球状ポア剤を２５体積％添加した８モル％
Ｙ2Ｏ3含有ジルコニアのテルピネオールのスラリーをス
クリーン印刷により塗布した。更に、平均粒径１０μｍ
の８モル％Ｙ2Ｏ3含有ジルコニア粒子をエチレングリコ
ール中に懸濁させたスラリーをスクリーン印刷法により
塗布した。この成形体を大気中１４００℃で５時間焼成
して相対密度９８％の固体電解質を得た。この時、固体
電解質表面のポア含有層の厚みは２０μｍ、ジルコニア
粒子からなる多孔質層の厚みは３０μｍであった。な
お、ポア含有層と多孔質層全体の開気孔率は４０％であ
った。
ジルコニア質シート状成形体に、平均粒径が６μｍのポ
リエステル製球状ポア剤を２５体積％添加した８モル％
Ｙ2Ｏ3含有ジルコニアのテルピネオールのスラリーをス
クリーン印刷により塗布した。更に、平均粒径１０μｍ
の８モル％Ｙ2Ｏ3含有ジルコニア粒子をエチレングリコ
ール中に懸濁させたスラリーをスクリーン印刷法により
塗布した。この成形体を大気中１４００℃で５時間焼成
して相対密度９８％の固体電解質を得た。この時、固体
電解質表面のポア含有層の厚みは２０μｍ、ジルコニア
粒子からなる多孔質層の厚みは３０μｍであった。な
お、ポア含有層と多孔質層全体の開気孔率は４０％であ
った。
【００３４】この固体電解質のポアを有する層および多
孔質層の形成面の反対側に空気極材料であるＬａ0.8 Ｃ
ａ0.2 ＭｎＯ3 粉末を３０μｍ塗布し１２００℃で２時
間焼き付けた。この空気極層をマスキングテープで被覆
し、平均粒径０．２μｍのニッケル金属をトルエン中に
懸濁させたスラリーに浸漬して塗布し乾燥した後、還元
雰囲気中１０００℃で熱処理した結果、顕微鏡写真での
観察によればポアの９０体積％以上にＮｉが充填されて
おり、また、多孔質層中のジルコニア粒子の骨格の表面
にもＮｉ層が３μｍの厚みで形成されていた。
孔質層の形成面の反対側に空気極材料であるＬａ0.8 Ｃ
ａ0.2 ＭｎＯ3 粉末を３０μｍ塗布し１２００℃で２時
間焼き付けた。この空気極層をマスキングテープで被覆
し、平均粒径０．２μｍのニッケル金属をトルエン中に
懸濁させたスラリーに浸漬して塗布し乾燥した後、還元
雰囲気中１０００℃で熱処理した結果、顕微鏡写真での
観察によればポアの９０体積％以上にＮｉが充填されて
おり、また、多孔質層中のジルコニア粒子の骨格の表面
にもＮｉ層が３μｍの厚みで形成されていた。
【００３５】このＮｉ金属を施した面を燃料極として、
空気極側に酸素ガス、燃料極側に水素ガスを導入し１０
００℃で３００時間の発電試験をおこなった。その結
果、初期の出力密度が０．３６Ｗ／ｃｍ2 、３００時間
後では０．３５Ｗ／ｃｍ2 とほとんど変化は見られなか
った。
空気極側に酸素ガス、燃料極側に水素ガスを導入し１０
００℃で３００時間の発電試験をおこなった。その結
果、初期の出力密度が０．３６Ｗ／ｃｍ2 、３００時間
後では０．３５Ｗ／ｃｍ2 とほとんど変化は見られなか
った。
【００３６】比較例 ドクターブレード法により作製した８モル％Ｙ2 Ｏ3 含
有ジルコニア状成形体を焼成して相対密度９８％、厚み
１００μｍの固体電解質板を作製した。この固体電解質
板の片方の面に３０μｍの厚みに８０重量％のＮｉＯ
と、２０重量％の８モル％Ｙ2 Ｏ3 含有のジルコニアの
混合粉末のスラリーを塗布し、１４００℃で２時間焼き
付け燃料極層を形成した。その後、他方の面にＬａ0.8
Ｃａ0.2 ＭｎＯ3 粉末を３０μｍの厚みで塗布し、１２
００℃で２時間焼き付けで空気極層を形成した。
有ジルコニア状成形体を焼成して相対密度９８％、厚み
１００μｍの固体電解質板を作製した。この固体電解質
板の片方の面に３０μｍの厚みに８０重量％のＮｉＯ
と、２０重量％の８モル％Ｙ2 Ｏ3 含有のジルコニアの
混合粉末のスラリーを塗布し、１４００℃で２時間焼き
付け燃料極層を形成した。その後、他方の面にＬａ0.8
Ｃａ0.2 ＭｎＯ3 粉末を３０μｍの厚みで塗布し、１２
００℃で２時間焼き付けで空気極層を形成した。
【００３７】そして、空気極層側に酸素ガス、燃料極側
に水素ガスを流し、１０００℃で３００時間の発電試験
をおこなった。その結果、初期出力密度が０．３５Ｗ／
ｃｍ2 であり、３００時間後では０．２２Ｗ／ｃｍ2 と
３７％の出力低下が見られた。また、３００時間経過後
の燃料極層を電子顕微鏡で観察した結果、Ｎｉが凝集し
ジルコニア中に偏在していた。
に水素ガスを流し、１０００℃で３００時間の発電試験
をおこなった。その結果、初期出力密度が０．３５Ｗ／
ｃｍ2 であり、３００時間後では０．２２Ｗ／ｃｍ2 と
３７％の出力低下が見られた。また、３００時間経過後
の燃料極層を電子顕微鏡で観察した結果、Ｎｉが凝集し
ジルコニア中に偏在していた。
【００３８】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の燃料電池セ
ルは、ジルコニアとニッケルとの複合材料からなる燃料
極層において、燃料極層の形成時および発電時における
ニッケルの凝集を抑制して燃料極層の活性が低下するの
を防止し、長期にわたり安定した発電性能を発揮するこ
とができる。
ルは、ジルコニアとニッケルとの複合材料からなる燃料
極層において、燃料極層の形成時および発電時における
ニッケルの凝集を抑制して燃料極層の活性が低下するの
を防止し、長期にわたり安定した発電性能を発揮するこ
とができる。
【図１】平板型燃料電池セルの構造を示す図である。
【図２】本発明における燃料極層の構造を説明するため
の図である。
の図である。
【図３】本発明における燃料極層の他の構造を説明する
ための図である。
ための図である。
１ 固体電解質 ２ 空気極層 ３ 燃料極層 ４ セパレータ ５ ジルコニア粒子 ６ 骨格 ７ 金属層 ８ ポア ９ 金属
Claims (1)
- 【請求項１】空気極層と燃料極層との間にジルコニア質
固体電解質を介在させてなる燃料電池セルにおいて、前
記燃料極層が、前記ジルコニア質固体電解質表面に形成
され、平均径が５０μｍ以下の空孔を５体積％以上分散
含有するジルコニア層の前記空孔内にニッケル、コバル
ト、マンガンのうち少なくとも１種の金属が充填された
金属充填層と、この金属充填層表面に形成され、ジルコ
ニア粒子を骨格とする多孔質体の前記ジルコニア粒子表
面に、ニッケル、コバルト、マンガンのうちの少なくと
も１種の金属層を形成したガス透過性を有する多孔質層
とからなることを特徴とする燃料電池セル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07621595A JP3323029B2 (ja) | 1995-03-31 | 1995-03-31 | 燃料電池セル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07621595A JP3323029B2 (ja) | 1995-03-31 | 1995-03-31 | 燃料電池セル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08273675A JPH08273675A (ja) | 1996-10-18 |
| JP3323029B2 true JP3323029B2 (ja) | 2002-09-09 |
Family
ID=13598963
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07621595A Expired - Fee Related JP3323029B2 (ja) | 1995-03-31 | 1995-03-31 | 燃料電池セル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3323029B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006030590A1 (ja) * | 2004-09-13 | 2006-03-23 | Kyocera Corporation | 燃料電池用電極支持体 |
| CN100568597C (zh) * | 2004-09-13 | 2009-12-09 | 京瓷株式会社 | 燃料电池 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003257437A (ja) * | 2002-03-04 | 2003-09-12 | Mitsubishi Materials Corp | 固体酸化物形燃料電池の電極および固体酸化物形燃料電池 |
| WO2003092089A2 (de) * | 2002-04-23 | 2003-11-06 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Hochtemperatur-festelektrolyt- brennstoffzelle umfassend einen verbund aus nanoporösen dünnschichtelektroden und einem strukturiertem elektrolyt |
| JP4923407B2 (ja) * | 2004-01-16 | 2012-04-25 | 三菱マテリアル株式会社 | 固体酸化物形燃料電池の製造方法 |
| JP4984604B2 (ja) * | 2006-03-31 | 2012-07-25 | 大日本印刷株式会社 | 固体酸化物形燃料電池及びその製造方法 |
| JP4995747B2 (ja) * | 2008-01-24 | 2012-08-08 | 株式会社東芝 | 導電性多孔質材料、導電性多孔質材料の製造方法およびこの導電性多孔質材料を用いた燃料電池の電極集電材料 |
-
1995
- 1995-03-31 JP JP07621595A patent/JP3323029B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006030590A1 (ja) * | 2004-09-13 | 2006-03-23 | Kyocera Corporation | 燃料電池用電極支持体 |
| JPWO2006030590A1 (ja) * | 2004-09-13 | 2008-05-08 | 京セラ株式会社 | 燃料電池用電極支持体 |
| CN100568597C (zh) * | 2004-09-13 | 2009-12-09 | 京瓷株式会社 | 燃料电池 |
| JP5089985B2 (ja) * | 2004-09-13 | 2012-12-05 | 京セラ株式会社 | 固体電解質形燃料電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08273675A (ja) | 1996-10-18 |
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